一种分析超滤膜成孔剂溶出动力学的方法

摘要

本发明涉及一种操作简便、检测结果稳定的分析超滤膜成孔剂溶出动力学的方法，该方法使用了超滤膜成孔剂溶出动力学实验装置，包括动力驱动装置、内槽和外槽；所述内槽内设有第一搅拌头，所述外槽内设有第二搅拌头；所述动力驱动装置用于驱动第一搅拌头和第二搅拌头的转动；所述外槽内设置用于固定内槽的支架；所述内槽内设置有放置架。该装置和方法可以有效克服取样点位对测量结果的影响，使得实验结果更精确，更有效的研究超滤膜成孔剂溶出动力学。

说明书

技术领域

本发明涉及实验装置，特别涉及一种超滤膜成孔剂溶出动力学实验装置及分析超滤膜成孔剂溶出动力学的方法。

背景技术

1950年代，Loeb和Sourirajan发明的浸没沉淀相转化法制备不对称高分子超滤膜的技术已成为最重要和应用最广泛的制膜技术，现已被广泛应用于有机超滤膜制备。浸没沉淀相转化法成膜过程是十分复杂且伴有相变化的多组分传质过程，迄今尚无该成膜过程普适、严谨的机理解说。在1960年代，Kestin从分子运动的角度定性分析了浸没沉淀相转化法成膜过程。该过程既有复杂的多组分传质过程，也伴随着聚合物相态结构的变化，因此是一个动力学与热力学的综合过程，两个过程同时影响超滤膜结构，进而影响超滤膜的性能，因此成膜机理研究进展较为缓慢。由于超滤膜成膜机理尚不十分明确，其成膜动力学又很难用数学公式准确地定量描述，故成膜动力学无法对超滤膜实际生产提供理论依据。目前，在超滤膜生产中，膜产品的微观结构不能准确地被预测，更无法实现MWCO的精准调控，造成了目前市面上销售的超滤膜产品品种较少，MWCO范围较宽，达不到理想的分离效果，同时也阻碍了超滤膜应用领域的进一步拓宽。

在成膜过成中，由于液固分相是慢过程，液液分相是快过程，而液固分相先于液液分相出现，因而传质速度决定了成膜过程中两种分相机制哪种占据主导地位，从而影响膜结构和性能。如果液液分相占主导地位，那么体系将发生瞬时分相，形成具有多孔结构的非对称膜，如果液固分相占主导地位，那么体系将发生延时分相，生成具有粒状结晶结构的对称膜。以上的分相机制是基于整个成膜过程确定的，即取决于膜是液固延时分相的结果还是液液瞬时分相的结果。然而，从成膜过程知道，膜的形成是从膜/浴界面向膜/板界面发展的，皮层的生成对膜亚层中溶剂与凝固浴非溶剂的交换有阻碍作用，进而影响膜的结构，因此可以利用两步成膜机理即皮层和亚层具有不同的成膜机理来解释膜的结构和形态。陆茵等研究了添加剂种类对PVDF成膜过程的影响，结果表明随沉淀的进行，相分离行为从液固分相向液液分相转变。

浸入沉淀相转化法是制备聚合物膜最常用的方法，这是一个非平衡的动态过程，其中溶剂-非溶剂的相互扩散即动态传质过程对最终形成的膜结构有很大的影响。因此该过程是成膜机理研究中很要的一个组成部分。动态传质过程的研究通常有理论计算和实验测定两种方法。理论计算的传质模型由Cohen首先提出，随后Reuvers、McHugh、Radovanovis和Cheng等对传质模型进行了完善和扩展，模型计算较好地预测了延时分相的延时时间和分相前膜内各组分的分布情况，但模型的建立涉及到很多热力学、动力学参数，不少参数如非溶剂和聚合物的二元摩擦系数等很难通过实验来测定，而且一些参数的测定条件与成膜条件很难保持一致，故理论计算方法由于缺乏模型参数，其应用受到很大的限制。动态传质过程的实验研究方法包括：凝胶前锋的显微观测法、暗背景原位光学观测法、浸入沉淀相转化法等。所进行的浸入沉淀相转化实验方法都是类似的：在干净的玻板上刮好膜或是将铸膜液置于一个小容器中，然后将其迅速放入带搅拌或无搅拌的凝胶浴中，间隔一定时间从靠近膜与凝胶浴界面处抽取一定量的样品，通过气相色谱对样品进行分析。此类操作存在一定的弊端，首先如果将刮好的膜直接放入凝胶浴中，很难保证每次所刮膜的大小相同，也不好确定铸膜液的用量；其次，若是将铸膜液置于一个小容器中，虽然能够保证膜面大小相同，铸膜液用量可控，但铸膜液厚度和实际制膜时厚度差别很大，而且膜的厚度会影响添加剂的溶出速率及溶出量，另外，采用从靠近膜与凝胶浴界面处取样的方法，同样很难保证每次取样点都是一致的，从而很难确定添加剂的浓度和总量。

杨晓天(杨晓天,魏永明,许振良.PVDF成膜过程中溶剂分布的模型计算及其大孔形成机理,华东理工大学学报(自然科学版),2007,33(5)：610-614)在刮好的薄膜上放置孔板装置可限制凝胶浴和膜之间的接触面积，使得每次测试的膜面大小是一致的。其次采取间隔一定时间将膜取出，充分搅拌剩余凝胶浴后取样，并采用测定凝胶浴总有机碳和总氮浓度的方法研究溶剂溶出动力学，有效克服了取样点不一致的缺点。郑庆柱(郑庆柱.纳米TiO₂-聚砜有机无机杂化超滤膜成膜机理及抗污染能力评价研究，中国海洋大学，2015，41-46)利用所研制的超滤膜添加剂溶出动力学实验装置，采用自动取样器从凝胶浴中采样并测定凝胶浴中PEG浓度的方法研究PEG溶出动力学。该设备可以实现凝胶浴混合均匀，而且可以在不同时间点取样，可以精确的检测取出的凝胶浴中PEG的浓度，能计算铸膜液中PEG溶出的总量。但该装置不能准确计算铸膜液中PEG的溶出量和溶出速率。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种操作简便、检测结果稳定的用于超滤膜成孔剂溶出动力学的实验装置及一种分析超滤膜成孔剂溶出动力学的方法。

一种超滤膜成孔剂溶出动力学实验装置，包括动力驱动装置、内槽和外槽；所述内槽内设有第一搅拌头，所述外槽内设有第二搅拌头；所述动力驱动装置用于驱动第一搅拌头和第二搅拌头的转动；所述外槽内设置用于固定内槽的支架；所述内槽内设置有放置架，所述放置架与水平面夹角为30-45度。

为了有效的控制凝胶浴的温度，保证整个实验是在设计的实验温度下进行，本发明的实验装置还包括温度控制器；所述内槽的内壁上设置有温度传感器；所述外槽内设置有加热管；所述加热管和温度传感器与温度控制器电连接。

为了更快速更有效的控制凝胶浴的温度，所述加热管为圆环形且固定于第二搅拌头的周围。

为了实现整个实验的温度、浓度均一，在所述内槽和外槽的内壁上设有若干翅片。

在保证装置温度控制稳定的情况下，防止使用过程中内槽凝胶浴流动造成超滤膜脱落，所述第一搅拌头的转速为30-120转/分钟；所述第二搅拌头的转速为50-150转/分钟。

本发明的优势：

该超滤膜添加剂溶出动力学实验装置具有加热管、温度传感器和温度控制器等部分组成，内外槽均装满水，而且内、外槽中均有搅拌装置，液体处于完全混合状态，可以实现准确控制凝胶浴温度，可开展温度对添加剂溶出动力学的影响等相关实验研究。动力驱动装置和第一搅拌头、第二搅拌头的配合，使内槽中的凝胶浴处于完全混合状态，自从铸膜液放入凝胶浴那一刻起，凝胶浴中各个点位添加剂的浓度始终是均一的，有效克服取样点位对测量结果的影响，使得实验结果更精确，更有效地研究超滤膜成孔剂溶出动力学。

本发明的超滤膜添加剂溶出动力学研究方法，结合本发明的实验装置，可以在研究超滤膜添加剂溶出动力学时得到高精度的试验结果，而且还能保证检测结果数据平稳、波动非常小，实验结果重复性非常好。

附图说明

图1为本发明的实验装置结构示意图(动力驱动装置为电机且第一搅拌头和第二搅拌头为叶轮搅拌器)；

图2为本发明的实验装置结构示意图(动力驱动装置为磁力搅拌器，第一搅拌头和第二搅拌头为转子)；

图3为本发明的实验装置的外槽的俯视视角结构示意图；

图4为本发明的实验装置的翅片的结构示意图。

图5为本发明的实验装置的减速器的输入轴与第二搅拌头的转轴相配合处的爆炸结构示意图(局部带剖面)。

图6为本发明实施例2中PEG-4000溶液标准曲线；

图7为本发明实施例2中不同PSF浓度下5min内PEG溶出率(20℃)；

图8为本发明实施例2中不同PSF浓度下5min时PEG总溶出率(20℃)；

图9为本发明实施例2中不同PSF浓度下5min内PEG溶出速率(20℃)；

图10为本发明实施例3不同凝胶浴温度下5min内PEG溶出率；

图11为本发明实施例3不同凝胶浴温度下5min时PEG总溶出率；

图12为本发明实施例3不同凝胶浴温度下5min内PEG溶出速率；

图13为本发明对比例1中不同凝胶浴温度下5min内PEG溶出率；

图14为本发明对比例1中不同凝胶浴温度下5min时PEG总溶出率；

图15为本发明对比例2中不同凝胶浴温度下5min内凝胶浴中PEG浓度变化；

图16为本发明对比例2中不同凝胶浴温度下5min时凝胶浴中PEG浓度；

图17为本发明对比例3中不同凝胶浴温度下5min内PEG溶出率；

图18为本发明对比例3中不同凝胶浴温度下5min时PEG总溶出率。

具体实施方式

实施例1

如图1和图2所示，一种超滤膜成孔剂溶出动力学实验装置，包括动力驱动装置1、内槽2和外槽3；所述内槽2内设有第一搅拌头4-1，所述外槽3内设有第二搅拌头4-2；所述动力驱动装置1用于驱动第一搅拌头4-1和第二搅拌头4-2的转动；所述外槽3内设置用于固定内槽2的支架6；所述内槽2内设置有放置架5，所述放置架5与水平面呈45度角。

因为大多的超滤膜成孔剂溶出动力学实验需要在特定的温度下进行，因此，在上述的实验装置上需要加装温度控制器9；所述内槽2的内壁上设置有温度传感器8；所述外槽3内设置有加热管7；所述加热管7和温度传感器8与温度控制器9电连接。温度传感器8会将检测的温度情况时时传送给温度控制器9，当内槽2内的温度低于设定的温度时，温度控制器9会启动加热管7进行加热，当温度达到设定的温度时，加热管7加热停止；

为了实现更好的加热效果，将所述的加热管7设计为圆环形且固定于第二搅拌头4-2的周围，这种设计在加热时，热量会随着第二搅拌头4-2快速的传递，温控效果会更加理想。结构如图3所示。

如图2所示，作为动力驱动装置1、第一搅拌头4-1和第二搅拌头4-2的一种具体的实现形式，所述动力驱动装置1为磁力搅拌器，第一搅拌头4-1和第二搅拌头4-2为转子，这种情况下磁力搅拌器会带动两个转子一起转动，实现搅拌功能。但是内槽2内的转子的转速会明显低，而且转速不好控制，为了解决这一问题，本发明给出了另一种实现形式，具体如下：

如图1、图3和图5所示，所述动力驱动装置1为电机且第一搅拌头4-1和第二搅拌头4-2为叶轮搅拌器；动力驱动装置1通过轴带动第一搅拌头4-1和第二搅拌头4-2转动。这种实现形式可以保证第一搅拌头4-1和第二搅拌头4-2的转速可控，实际上，当第一搅拌头4-1的转速过快时，可能会影响超滤膜成膜效果，这种情况下在保证第二搅拌头4-2的转速情况下，加装一个减速器20，来实现第一搅拌头4-1和第二搅拌头4-2的转速不同。所述减速器20可固定安装于支架6，其输入轴21与第二搅拌头4-2的转轴相连接，所述减速器20的输出轴22为第一搅拌头4-1的转轴，进一步的，为了方便内槽2的拆卸，所述减速器20的输入轴21与第二搅拌头4-2的转轴键连接，所述减速器20的输入轴21的底部向上凹陷形成有容置腔，所述容置腔中形成有键槽31，所述第二搅拌头4-2的转轴上形成有与键槽31相配适的键条30，所述键条30与键槽31滑动连接使得第二搅拌头4-2的转轴的顶端可插入减速器20的输入轴21的容置腔中或从输入轴21的容置腔中轴向脱离出来。

如图4所示，为了实现内槽2和外槽3内的液体在搅拌的情况下混合的更均匀，在所述内槽2和外槽3的内壁上设有若干翅片11。在保证装置温度控制稳定的情况下，防止使用过程中内槽凝胶浴流动造成超滤膜脱落，所述第一搅拌头的转速为30-120转/分钟；所述第二搅拌头的转速为50-150转/分钟。

实施例2

使用本发明的超滤膜成孔剂溶出动力学实验装置研究PSF浓度对PEG溶出动力学影响。

PEG与碘化铋钾试剂(Dragendoff试剂)可生成桔红色络合物，因此利用该络合反应原理准确测定从平板超滤膜中溶出的PEG浓度。由于该络合物见光易分解，故应将该反应在棕色容器内完成，然后采用紫外可见分光光度法检测。由于碘化铋钾试剂在配制中存在较多问题，如常温下次硝酸铋在冰乙酸中溶解度较低且溶解速度较慢，尤其是碘化铋钾与PEG反应过程中由于酸性条件不足，易产生沉淀等问题，因此该试剂配制较难，本发明对Dragendoff试剂配制方法做了改进，具体操作如下：

1、碘化铋钾试剂的最新配置方法

A液：在适宜条件下称取0.8g次硝酸铋放于小烧杯中，然后加5mL浓硝酸，不断搅拌促使其溶解。在另一烧杯内配NaOH溶液(称取2gNaOH溶于水)用于调pH值，先将二者在烧杯内混匀，然后再将混合液置于50mL棕色容量瓶中，加10mL冰乙酸，再加蒸馏水，稀释至刻度。

B液：由于碘化钾见光易分解，遮光条件下准确称取20.0g碘化钾放在烧杯中溶解，后置于50mL棕色容量瓶中，加蒸馏水，稀释至刻度。

Dragendoff试剂：量取A液B液各5mL置于100mL棕色容量瓶中，再加蒸馏水稀释至刻度，有效期为半年。

2、标准溶液的配制

将PEG-4000放入干燥箱内60℃下干燥4h，准确称取PEG0.5g溶于500mL容量瓶中，分别吸取PEG溶液0、1、1.5、2、2.5、3、3.5(mL)稀释于100mL容量瓶中，配成浓度分别为0、10、15、20、25、30、35mg/L的PEG标准溶液。

3、标准曲线的制作

依次取不同浓度的PEG标准溶液30mL分别加入50mL棕色容量瓶中。先加入6mL冰乙酸，然后加入6mLDragendoff试剂，最后蒸馏水稀释至刻度。静置15min后用紫外分光光度计在510nm波长下，用玻璃比色皿测定其吸光度，以蒸馏水作空白。PEG-4000的标准曲线如图6所示。

在室温为20℃条件下研究PSF浓度对PEG溶出动力学的影响，先将内槽2和外槽3中加入固定体积的蒸馏水，使内槽2和外槽3中的液面齐平或者外槽3内的液面高于内槽2内的液面；设定凝胶浴的温度为20℃。

制备PEG浓度为10wt％、PSF浓度分别为15wt％、16wt％、17wt％、18wt％的铸膜液。使用实施例1的实验装置，先准确称量带浅槽的铝合金平板的质量，将均一稳定的铸膜液滴在铝合金平板上的浅槽内，再用平齐的铝合金刀片刮膜，确保浅槽内充满铸膜液后用纸巾擦掉平板表面浅槽外多余的铸膜液，准确称量铝合金平板和铸膜液的质量之和，求得浅槽内填充的铸膜液的质量。之后再取相同规格带浅槽的铝合金平板刮膜，擦掉平板上多余的铸膜液，经预蒸发10s后将带铸膜液薄膜的铝合金平板置入凝胶浴中的放置架5上。放置架5与水平面夹角为45度；

开启动力驱动装置1，带动第一搅拌头4-1和第二搅拌头4-2进行搅拌，在温度控制器9、温度传感器8、加热管7的配合下使凝胶浴温度恒定在20℃。分别在1、2、3、4、5min时用固定刻度的注射器在凝胶浴中各取30mL的凝胶浴，取出后分别加入50mL容量瓶中。在容量瓶中先加入冰乙酸6mL再加入Dragendoff试剂6mL，用蒸馏水稀释至刻度。静置15分钟后，以蒸馏水为参比，于波长510nm下用玻璃比色皿在UV2102C型紫外可见分光光度计上测定吸光度。利用标准曲线确定凝胶浴中PEG的浓度。

利用公式计算成孔剂(PEG)溶出总量Q_n和T_n-1～T_n段溶出速率V_n

Q_n＝(M-(n-1)m)*A_n+m*(A₁+A₂+A₃+.....+A_n-1)

V_n＝(Q_n-Q_n-1)/(T_n-T_n-1)

测定PEG随时间的溶出量，计算PEG溶出速率，获得不同PSF浓度下PEG溶出量随时间的变化规律，结果如表1-表3及图7-图9所示。由图可知，铸膜液薄膜在凝胶浴中成膜过程中PEG逐渐溶出，在第1min内溶出速率最大，之后溶出速率逐渐减小，3min后PEG浓度趋于平缓且PEG溶出速率较小。随着铸膜液中PSF浓度逐渐增大，PEG溶出率先减小后增大，但变化幅度较小。当PSF浓度为17wt％时PEG总溶出率取得最小值，当PSF浓度大于17wt％时，随着PSF浓度逐渐增大，PEG溶出率逐渐增大。PEG总溶出速率随PSF浓度增大先减后增，在PSF浓度为17wt％时PEG总溶出率达最低值。PEG溶出率均方差在0.04-1.17％范围内，平均为0.43％。PEG溶出速率均方差在0.01-0.23％范围内，平均为0.08％，实验精度非常高，说明该装置科学精准，该实验方法合理可行。

表1不同PSF浓度下5min内PEG溶出率(20℃)

表2不同PSF浓度下5min时PEG总溶出率(20℃)

表3不同PSF浓度下5min内PEG溶出速率(20℃)

实施例3

利用实施例2中的方法，测定不同凝胶浴温度下(15、20、25、30℃)5min内PEG溶出率，PEG溶出率随时间的变化规律，计算PEG溶出速率，三次平行实验结果如表4-表6及图10-图12所示。由图可知，铸膜液薄膜在凝胶浴中成膜过程中PEG逐渐溶出，且溶出速率逐渐减小，分别在1-3min后PEG浓度趋于平缓，之后PEG溶出速度较小，且随着凝胶浴温度逐渐升高PEG浓度趋于平缓的时间逐渐缩短。本发明中超滤膜添加剂溶出动力学实验装置及检测和计算方法可准确获得不同时间点(0、1、2、3、4、5min)铸膜液中PEG的溶出率，检测结果数据平稳、波动非常小，PEG溶出率三次平行的检测结果平行性非常好，均方差均在0％-1％范围之内，平均值为0.31％。计算PEG溶出速率结果均方差均在0.01-0.23％范围之内，平均值为0.07％，实验结果重复性非常好，精确度较高。

表4不同凝胶浴温度下5min内PEG溶出率(PSF15wt％，PEG10wt％)

表5不同凝胶浴温度下5min时PEG总溶出率(PSF15wt％，PEG10wt％)

表6不同凝胶浴温度下5min内PEG溶出速率(PSF15wt％，PEG10wt％)

对比例1

采用华东理工大学杨晓天等提出的实验装置和检测方法进行了对比实验(杨晓天等，PVDF成膜过程中溶剂分布的模型计算及其大孔形成机理，华东理工大学学报(自然科学版)，2007，33(5):610-614)。采用一个孔板遮盖刮膜的玻璃板，露出一定面积的铸膜液薄膜。保持铸膜液薄膜的厚度一致，将整个玻璃板全部面积上刮上铸膜液，然后采用重量法确定了整个玻璃板上铸膜液的总质量，然后确定单位面积上铸膜液的质量，然后设计合适大小的孔，使露出空白的铸膜液的质量约为0.2g，与本发明中用的铸膜液质量相似，尽量减小由于铸膜液体积不同造成的误差。确定铸膜液中PSF浓度为15wt％，PEG浓度为10wt％，预蒸发时间为10s，不同凝胶浴温度下(15、20、25、30℃)，测定5min内PEG溶出率。将用孔板覆盖好的玻璃板放入一定体积的控温凝胶浴中，采用凝胶浴质量为600g，一定时间后(为了减小系统误差，与本发明实验条件相同，时间取1、2、3、4、5min)取出玻璃板，用同样方法检测凝胶浴中PEG浓度，计算不同时间内PEG的溶出率，结果如表7、图13所示，同时计算5min时铸膜液PEG总溶出率，结果如表8、图14所示。由表可知道，该方法可获得不同时间点铸膜液中PEG溶出率，但结果波动较大，均方差一般在3.33％-12.46％之间，平均为6.04％。

表7不同凝胶浴温度下5min内PEG溶出率

表8不同凝胶浴温度下5min时PEG总溶出率

对比例2

以文献(杨晓天等，PVDF成膜过程中溶剂分布的模型计算及其大孔形成机理，华东理工大学学报(自然科学版)，第二页左侧栏)的方法，在干净的玻璃板上刮好膜或是将铸膜液置于一个小容器中，然后将其迅速放入带搅拌或无搅拌的凝胶浴中，间隔一定时间从靠近膜与凝胶浴界面处抽取一定量的样品，通过气相色谱对样品进行分析。该方法无法准确定量放入凝胶浴中的铸膜液质量，故无法计算PEG的溶出率，仅能定时取样，检测凝胶浴中PEG的浓度。铸膜液中PSF浓度为15wt％，PEG浓度为10wt％，预蒸发时间为10s，不同凝胶浴温度下(15、20、25、30℃)，将刮完的铸膜液薄膜和玻璃板一起放入凝胶浴中，从靠近膜与凝胶浴界面处定时取样(为了减小系统误差，取样时间与本发明实验条件相同，时间取1、2、3、4、5min)检测凝胶浴中PEG浓度，三次平行实验的结果如表9、图15、表10、图16所示。由于该方法无法精确获得铸膜液质量，仅能获得不同时间点铸膜液中PEG溶解到凝胶浴中的浓度，从结果可以看出三个平行实验的波动较大，均方差在8.25％-14.34％之间，平均10.61％，大多数的均方差大于10％，说明该方法精度较差。

表9不同凝胶浴温度下5min内凝胶浴中PEG浓度

表10不同凝胶浴温度下5min时凝胶浴中PEG浓度

对比例3

按照文献(纳米TiO₂-聚砜有机无机杂化超滤膜成膜机理及抗污染能力评价研究，中国海洋大学，2015，41-46)的方法，在烧杯5中加入600ml蒸馏水，称取一定量的铸膜液在玻璃板上刮膜。经一定预蒸发时间后置入烧杯5中凝胶浴内的支架3上。打开磁力搅拌器1，转子转速为120rpm，分别在1、2、3、4、5min时采用自动取样器6从烧杯5中取样10mL，分别加入50mL容量瓶中。在容量瓶中分别加入冰乙酸与Dragendoff试剂各6mL，蒸馏水定容。静置15min后于紫外可见分光光度计510nm波长处测定吸光度A，以蒸馏水为参比，获得凝胶浴中PEG浓度。本对比实验模拟文献中的实验条件，为了提高对比效果，铸膜液中PSF浓度同样为15wt％，PEG浓度为10wt％，预蒸发时间为10s，不同凝胶浴温度下(15、20、25、30℃)，将刮完的铸膜液薄膜和玻璃板一起放入凝胶浴中，从凝胶浴中取样(为了减小系统误差，取样时间与本发明实验条件相同，时间取1、2、3、4、5min)检测凝胶浴中PEG浓度，三次平行实验的结果如表11、图17、表12、图18所示。从结果可以看出三个平行实验的波动较大，均方差在5.12％-13.20％之间，平均8.27％，部分均方差大于10％，说明该方法精度也较差，这主要是由于自动取样器每次取样时管道内贮存一定量的液体，管道内存储的凝胶浴中PEG浓度为上一次取样时的浓度，因此影响取样时PEG浓度的准确性，带来一定的实验误差。

表11不同凝胶浴温度下5min内PEG溶出率

表12不同凝胶浴温度下5min时PEG总溶出率

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。