一种纳米铁硒硫化物的制备方法及钠离子电池

摘要

本发明属于过渡金属硒硫化物制备相关技术领域，其公开了一种纳米铁硒硫化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将纯度大于99％的商业普鲁士蓝、纯度大于99.9％的硒粉及硫粉按照化学计量比密封在充满惰性气氛的容器内；(2)将步骤(1))中的所述容器进行烧结、冷却到室温以得到产物；(3)将获得的所述产物在惰性保护气氛下升温至700℃，并保持4小时，以获得被氮掺杂的石墨化碳层包覆的纳米尺寸的铁硒硫化物。本发明还涉及采用如上所述的制备方法制备的铁硒硫化物作为负极材料的钠离子电池，产品质量高、原料易得、过程简单、设备要求较低，且钠离子电池表现出了稳定的储钠性能，优秀的循环稳定性及良好的倍率性能。

说明书

技术领域

本发明属于过渡金属硒硫化物制备相关技术领域，更具体地，涉及一种纳米铁硒硫化物的制备方法及钠离子电池。

背景技术

过渡金属硒硫化合物是金属与硒硫形成的一类多元材料的总称，具有非常重要的研究意义和潜在利用价值。铁硒硫化物具有铁硫化物较高的比容量，同时拥有铁硒化物的结构稳定性，并且由于其中含有电活性的铁，因此铁硒硫化物有望在钠离子电池中作为负极材料。

Fe₂SeS的合成方法主要集中在高温固相法上，高温固相法主要是以单质Fe、Se和S为原料，按照化学计量比配料并把原料装入高能球磨机中，通过高能球磨混合均匀后，将产物装入刚玉舟中，随后将刚玉舟放入管式炉，在惰性气氛保护条件下，随着温度梯度在700℃保持12小时以进行反应，如文献(Jiabin>2SeS>

然而，高温固相法生成的相往往不纯，并且反应时间较长；同时，得到的颗粒外形非常不均匀，且颗粒的粒度很大，都在1μm以上。此外，目前对Fe₂SeS纳米颗粒包覆碳层的研究较少。相应地，本领域存在着发展一种能够简单高效合成纳米铁硒硫化物的方法的技术需求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米铁硒硫化物的制备方法，其基于现有铁硒硫化物的制备特点，对纳米铁硒硫化物的制备方法进行了设计。所述纳米铁丝硫化物的制备方法通过将商业化的普鲁士蓝作为铁源，采用过程简单、成本低廉的制备方法使得普鲁士蓝、硒粉及硫粉在一定温度下反应直接生成被氮掺杂的石墨化碳层包覆的纳米铁硒硫化物(如Fe₂SeS/C)，由此有效解决了过渡金属铁硒硫化物合成条件苛刻、工艺繁琐、产物不纯的问题，并且制备得到的纳米铁硒硫化物被氮掺杂的石墨化碳层包覆均匀，不仅能够防止纳米颗粒团聚，还可以保护铁硒硫化物。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米铁硒硫化物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将纯度大于99％的商业普鲁士蓝、纯度大于99.9％的硒粉及硫粉按照化学计量比密封在充满惰性气氛的容器内；

(2)将步骤(1))中的所述容器进行烧结、冷却到室温以得到产物；

(3)将获得的所述产物在惰性保护气氛下升温至700℃，并保持4小时，以获得被氮掺杂的石墨化碳层包覆的纳米尺寸的铁硒硫化物。

进一步地，所述铁硒硫化物的粒径为50nm～100nm；所述氮掺杂的石墨化碳层包覆所述铁硒硫化物的表面以形成核壳结构；所述氮掺杂的石墨化碳层的厚度为5nm～10nm。

进一步地，所述容器为玻璃管。

进一步地，所述容器是在管式炉内进行烧结的。

进一步地，烧结温度为650℃～750℃，烧结时间为10h～20h。

进一步地，烧结温度为700℃，烧结时间为10小时。

进一步地，所述商业普鲁士蓝、所述硒粉及所述硫粉之间的化学计量比为2:1.5:1.5。

按照本发明的另一方面，提供了一种采用如上所述的纳米铁硒硫化物的制备方法制备的铁硒硫化物作为负极材料的钠离子电池。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的纳米铁硒硫化物的制备方法及钠离子电池主要具有以下有益效果：

(1)本发明采用商业化的普鲁士蓝材料作为铁源前驱体，通过固相反应得到被氮掺杂的石墨化碳层均匀包覆的纳米铁硒硫化物，产品质量高、原料易得、过程简单、设备要求较低；

(2)本发明通过简单的制备方法即可获得颗粒粒径在50nm～100nm范围内的纳米颗粒，同时在颗粒的表面均匀的包覆有氮掺杂的石墨化碳层，形成了完整的核壳结构，其中石墨化碳层的厚度在5nm～10nm，核壳结构不仅能防止纳米颗粒团聚，还可以保护核壳内的铁硒硫化物；

(3)采用本发明的制备方法制备的铁硒硫化物纳米颗粒可以应用于钠离子电池中作为负极，表现出了稳定的储钠性能、优秀的循环稳定性及良好的倍率性能。

附图说明

图1是本发明实施方式提供的纳米铁硒硫化物的制备方法的流程示意图；

图2是采用图1中的纳米铁硒硫化物的制备方法制备的铁硒硫化物(Fe₂SeS/C)的XRD曲线图；

图3是图2中的铁硒硫化物(Fe₂SeS/C)的扫描电镜图；

图4是图2中的铁硒硫化物(Fe₂SeS/C)的透视电镜图；

图5是采用图2中的铁硒硫化物(Fe₂SeS/C)作为负极的钠离子电池的循环伏安曲线；

图6是采用图2中的铁硒硫化物(Fe₂SeS/C)作为负极的钠离子电池的充放电曲线；

图7是采用图2中的铁硒硫化物(Fe₂SeS/C)作为负极的钠离子电池的循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1，本发明实施方式提供的纳米铁硒硫化物的制备方法主要包括以下步骤：

步骤一，将纯度大于99％的商业普鲁士蓝、纯度大于99.9％的硒粉及硫粉按照化学计量比密封在充满惰性气氛的容器内。具体地，所述化学计量比为2:1.5:1.5，其中所述商业普鲁士蓝、所述硒粉及所述硫粉均是自市场购买获得的；所述容器为玻璃管。

步骤二，将步骤一中的所述容器进行烧结、冷却到室温以得到产物。具体地，将所述玻璃管设置在管式炉内进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为10小时。

步骤三，将获得的所述产物在惰性保护气氛下升温至700℃，并保持4小时，以获得被氮掺杂的石墨化碳层所包覆的纳米尺寸的铁硒硫化物。具体地，所述铁硒硫化物的粒径为50nm～100nm。

可以理解，在其他实施方式中，商业普鲁士蓝、硒粉及硫粉之间的化学计量比、烧结时间及烧结温度等均不限于本实施方式，如商业普鲁士蓝与硒粉及硫粉之间的化学计量比为1～2，烧结温度为650℃～750℃，烧结时间为10h～20h时，均能制备出纳米尺寸的铁硒硫化物。

图2是采用本发明提供的纳米铁硒硫化物的制备方法制备的铁硒硫化物的XRD曲线图，通过与XRD标准PDF卡片(图2下部所示)进行比对分析可知，采用本发明提供的纳米铁硒硫化物的制备方法制备的铁硒硫化物的相是纯相。

请参阅图3，自图3可以看出，采用本发明制备的纳米铁硒硫化物主要是颗粒粒径在50～100nm的纳米颗粒。请参阅图4，自图4可以看出，所述纳米铁硒硫化物的颗粒粒径主要在50～100nm，且所述纳米铁硒硫化物的表面被氮掺杂的石墨化碳层均匀包覆而形成了核壳结构。

请参阅图5至图7，采用本发明所述的纳米铁硒硫化物的制备方法制备的纳米铁硒硫化物作为钠离子的电池负极材料组装成钠离子电池，其中1st至5th表示用纳米铁硒硫化物作为负极材料的钠离子电池从第一圈到第五圈的循环伏安测试数据，该测试是在0.01～3.0V(vs Na⁺/Na)区间，采用0.1mV/s的扫描速度，从测试结果可以看出，所述纳米铁硒硫化物表现出稳定的储钠性能，在1.39V、1.21V和0.65V附近表现出嵌钠峰，1.42V附近表现出脱钠峰；所述钠离子电池的1圈、2圈的充放电曲线的实验中充放电密度为500mA/g，从图中可以看出，所述纳米铁硒硫化物的放电容量达到了387mAh/g，充电容量达到351mAh/g。此外，从图中可以看出，所述纳米铁硒硫化物作为钠离子电池的负极材料，其显示出了有益的循环稳定性，在循环500圈之后，放电容量还能达到约381mAh/g，并且充放电效率达到了约100％。

本发明提供的纳米铁硒硫化物的制备方法及钠离子电池，其采用商业化的普鲁士蓝材料作为铁源前驱体，通过固相反应得到氮掺杂的石墨化碳层均匀包覆的纳米铁硒硫化物，产品质量高、原料易得、过程简单、设备要求较低；通过简单的制备方法即可获得颗粒粒径在50nm～100nm范围内的纳米颗粒，同时在颗粒的表面均匀的包覆有氮掺杂的石墨化碳层，形成了完整的核壳结构，其中石墨化碳层的厚度在5nm～10nm，核壳结构不仅能防止纳米颗粒团聚，还可以保护核壳内的铁硒硫化物；采用本发明的制备方法制备的铁硒硫化物纳米颗粒可以应用于钠离子电池中作为负极，表现出了稳定的储钠性能，优秀的循环稳定性及良好的倍率性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。