二硒吩并2,3‑b:3`,2`‑d噻吩及其制备方法

摘要

本发明涉及二硒吩并[2,3‑b:3',2'‑d]噻吩及其制备方法，属于杂环化合物技术领域。本发明的二硒吩并[2,3‑b:3',2'‑d]噻吩，具有如式(1)所示的结构。本发明的二硒吩并[2,3‑b:3',2'‑d]噻吩是一种新型有机功能材料及硒杂噻吩螺烯的构筑模块，为具有优越半导体性能的有机半导体材料的开发及硒杂噻吩螺烯的构筑奠定基础。

说明书

技术领域

本发明涉及二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩及其制备方法，属于杂环化合物技术领域。

背景技术

噻吩类衍生物因其优良的光电性质在有机场效应晶体管领域受到了广泛关注，噻吩衍生物的结构与性能之间的内在联系和规律的研究已取得明显进展。然而，由于噻吩衍生物受到诸如S原子半径相对较小、极化度较低等自身结构的限制，其性能进一步提高面临着严峻考验。硒原子自身易极化易供电子的特性，使硒吩衍生物分子间有较强的Se···Se相互作用，体现在有机半导体材料上往往使材料表现出优越的性能。将并噻吩体系中的部分硫原子以硒原子代替可能会改善材料排列方式提高材料的性能，如化合物2的场效应迁移率(1.1cm²/V·s)是化合物1(0.5cm²/V·s)的两倍(K.Yamada,T.Okamoto,K.Kudoh,A.Wakamiya,S.Yamaguchi,J.Takeya.Appl.Phys.Lett.2007,90,072102(1-3))。将噻吩体系中的部分硫原子以硒原子代替将是开发具有优越性能的有机半导体材料的有效途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩，为具有优越半导体性能的有机半导体材料的开发及硒杂噻吩螺烯的构筑奠定基础。

本发明的第二个目的在于提供一种上述二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩，具有如式(1)所示的结构，

上述二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的制备方法，包括以下步骤：

将如式(2)所示的化合物2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩溶于有机溶剂中，然后加入三氟乙酸反应0.5～1h，之后淬灭，即得，

本发明的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的制备方法简单易行，所得二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的产率高，可以达到77％。

所述有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷。

所述2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩与所述三氟乙酸的摩尔比为1:5～10。

上述每0.2毫摩尔的2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩对应加入10～30ml有机溶剂。

所述淬灭为加水淬灭或加碳酸氢钠溶液淬灭。

所述碳酸氢钠溶液为碳酸氢钠水溶液。

上述二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的制备方法，还包括以下步骤：将淬灭后所得反应液加水洗涤，之后分离水相、有机相。

上述二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的制备方法，还包括将分离后所得水相用三氯甲烷萃取，合并有机相。

上述二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的制备方法，还包括将合并后的有机相经洗涤、干燥、过滤、除溶剂处理得二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩粗品。

所述合并后的有机相的洗涤为分别用水、饱和碳酸氢钠溶液、水洗涤。

所述干燥为用无水硫酸镁干燥。

上述2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩由包括以下步骤的制备方法制得：

将如式(3)所示的化合物5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩于惰性气体保护下加入无水乙醚，然后于0℃加入n-BuLi并于0℃反应2h，之后于-78℃在氩气保护下加入(PhSO₂)₂S，再升温至-55℃并保持反应2h，缓慢升至室温搅拌过夜，低温下加入CH₃OH淬灭，后经分离、洗涤、干燥即得；

上述5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩通过以下步骤制得：

将如式(4)所示的化合物4-溴-2-三甲基硅基-硒吩在惰性气体保护下溶于无水乙醚，降温至-78℃，搅拌30min，然后在氩气保护下加入n-BuLi，保持-78℃反应2h，之后在氩气保护下加入CuCl₂，升温至-55℃反应2h，然后升温至室温搅拌过夜，加入CH₃OH淬灭，后经分离、洗涤、干燥即得；

本发明的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩是一种新型有机功能材料及硒杂噻吩螺烯的构筑模块，为具有优越半导体性能的有机半导体材料的开发及硒杂噻吩螺烯的构筑奠定基础。

本发明的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的制备方法简单可行，适合批量化生产，且所得二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的产率高，可以达到77％。

附图说明

图1为实施例1所得化合物(3)的核磁共振氢谱图；

图2为实施例1所得化合物(3)的核磁共振碳谱图；

图3为实施例1所得化合物(3)的质谱图；

图4为实施例1所得化合物(3)的红外光谱图；

图5为实施例2所得化合物(2)的核磁共振氢谱图；

图6为实施例2所得化合物(2)的核磁共振碳谱图；

图7为实施例2所得化合物(2)的质谱图；

图8为实施例2所得化合物(2)的红外光谱图；

图9为实施例3所得化合物(1)的核磁共振氢谱图；

图10为实施例3所得化合物(1)的核磁共振碳谱图；

图11为实施例3所得化合物(1)的质谱图；

图12为实施例3所得化合物(1)的高分辨质谱图；

图13为实施例3所得化合物(1)的红外光谱图。

具体实施方式

实施例

本实施例二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩，具有如式(1)所示的结构，

本实施例的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩合成路线如下，

本实施例的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的制备方法，包括以下步骤：

1)5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩(3)的制备：

将250mL Schlenk瓶真空干燥0.5h，在氩气保护下，加入0.65g(2.29mmol)的4-溴-2-三甲基硅基-硒吩(4)，在氩气保护下加入50mL无水乙醚，搅拌使化合物(4)完全溶解，降温至-78℃，搅拌30min；在氩气保护下滴加n-BuLi(1.0mL,2.5M in hexane,11.73mmol,1.0equiv)，保持-78℃反应2h。之后在氩气保护下加入3.19g干燥的CuCl₂(23.45mmol2.0equiv)，升温至-55℃反应2h，缓慢升温至室温搅拌过夜。低温下加入几滴CH₃OH淬灭反应，将反应体系转移至250mL分液漏斗，分出水相，用3×15mLCH₂Cl₂萃取水相，合并有机相。有机相分别用15mL水、15mL饱和碳酸氢钠溶液、15mL水洗涤，用无水MgSO₄干燥，过滤，除去溶剂，得到粗品2.73g。粗品经柱层析(硅胶：300-400目，淋洗液：石油醚)纯化得化合物(3)(淡黄色固体)2.1g，产率：89％，Mp:68-69℃。¹H>3,400MHz)δ(ppm)8.28(s,2H),7.76(s,2H),0.35(s,18H),¹³C>3,100MHz):δ148.6,142.3,136.5,129.9,0.3.MS(EI,70eV):m/z)405.96(90)[M⁺],390.81(100)[M⁺-15].HRMS(DART-Positive)m/z:[M+H]⁺calcd>14H₂₃Se₂Si₂406.9663；found>-1。化合物(3)的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、质谱图、红外谱图分别如图1-4所示。

2)2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩(2)的制备：

向100mL Shlenk瓶中加入0.2100g步骤1)所得化合物5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩(3)(0.54mmol)，真空干燥0.5h，氩气保护下加入20mL无水乙醚，降温至0℃，加入n-BuLi(0.47mL,2.4M in hexane,1.14mmol,2.1equiv)在0℃下反应2h，调温至-78℃在氩气保护下加入0.1739g(PhSO₂)₂S(1.02equiv)，升温至-55℃并保持反应2h，缓慢升至室温搅拌过夜。低温下加入几滴CH₃OH淬灭反应，将反应体系转移至125mL分液漏斗，用3×15mLCH₂Cl₂萃取水相，合并有机相。将有机相分别用15mL水、15mL饱和碳酸氢钠溶液、15mL水洗涤，用无水MgSO₄干燥，过滤，除去溶剂得粗品0.29g。粗品经柱层析(硅胶：300-400目，淋洗液：石油醚)分离得化合物(2)0.1900g，产率：84％，Mp:76-78℃。¹H>3,300MHz)δ(ppm)7.76(s,2H),0.36(s,18H),¹³C>3,75MHz):δ150.6,143.7,143.5,127.8,0.2.MS(EI,70eV):m/z)435.92(100)[M⁺],420.91(95)[M⁺-15].HRMS(DART-Positive)m/z:[M+H]⁺calcd>14H₂₁SSe₂Si₂436.9232；found>-1。化合物(2)的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、质谱图、红外光谱图分别如图5-8所示。

3)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩(1)的制备：

将0.0873g(0.2009mmol)步骤2)所得2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩(2)溶于10mL CHCl₃中，加入0.07mL三氟乙酸(TFA)(1.0045mmol,5equiv)，室温下反应1h，薄层板跟踪原料消失，向体系中加几滴水淬灭反应，将该反应液移至125mL分液漏斗中，加入15mL水洗涤，振荡，静置，分液，水相分别用3×10mL二氯甲烷萃取，合并有机相。合并后的有机相分别用15mL水、15mL饱和碳酸氢钠溶液、15mL水洗涤，无水MgSO₄干燥，过滤，除去溶剂得粗品：0.0624g，粗品经柱层析纯化得化合物(1)0.0450g，产率：77％，Mp:126-128℃.¹H>3,400MHz)δ(ppm)7.98(d,J＝5.6Hz,2H),7.63(d,J＝5.6Hz,2H).¹³C>3,100MHz):δ141.8,138.6,131.3,121.6.MS(EI,70eV):m/z)291.68(50)[M⁺].HRMS(DART-Positive)m/z:[M+H]⁺calcd>8H₅SSe₂>-1。化合物(1)的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、质谱图、高分辨质谱图、红外光谱图分别如图9-13所示。