一种利用钒铬还原渣制备三氧化二钒和三氧化二铬的方法

摘要

本发明公开了一种利用钒铬还原渣制备三氧化二钒和三氧化二铬的方法，钒铬还原渣与水浆化后投加还原剂，调整体系的氧化还原电位，将体系中的V(IV)还原成V(III)；向还原反应体系中投加碱，进行碱浸出处理，将体系中的Cr(III)转化成Cr(OH)

说明书

技术领域

本发明涉及资源综合利用及材料制备技术领域，具体涉及一种利用钒铬还原渣制备三氧化二钒和三氧化二铬的方法。

背景技术

三氧化二钒是生产高钒铁和钒氮合金的重要原料。用三氧化二钒替代五氧化二钒生产高钒铁，既可以提高钒的回收率也能节省还原剂的用量；而在制备氮化钒过程中，用三氧化二钒代替五氧化二钒，不但大大节约成本还可避免易产生的黏连问题。此外，三氧化二钒还可以直接用于生产热元件等电子产品。目前制备三氧化二钒的原料主要为五氧化二钒、偏钒酸铵和多聚钒酸铵，在一定的温度和还原气氛下反应所得，反应温度一般大于500℃，能耗大，生产成本高。三氧化二铬也是重要的化工原料，广泛应用于国防、电工合金、颜料、硬质合金等方面；目前三氧化二铬通常采用重铬酸钠与硫酸铵热分解或铬酸酐热分解法制备，生产过程均需采用剧毒的六价铬化合物为原料。

钒铬还原渣是钒渣提钒沉钒母液经还原中和处理得到的一种固体废弃物，除了含有钒和铬外还含有钠、硅、铵盐等物质。钒铬还原渣中的钒85％以上以V(IV)形式存在，其余的以V(III)形式存在；铬都以Cr(OH)₃的形式存在。目前钒铬还原渣的利用研究主要有两类：(1)选择性氧化提取钒。双氧水为氧化剂采用氢氧化钠溶液将钒铬还原渣中低价钒选择性氧化为五价钒并实现钒的浸出，但部分Cr(III)也能被氧化浸出，钒铬分离效果差；钒铬还原渣氧化焙烧后碱浸提钒，该方法需要在850℃以上焙烧，设备复杂，且提钒之后得到的含铬渣中含铬物相结构复杂，铬很难再提取利用；通过添加高价钒盐在压力条件下可将钒铬还原渣中的V(III)选择性氧化为V(IV)，然后利用V(IV)和Cr(OH)₃与碱反应所需pH的不同选择性的浸出V(IV)，但由于Cr(OH)₃也可以与碱反应且V(IV)与碱反应生成的HV₂O₅^-优势区间窄所以需要严格控制浸出条件且浸出过程需要高压操作，成本高。(2)同时提取钒和铬。专利CN104357671A公开了先采用酸同时浸出钒和铬，再在碱性条件下氧化低价钒和铬，然后三聚氰胺沉钒，蒸发结晶提取铬酸钠的技术，但由于钒铬还原渣中硅的存在使得酸浸出液过滤困难，且从氧化浸出液中分离回收钒铬后还会产生大量含V(V)和Cr(VI)废水。专利CN106048240A公开了一种钒铬还原渣分离提取钒铬的方法，该方法也是先用酸同时浸出钒铬还原渣的钒和铬，然后再通过对浸出液中低价钒进行选择性氧化来分离提取钒，该方法也存在酸浸出液固液分离难的问题，且流程长过程复杂。综上所述可以看出，目前钒铬还原渣中钒铬的分离提取都是利用了V(IV)和V(III)比Cr(III)更容易被氧化的特性，或者是浸出过程选择性氧化低价钒或者是在浸出液中选择性氧化低价钒为V(V)，从而扩大钒铬性质的差异到达钒铬分离提取的目的，最终产品都是附加值低的五氧化二钒，整个过程流程复杂、成本高。

发明内容

针对上述现有对钒铬还原渣的各种处理技术以及三氧化二钒和三氧化二铬制备技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种利用钒铬还原渣制备三氧化二钒和三氧化二铬的方法，旨在利用一种固体废渣联产高附加值的三氧化二钒和三氧化二铬产品。

一种利用钒铬还原渣制备三氧化二钒和三氧化二铬的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：选择性还原V(IV)：

钒铬还原渣与水浆化后投加还原剂，调整体系的氧化还原电位为0.2V～-0.8V，将体系中的V(IV)还原成V(III)；

步骤(2)：碱浸出Cr(III)：

向步骤(1)的还原反应体系中投加碱，进行碱浸出处理，将体系中的Cr(III)转化成Cr(OH)₄^-，随后进行固液分离，得到含铬浸出液和三氧化二钒滤饼；

步骤(3)：三氧化二钒制备：

三氧化二钒滤饼干燥得三氧化二钒产品；

步骤(4)：三氧化二铬制备：

向含铬浸出液中加酸调控含铬浸出液的pH为9.0～12.0；沉淀析出水合氧化铬；水合氧化铬经煅烧得煅烧料；煅烧料酸洗、烘干后得到三氧化二铬产品。

本发明方法，创新地采用选择性还原V(IV)和碱浸出Cr(III)的协同工艺，以钒铬还原渣为原料联产三氧化二钒和三氧化二铬。采用本发明方法，首次实现了以固体废渣制备出高附加值和高品质的三氧化二钒和三氧化二铬产品；相较于现有三氧化二钒和三氧化二铬的制备工艺以及钒铬还原渣的利用工艺，本发明具有工艺简单、成本低、产品质量好，且能综合利用钒铬还原渣中钒和铬，钒铬回收率高，不会产生剧毒的含六价铬废水和废渣，能够满足工业化生产要求的特点。

作为优选，步骤(1)中，浆化过程中，钒铬还原渣与水的固液比为1∶1.5～10g/mL；进一步优选为1∶3～4g/mL。

作为优选，步骤(1)中，所述还原剂选自Na₂5₂O₅、Na₂5₂O₃、Na₂5₂O₄、Na₂SO₃中的一种或几种。

作为优选，步骤(1)中，还原反应温度为20-110℃，时间为1～8小时。

本发明人发现，在所述的还原剂下，调控浆化后的体系的氧化还原电位在0.2V～-0.8V内，并在20-110℃下搅拌反应1～8小时；可选择性还原体系中的V(IV)为V(III)；具有良好的协同效果，例如可协同提升三氧化二钒的收率。

进一步优选，投加还原剂调控体系的氧化还原电位为0.1V～-0.7V。研究发现，在该优选参数下，分离效果以及钒铬的回收效果均更优异。

进一步优选，步骤(1)中，还原反应温度为60-100℃，时间为4～6小时。

本发明中，碱浸出过程采用的碱为碱金属氢氧化物。

作为优选，所述碱为NaOH和/或KOH。

作为优选，步骤(2)中，碱的投加量为将Cr(III)转化成Cr(OH)₄^-理论量的1～6.0倍。

本发明中，在所述的碱下在反应温度为20-110℃下搅拌反应0.5～6小时；选择性浸出Cr(III)。

进一步优选，步骤(2)中，碱的投加量为将Cr(III)转化成Cr(OH)₄^-理论量的3～4.5倍；碱浸出温度为70-100℃；搅拌反应3～5小时。研究发现，在该优选范围下的处理效果更优。

通过本发明方案独创性地使钒铬还原渣中的钒以三氧化二钒沉淀形式优先析出；如此可保证了钒的回收率，同时还有助于铬的高选择性、高纯度回收。

作为优选，步骤(3)中，三氧化二钒滤饼采用真空干燥的方式来制备三氧化二钒产品。

作为优选，步骤(4)中，酸沉淀析出过程中，加酸调控含铬浸出液的pH为9.0～12.0。酸沉淀析出过程的温度优选为25-100℃，在该优选的pH以及温度下，优选的搅拌时间为0.5～10小时。

进一步优选，步骤(4)中，酸析出沉淀过程中，加酸调控含铬浸出液的pH为10.0～11.0。调节pH后再在25-70℃下搅拌1.5～2.5小时。研究发现，在该优选范围下的处理效果更优。

作为优选，所述酸为硫酸、盐酸、磷酸的一种或几种。

作为优选，步骤(4)中，煅烧温度为800-1300℃，煅烧时间为0.5-6小时。

进一步优选，步骤(4)中，煅烧温度为900-1300℃，煅烧时间为3-6小时。研究发现，在该优选范围下的处理效果更优；例如，有助于进一步避免焙烧料中Cr(VI)洗涤流失，造成处理水污染。

最优选，步骤(4)中，煅烧温度为1100-1300℃。在该优选的温度下，优选的煅烧时间为3-4小时。

作为优选，步骤(4)中，酸洗过程中，将煅烧料置于酸液中，在20-100℃下搅拌打浆0.5～4h后固液分离；所述的酸液为H⁺浓度为0.01～2mol/L的硫酸或/和盐酸溶液；煅烧料与酸液的固液比为1∶1.5～4g/mL。在该优选的酸洗参数下，处理效果更优。

将酸洗后固液分离得到的固体干燥，即得到高质量的三氧化二铬产品。

本发明一种更优选的利用钒铬还原渣制备三氧化二钒和三氧化二铬的方法，包括以下步骤：

步骤(a)：将钒铬还原渣按固液比为1∶1.5～10g/mL加水浆化后，加入还原剂调整溶液的氧化还原电位选择性还原钒铬还原渣中的V(IV)为V(III)；随后按照钒铬还原渣中的铬由Cr(III)生成Cr(OH)₄^-理论量的1～6.0倍加入碱，选择性浸出其中的铬，随后固液分离得到含铬浸出液及三氧化二钒滤饼；三氧化二钒滤饼经真空干燥，得到三氧化二钒产品；所述选择性还原钒铬还原渣中的V(IV)为V(III)指的是调整体系的氧化还原电位为0.2V～-0.8V，并在20-110℃下搅拌反应1～8小时；

步骤(b)：向含铬浸出液中加酸沉淀析出水合氧化铬；所述沉淀析出水合氧化铬指的是控制含铬浸出液pH值为9.0～12.0在25-100℃下搅拌反应0.5～10小时；

步骤(c)：水合氧化铬800-1300℃煅烧0.5-6小时得煅烧料；煅烧料酸洗烘干后得到三氧化二铬产品；所述煅烧料酸洗指的是采用H⁺浓度为0.01～2mol/L的硫酸或/和盐酸溶液在固液比为1∶1.5～4g/mL的条件下20～100℃下搅拌洗涤0.5～4小时，然后固液分离。

有益效果：

本发明中，通过本发明独创的工艺，可实现以钒铬还原渣为原料制备出高附加值和高品质的三氧化二钒和三氧化二铬产品。

传统的制备V₂O₃所需的原料都是纯的五价钒化合物，钒由五价还原到三价过程需要大量的还原剂，且都需要高温还原过程，导致V₂O₃的制备成本高，过程复杂。同样Cr₂O₃的制备也需要高价铬盐，成本高，且生产过程会产生剧毒的含六价铬废水和废渣。钒铬还原渣属于危险固体废弃物，但同时又含有钒和铬有价元素。本发明改变传统的选择性氧化低价钒处理钒铬还原渣的思维方式，利用Cr(III)比V(IV)更难还原的原理，通过控制适当的氧化还原电位选择性还原钒铬还原渣中的V(IV)为V(III)。然后利用V₂O₃不与碱反应而Cr(OH)₃可溶于碱的性质差异实现钒铬的分离，并结合水和氧化铬与杂质析出pH的不同以及水合氧化铬焙烧过程价态及组成变化特性，通过选择性析出水合氧化铬及酸洗实现杂质的除去，从而用钒铬还原渣作为原料制备出高附加值的三氧化二钒产品以及三氧化二铬产品。

该方法还原剂用量少，生产过程不会产生剧毒的含六价铬废水和废渣，工艺简单，成本低，产品质量好附加值高，三氧化二钒中V的含量超过65.8％；三氧化二铬的纯度超过98.2％，能够满足工业化生产要求。整个过程钒铬回收率高，钒的回收率超过99.1％，铬的回收率超过96.1％。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的保护范围的进一步限定。

实施例1

取含5.2％钒和13.5％铬的钒铬还原渣500g按固液比1∶4g/mL加水浆化，加入Na₂S₂O₄控制溶液氧化还原电位为-0.5V在60℃下搅拌反应5小时，随后按照钒铬还原渣中的铬由Cr(III)生成Cr(OH)₄^-理论量的3.0倍加入NaOH，70℃下搅拌反应5小时，固液分离得含铬浸出液及三氧化二钒滤饼。三氧化二钒滤饼经洗涤、真空干燥，得到含65.9％V的三氧化二钒产品。向含铬浸出液中加入硫酸控制溶液pH值为10.0室温搅拌2.5小时，过滤得到的水合氧化铬1300℃煅烧3小时得到煅烧料。煅烧料采用含H⁺1mol/L硫酸溶液在固液比1∶3的条件下50℃搅拌洗涤1小时，固液分离得到的固体烘干后得到纯度为98.5％的Cr₂O₃产品，酸洗液中检测不到Cr(VI)。整个工艺过程钒的回收率为99.5％，铬的回收率为97.5％。

对比例1

取含5.2％钒和13.5％铬的钒铬还原渣500g按固液比1∶4g/mL加水浆化，加入Na₂S₂O₄控制溶液氧化还原电位为0.25V在60℃下加入搅拌反应5小时，随后按照钒铬还原渣中的铬由Cr(III)生成Cr(OH)₄^-理论量的3.0倍加入NaOH，70℃下搅拌反应5小时，固液分离得含铬浸出液及含钒滤饼。含钒滤饼经洗涤、真空干燥，得到含38.1％V的含钒氧化物。向含铬浸出液中加入硫酸控制溶液pH值为10.0室温搅拌2.5小时，过滤得到的水合氧化铬1300℃煅烧3小时得到煅烧料。煅烧料采用含H⁺1mol/L硫酸溶液在固液比1∶3的条件下50℃搅拌洗涤1小时，固液分离得到的固体烘干后得到纯度为98.0％的Cr₂O₃产品，酸洗液中检测不到Cr(VI)。整个工艺过程钒的回收率为21.6％，铬的回收率为80.3％。

通过对比例1可以看出当溶液氧化还原电位不在本发明要求的范围时，不能得到合格的三氧化二钒产品，钒的回收率也只有21.6％；对于铬而言，产品质量略有减低，但是回收率却降低明显。

实施例2

取含2.8％钒和9.4％铬的钒铬还原渣1000g按固液比1∶3g/mL加水浆化，加入Na₂SO₃控制溶液氧化还原电位为0.1V在100℃下搅拌反应6小时，随后按照钒铬还原渣中的铬由Cr(III)生成Cr(OH)₄^-理论量的3.5倍加入KOH，100℃下搅拌反应4小时，固液分离得到含铬浸出液及三氧化二钒滤饼。三氧化二钒滤饼经洗涤、真空干燥，得到含65.8％V的三氧化二钒产品。向含铬浸出液中加入盐酸控制溶液pH值为11.0在70℃下搅拌反应1.5小时，过滤得到的水合氧化铬1100℃煅烧4小时得到煅烧料，煅烧料采用含H⁺0.5mol/L盐酸溶液在固液比1∶2的条件下室温搅拌洗涤1小时，固液分离后得到的固体烘干后得纯度为98.2％的Cr₂O₃产品，酸洗液中检测不到Cr(VI)。整个工艺过程钒的回收率为99.1％，铬的回收率为96.1％。

对比例2

取含2.8％钒和9.4％铬的钒铬还原渣1000g按固液比1∶3g/mL加水浆化，加入Na₂SO₃控制溶液氧化还原电位为0.1V在100℃下搅拌反应6小时，随后按照钒铬还原渣中的铬由Cr(III)生成Cr(OH)₄^-理论量的3.5倍加入KOH，100℃下搅拌反应4小时，固液分离得到含铬浸出液及三氧化二钒滤饼。三氧化二钒滤饼经洗涤、真空干燥，得到含65.7％V的三氧化二钒产品。向含铬浸出液中加入盐酸控制溶液pH值为8.0在70℃下搅拌反应1.5小时，过滤得到的水合氧化铬1100℃煅烧4小时得到煅烧料，煅烧料采用含H⁺0.5mol/L盐酸溶液在固液比1∶2的条件下室温搅拌洗涤1小时，固液分离后得到的固体烘干后得纯度为79.5％的Cr₂O₃产品，酸洗液中检测不到Cr(VI)。整个工艺过程钒的回收率为99.2％，铬的回收率为96.2％。

通过对比例2可以看出当含铬浸出液中加酸控制溶液pH值不在本发明要求的范围时，不能得到合格的Cr₂O₃产品。

实施例3

取含5.2％钒和13.5％铬的钒铬还原渣500g按固液比1∶4g/mL加水浆化，加入Na₂S₂O₄控制溶液氧化还原电位为-0.7V在100℃下搅拌反应4小时，随后按照钒铬还原渣中的铬由Cr(III)生成Cr(OH)₄^-理论量的4.5倍加入NaOH，100℃下搅拌反应3小时，固液分离得含铬浸出液及三氧化二钒滤饼。三氧化二钒滤饼经洗涤、真空干燥，得到含66.3％V的三氧化二钒产品。向含铬浸出液中加入硫酸控制溶液pH值为10.0室温搅拌2.5小时，过滤得到的水合氧化铬900℃煅烧6小时得到煅烧料。煅烧料采用含H⁺2mol/L盐酸溶液在固液比1∶4的条件下50℃搅拌洗涤1小时，固液分离得到的固体烘干后得到纯度为98.3％的Cr₂O₃产品，酸洗液中检测不到Cr(VI)。整个工艺过程钒的回收率为99.7％，铬的回收率为97.8％。

对比例3

取含5.2％钒和13.5％铬的钒铬还原渣500g按固液比1∶4g/mL加水浆化，加入Na₂S₂O₄控制溶液氧化还原电位为-0.7V在100℃下搅拌反应4小时，随后按照钒铬还原渣中的铬由Cr(III)生成Cr(OH)₄^-理论量的4.5倍加入NaOH，100℃下搅拌反应3小时，固液分离得含铬浸出液及三氧化二钒滤饼。三氧化二钒滤饼经洗涤、真空干燥，得到含66.2％V的三氧化二钒产品。向含铬浸出液中加入硫酸控制溶液pH值为10.0室温搅拌2.5小时，过滤得到的水合氧化铬700℃煅烧6小时得到煅烧料。煅烧料采用含H⁺2mol/L盐酸溶液在固液比1∶4的条件下50℃搅拌洗涤1小时，固液分离得到的固体烘干后得到纯度为98.3％的Cr₂O₃产品，酸洗液中Cr(VI)含量为0.12g/L。整个工艺过程钒的回收率为99.8％，铬的回收率为96.5％。

通过对比例3可以看出当水合氧化铬煅烧温度不在本发明要求的范围时，酸洗液中就会有Cr(VI)，也就是说整个过程就会有含Cr(VI)废水产生。