法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-04-30
授权
授权
2017-09-05
实质审查的生效 IPC(主分类):C08F112/08 申请日:20170612
实质审查的生效
2017-08-11
公开
公开
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的制备,具体是一种高分散性碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法。
背景技术
自1994年,Ajayan等(Science,1994,265:1212-1214)将碳纳米管作为无机填料加入到聚合物基体中制备聚合物/碳纳米管复合材料以来,人们开展了大量研究工作,试图通过纳米复合技术使碳纳米管充分解缠绕,并均匀分散在聚合物基体中,以制备新型高性能多功能聚合物基纳米复合材料。将应用广泛的聚苯乙烯和拥有诸多优良性能的碳纳米管有机地结合起来制备聚苯乙烯/碳纳米管复合材料,具有重要的科学意义和广泛的应用前景(孙国星等,高分子通报,2009,2:12-20),与纯聚苯乙烯相比,聚苯乙烯/碳纳米管复合材料不仅表现出良好的机械力学性和热稳定性,同时还表现出优异的导电性和电磁屏蔽等功能性质。
目前,聚苯乙烯/碳纳米管复合材料的制备主要采用常规聚合物基复合材料的制备方法,如:聚合法、溶液共混法和熔融共混法等。然而,由于碳纳米管自身的大长径比和比表面积使碳纳米管之间存在很强的范德华力,导致碳纳米管彼此之间很容易缠绕和团聚,这使得很难得到分散均匀的聚苯乙烯/碳纳米管纳米复合材料,极大地限制了聚苯乙烯/碳纳米管复合材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种高分散性碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法,该方法对碳纳米管表面进行功能化改性,对其润湿性进行调整,使之具有双亲性能,将得到的功能化碳纳米管作为固体粒子稳定剂,应用于苯乙烯的Pickering乳液制备和聚合反应;于此同时,碳纳米管功能化改性还解决碳纳米管与聚合物复合的过程中易团聚的问题,最终实现该功能化碳纳米管在聚苯乙烯基体中的均匀分散,得到高分散性的碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料。
为解决上述技术问题,本发明提供一种高分散性碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法,是先对碳纳米管进行酸化处理,再采用重氮盐法对酸化后的碳纳米管进行共价键接枝改性,将苯磺酸基团接枝到碳纳米管上,获得磺化碳纳米管,并将磺化碳纳米管用作固体粒子稳定剂,苯乙烯为单体,通过Pickering乳液聚合的方法制备得到高分散性的碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料,具体包括以下步骤:
(1)酸化碳纳米管的制备:
在干燥的烧杯中加入230mL质量浓度98%的浓硫酸和5g硝酸钠,冰水浴下冷却,当混合物的温度低于5℃时,搅拌并加入10g碳纳米管,混合均匀后缓慢加入30g高锰酸钾,控制反应温度为10~15℃,反应2小时后将烧杯置于35℃的恒温水浴中,继续搅拌反应2小时,采用连续加水的方式加入去离子水460mL,控制反应温度在98±2℃,继续搅拌30分钟,加入1.4L去离子水终止反应,再加入25mL质量浓度30%的双氧水,趁热过滤,并用体积比为l:10的稀盐酸对反应产物进行洗涤至滤液中无SO42-,再用去离子水洗涤至中性即可获得酸化碳纳米管;
(2)磺化碳纳米管的制备:
①、将步骤(1)制备的酸化碳纳米管100mg分散于100mL去离子水中,超声处理30分钟,得到分散均匀的浓度为1mg/mL的酸化碳纳米管悬浮液;
②、硼氢化钠还原酸化碳纳米管:用5wt%的碳酸钠水溶液调节酸化碳纳米管悬浮液的pH值到9~10,再将浓度为40mg/mL的硼氢化钠水溶液加入到酸化碳纳米管的悬浮液中,搅拌均匀后,80℃水浴加热下,持续搅拌1小时,反应伴随着团聚现象的发生,反应完成后,将混合液冷却到室温,得到还原碳纳米管悬浮液;
③、芳基重氮盐的制备:将72mg亚硝酸钠溶于40g水中得到亚硝酸钠的水溶液,冷却到0~5℃后,与184mg对氨基苯磺酸、2g浓度为1mol/L的HCl水溶液混合均匀,在冰水浴条件下充分反应30分钟,制得芳基重氮盐;
④、将步骤③制备的芳基重氮盐缓慢地滴加到步骤②的还原碳纳米管悬浮液中,并在冰水浴和室温下各反应2小时,反应完成后,用去离子水透析7天,再超声处理15分钟,得到磺化碳纳米管;
(3)高分散性碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料的制备:
按照磺化碳纳米管与苯乙烯质量比为(0.1~10):100的比例,将磺化碳纳米管和苯乙烯加入到80ml去离子水中,超声处理15分钟后,得到乳白色的Pickering乳液,再加入引发剂,搅拌均匀后,氮气吹扫10分钟,65~85℃下搅拌反应2~6小时,反应结束后冷却至室温,过滤、洗涤、超声处理5~15分钟,得到分散均匀的高分散性碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料。
为简单说明问题起见,以下对本发明所述的高分散性碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法均简称为本方法。
本方法以磺化改性的碳纳米管为固体粒子稳定剂,采用Pickering乳液聚合的方法,制备碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料,通过对碳纳米管表面进行功能化处理,即采用重氮盐法利用含有磺酸基团的有机小分子对碳纳米管进行共价键接枝改性,在提高其在水中分散性的同时,对其润湿性进行调整,使之具有双亲性能,然后将得到的磺化碳纳米管作为固体粒子稳定剂应用于苯乙烯的Pickering乳液聚合反应,从而实现功能化碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散,得到高分散性的碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物。
本发明以磺化碳纳米管为固体粒子稳定剂、苯乙烯为单体、以水为分散介质,简单、有效的制备得到了Pickering乳液,经原位聚合后,得到高分散性的碳纳米管/聚苯乙烯复合材料,提高了碳纳米管在聚苯乙烯中的分散性和界面结合力,具有反应条件温和、重复性好、能耗低、易于操作的特点,便于工业化实施。
附图说明
图1是磺化碳纳米管的扫描电镜照片。
图2是磺化碳纳米管的透射电镜照片。
图3是实施例1制备的磺化碳纳米管/聚苯乙烯复合物的扫描电镜照片。
图4是实施例4制备的磺化碳纳米管/聚苯乙烯复合物的扫描电镜照片。
图5是纯聚苯乙烯及不同磺化碳纳米管含量的磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物的热性能(TGA)图。
具体实施方式
实施例1
磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料(磺化碳纳米管含量为0.1wt%)的制备方法,包括以下步骤:
(1)酸化碳纳米管的制备:
在干燥的烧杯中加入230mL质量浓度98%的浓硫酸和5g硝酸钠,冰水浴下冷却,当混合物的温度低于5℃时,搅拌并加入10g碳纳米管,混合均匀后缓慢加入30g高锰酸钾,控制反应温度为10~15℃,反应2小时后将烧杯置于35℃的恒温水浴中,继续搅拌反应2小时,采用连续加水的方式加入去离子水460mL,控制反应温度在98±2℃,继续搅拌30分钟,加入1.4L去离子水终止反应,再加入25mL质量浓度30%的双氧水,趁热过滤,并用体积比为l:10的稀盐酸对反应产物进行洗涤至滤液中无SO42-(BaCl2溶液检测无沉淀),再用去离子水洗涤至中性,获得酸化碳纳米管;
(2)磺化碳纳米管的制备:
①、将步骤(1)制备的酸化碳纳米管100mg分散于100mL去离子水中,用超声波清洗器超声处理30分钟,得到分散均匀的浓度为1mg/mL的酸化碳纳米管悬浮液;
②、硼氢化钠还原酸化碳纳米管:
将800mg硼氢化钠溶于20ml水中,得到浓度为40mg/mL的硼氢化钠水溶液;
用5wt%的碳酸钠水溶液调节酸化碳纳米管悬浮液的pH值到9~10,再将浓度为40mg/mL的硼氢化钠的水溶液加入到酸化碳纳米管的悬浮液中,搅拌均匀后,80℃水浴加热条件下,持续搅拌1小时,反应伴随着团聚现象的发生,反应完成后,将混合液冷却到室温,得到还原碳纳米管悬浮液;
③、芳基重氮盐的制备:将72mg亚硝酸钠溶于40g水中得到亚硝酸钠的水溶液,冷却到0~5℃后,与184mg对氨基苯磺酸、2g浓度为1mol/L的HCl水溶液混合均匀,在冰水浴条件下充分反应30分钟,制得芳基重氮盐
④、将步骤③制备的芳基重氮盐缓慢地滴加到步骤②的还原碳纳米管悬浮液中,并在冰水浴和室温下各反应2小时,反应完成后,用去离子水透析7天,再超声处理15分钟,得到磺化碳纳米管;
磺化碳纳米管的扫描电镜如图1所示,投射电镜如图2所示,从图1和图2中都可以看出,磺化改性后的碳纳米管,分散效果较好,没有团聚现象;
(3)磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物的制备:
在250ml三口烧瓶中加入4mg磺化碳纳米管、4g苯乙烯和80mL去离子水,超声处理15分钟后,得到乳白色的Pickering乳液,再加入引发剂过硫酸钾18mg,搅拌均匀后,氮气吹扫10分钟,70℃下搅拌反应5小时,反应结束后冷却至室温,过滤、洗涤、超声处理15分钟,得到分散均匀的磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物。
本实施例制备的碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物(磺化纳米管含量为0.1wt%)的透射电镜照片如图3所示,从图3中可以看出,磺化碳纳米管应用于苯乙烯的Percking乳液聚合反应后,碳纳米管均匀地分散在聚苯乙烯微球中,得到高分散性的碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物,聚苯乙烯微球尺寸分布较窄,直径为200纳米左右。
实施例2:
磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料(磺化碳纳米管含量为3wt%)的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)和步骤(2)都与实施例1的步骤(1)和步骤(2)完全相同,在此不再赘述;
(3)磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物的制备:
在250mL三口烧瓶中加入120mg磺化碳纳米管、4g苯乙烯和80mL去离子水,超声处理15分钟后,得到乳白色的Pickering乳液,再加入引发剂过硫酸钾18mg,搅拌均匀后,氮气吹扫10分钟,68℃下搅拌反应6小时,反应结束后冷却至室温,过滤、洗涤、超声处理12分钟,得到分散均匀的磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物。
实施例3:
磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料(磺化碳纳米管含量为1.5wt%)的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)和步骤(2)都与实施例1的步骤(1)和步骤(2)完全相同,在此不再赘述;
(3)磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物的制备:
在250ml三口烧瓶中加入60mg磺化碳纳米管、4g苯乙烯和80ml去离子水,超声处理15分钟后,得到乳白色的Pickering乳液,再加入引发剂过硫酸钾18mg,搅拌均匀后,氮气吹扫10分钟,72℃下搅拌反应4小时,反应结束后冷却至室温,过滤、洗涤、超声处理12分钟,得到分散均匀的磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物。
实施例4:
磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料(磺化碳纳米管含量为10wt%)的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)和步骤(2)都与实施例1的步骤(1)和步骤(2)完全相同,在此不再赘述;
(3)磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物的制备:
在250ml三口烧瓶中加入400mg磺化碳纳米管、4g苯乙烯和80ml去离子水,超声处理15分钟后,得到乳白色的Pickering乳液,再加入引发剂过硫酸钾18mg,搅拌均匀后,氮气吹扫10分钟,75℃下搅拌反应4小时,反应结束后冷却至室温,过滤、洗涤、超声处理10分钟,得到分散均匀的磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物。
本实施例制备的碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物的透射电镜照片如图4所示,从图4中可以看出,磺化碳纳米管应用于苯乙烯的Percking乳液聚合反应后,碳纳米管均匀地分散在聚苯乙烯微球中,得到高分散性的碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物,聚苯乙烯微球尺寸分布较窄,直径为200纳米左右。
图5所示是纯聚苯乙烯(PS)与不同磺化碳纳米管含量的磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物的热性能(TGA)图,从图中可以看出,相对于纯的聚苯乙烯,各种碳纳米管含量(碳纳米管的含量分别为:1wt%,3wt%,5wt%,10wt%)的磺化碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合物的热稳定性明显地提高。
机译: 聚苯乙烯/碳纳米管复合材料的制备方法和将聚苯乙烯/碳纳米管复合材料均匀分散在聚苯乙烯基体中的纳米复合材料的制备方法
机译: 聚苯乙烯/碳纳米管复合材料的制备方法和聚苯乙烯/碳纳米管复合材料均相分散在聚苯乙烯基体中的纳米复合材料的制备方法
机译: 掺有纤维素纳米复合材料的碳纳米管的制备方法及掺有纤维素纳米复合材料的碳纳米管的制备方法