一次低温烧成贝利特‑硫铝酸钙‑硫硅酸钙水泥的方法及其制品

摘要

本发明公开了一次低温烧成贝利特‑硫铝酸钙‑硫硅酸钙水泥的方法，包括如下步骤：步骤a，将工业废渣与工业石膏混合，按水灰比为0.3～0.41加水混合，研磨15～60min后将料浆倒入模具中，成型后脱模，得到试样。步骤b，将上述试样恒温养护，养护温度为60～150℃，养护时间为3～9h；优选养护温度80～130℃，养护时间为3～4h。步骤c，再于在750～1150℃下煅烧60～120min，将煅烧后的试样从高温炉中取出，迅速冷却；粉磨后得到产品。本发明不使用石灰石，不会产生大量的二氧化碳，增加环境压力，另一方面煅烧温度低，进而能耗低。因此本发明是一种低碳、绿色的制备方法。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥的制备方法及其制品，具体涉及一种一次低温烧成贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥的方法及其制品。

背景技术

当今世界正在飞速发展，人们在物质生活得以改善的同时，越来越关心我们赖以生存的地球，作为用量最大的建筑材料—水泥，对人类社会进步和社会经济发展起着重要作用的同时，也产生了高的能源与资源消耗及温室气体排放，通常普通波特兰水泥，氧化钙含量约为66％，在熟料中占50～70％的阿利特矿物，即硅酸三钙的形成温度约1450℃。该矿物含氧化钙达73.7％，CaCO₃分解耗能占熟料理论热耗的46％左右，导致通用硅酸盐水泥熟料烧成的能耗高；贝利特矿物，即硅酸二钙，温度高于1250℃下即可快速形成，故可在较低的窑炉温度下形成，此外，贝利特含CaO为65.1％，低于阿利特中73.7％的CaO含量，则所需石灰石量减少，由此而引起的能量消耗和碳排放也相应降低，早期水化速率低；无水硫铝酸钙矿物(3CaO·3SiO₂·CaSO₄)，组成中CaO含量低(36.8％)和形成温度低(1300℃)，而与C₂S—样具有节能和低CO₂排放的特点，且该矿物具有提高早强的特点，水化具有“两头小，中间大”的特征，水化初期0～6h，水化反应较慢，AFt含量低，中期6h～3d，水化速率最快，绝大部分的水化反应都集中在该阶段完成，末期3～28d，硫铝酸钙继续反应，但速率大幅度减缓，硫硅酸钙又称特西尼特，一直被认为是惰性材料，但实际上是一种活性材料，通常在950～1200℃能够形成，在水化第二天就能迅速水化生成钙矾石，为了减少水泥生产过程中的能源消耗和二氧化碳气体排放，国内外大规模兴起对低铝或高硅硫铝酸盐水泥的研究。

现有的制备硫硅酸钙的方法，如申请号为201510066039.8的中国专利申请，公开一种硫铝酸盐水泥，其按照设定的煅烧温度和保温时间需进行二次煅烧；申请号为201510066040.0的中国专利申请，公开了一种硫硅酸钙的制备方法，煅烧温度为1100～1250℃，保温2～8h。上述方式具有以下不足(1)需进行二次煅烧，程序复杂，且首次煅烧温度高；(2)所需保温时间长，能源消耗大。能否开发一种一次低温合成的含有硫硅酸钙的水泥，不仅能够克服上述现有技术中的工艺复杂、能耗高的不足，而且能够实现废渣的有效处理，是值得本领域研究的课题。

发明内容

发明目的：针对现有的制备含硫硅酸钙水泥工艺复杂、能耗高的不足，为了满足可持续发展的要求，本发明提供了一种一次低温烧成贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥的方法及其制品，该方法只需一次煅烧，保温时间短，煅烧温度低，且实现了废弃物的综合利用

技术方案：本发明所述的一次低温烧成贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥的方法，包括如下步骤：

步骤a，将工业废渣与工业石膏混合，按水灰比为0.3～0.41加水混合，研磨15～60min后将料浆倒入模具中，成型后脱模，得到试样。

步骤b，将上述试样恒温养护，养护温度为60～150℃，养护时间为3～9h；优选养护温度80～130℃，养护时间为3～4h。

步骤c，再于在750～1150℃下煅烧60～120min，将煅烧后的试样从高温炉中取出，迅速冷却；粉磨后得到产品。优选煅烧温度为1050℃，煅烧时间120min。

本发明还有一种替代方案，即是：将所述的步骤a、步骤b替换为：将工业废渣、工业石膏与含水化产物废料混合，按0.1～0.2加水混合，混合均匀成型，得到试样，再接续步骤c。

具体的，对于上述两种方案来说，所述的工业石膏为脱硫石膏或磷石膏。

所述的工业废渣包括硅铝质原料、铝质原料、钙质原料；其中硅铝质原料为增钙液态渣、煤矸石；铝质原料为尾矿铝矾土；钙质原料为电石渣、糖滤泥或石灰干化污泥。

所述的含水化产物废料为硅钙铝质原料。例如管桩余浆和废弃混凝土细料。

更具体的，上述步骤中的原料的配比为：硅铝质原料或硅钙质原料：铝质原料：工业石膏：钙质原料＝10.77～54.12％：5.67～30.97％：5.95～15.28％：18.73～61.26％。

上述步骤中的粉磨，磨至比表面积为350～420m²/kg。

研究中发现，本发明所采用的水热前驱体对水泥产品的力学性能影响较大，本发明所述的水热反应是将脱模后的试样进行恒温养护，最佳的养护条件为：养护温度80～130℃，养护时间为3～4h。最佳的煅烧条件为：煅烧温度为1050℃，煅烧时间120min。

采用本申请所述制备方法制备得到的制品，该制品中含有C₂S：33～62％；30～42％；8～25％。

有益效果：本发明的一次低温烧成贝利特-硫铝酸盐-硫硅酸钙水泥的方法通过合适的水热前驱体降低了贝利特-硫铝酸盐-硫硅酸钙水泥的烧制温度，降低了能耗，通过合适的配比及工艺改善贝利特-硫铝酸盐-硫硅酸钙水泥的性能，实现了在低温下制备低碳的贝利特-硫铝酸盐-硫硅酸钙水泥。

本发明本发明是直接利用工业废渣、工业石膏作原料，工业废渣中含有CaO、SiO₂、Al₂O₃和SO₃，所以原料不需要改性或者其他处理，节约处理成本的同时提高的原料的利用率。大大降低了前期成本，同时解决了工业废渣造成的环境问题。并且，本发明不使用石灰石，不会产生大量的二氧化碳，增加环境压力，另一方面煅烧温度低，进而能耗低。因此本发明是一种低碳、绿色的制备方法。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，本实施例中所使用的原料的组分如表1所示。

表1原料主要化学成分(％)

原料CaOSiO₂Al₂O₃SO₃煤矸石1.4458.0017.661.70电石渣65.574.272.561.20糖滤泥46.671.961.091.76石灰干化污泥50.486.101.45——脱硫石膏30.902.502.7344.00磷石膏28.674.110.6240.53尾矿铝矾土0.488.339.05——增钙液态渣15.0035.0018.00——管桩余浆28.9321.383.00——

实施例1

本实施例所设计原料配比和用水量如表2所示。

表2实施例1原料配比和用水量

实施例1煤矸石尾矿铝矾土脱硫石膏糖滤泥水质量/g203.6118.465.4612.6373

具体实施步骤如下：

1)混料：按配比称取原料置于行星磨中，加水，研磨15min，取出后将料浆倒入模具中，成型后脱模，得到块状试样；

2)水热合成：将上述试样置于已升温至设定温度为60℃的数显恒温搅拌循环养护箱中，恒温养护9h后取出冷却；

3)煅烧：将冷却后的块状试样破碎后，再置于高温炉中，在950℃下煅烧90min，取出急冷，球磨机粉磨至比表面积为350m²/kg即得到贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥。

测得水泥各性能如表3所示。

表3实施例1制得的贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥性能表

实施例2：

本实施例所设计原料配比和用水量如表4所示。

表4实施例2原料配比和用水量

实施例2管桩余浆尾矿铝矾土磷石膏电石渣水质量/g538.4205.169.2187.3150

具体实施步骤如下：

1)混料：按配比称取原料置于行星磨中，加水，研磨15min，取出后将料浆倒入模具中，成型后脱模，得到块状试样；

2)煅烧：将块状试样置于高温炉中，在750℃下煅烧80min，取出急冷，球磨机粉磨至比表面积为370m²/kg即得到贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥。

测得水泥各性能如表5所示。

表5实施例2制得的贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥性能表

实施例3：

本实施例所设计原料配比和用水量如表6所示。

表6实施例3原料配比和用水量

具体实施步骤如下：

1)混料：按配比称取原料置于行星磨中，加水，研磨20min，取出后将料浆倒入模具中，成型后脱模，得到块状试样；

2)水热合成：将上述试样置于已升温至设定温度为130℃的蒸压釜中，恒温养护4.5h后取出冷却；

3)煅烧：将冷却后的块状试样破碎后，再置于高温炉中，在1050℃下煅烧120min，取出急冷，球磨机粉磨至比表面积为390m²/kg即得到贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥。

测得水泥各性能如表7所示。

表7实施例3制得的贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥性能表

实施例4

本实施例所设计原料配比和用水量如表8所示。

表8实施例4原料配比和用水量

实施例4管桩余浆尾矿铝矾土脱硫石膏电石渣水质量/g541.2206.264.1188.5110

具体实施步骤如下：

1)混料：按配比称取原料置于行星磨中，加水，研磨20min，取出后将料浆倒入模具中，成型后脱模，得到块状试样；

2)煅烧：将块状试样置于高温炉中，在900℃下煅烧60min，取出急冷，球磨机粉磨至比表面积为400m²/kg即得到贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥。

测得水泥各性能如表9所示。

表9实施例4制得的贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥性能表

实施例5

本实施例所设计原料配比和用水量如表10所示。

表10实施例5原料配比和用水量

具体实施步骤如下：

1)混料：按配比称取原料置于行星磨中，加水，研磨45min，取出后将料浆倒入模具中，成型后脱模，得到块状试样；

2)水热合成：将上述试样置于已升温至设定温度为100℃的压蒸釜中，恒温养护6h后取出冷却；

3)煅烧：将冷却后的块状试样破碎后，再置于高温炉中，在850℃下煅烧90min，取出急冷，球磨机粉磨至比表面积为340m²/kg即得到贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥。

测得水泥各性能如表11所示。

表11实施例5制得的贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥性能表

实施例6

本实施例所设计原料配比和用水量如表12所示。

表12实施例6原料配比和用水量

实施例6管桩余浆尾矿铝矾土脱硫石膏电石渣水质量/g309.1309.7126.2255200

具体实施步骤如下：

1)混料：按配比称取原料置于行星磨中，加水，研磨60min，取出后将料浆倒入模具中，成型后脱模，得到块状试样；

2)煅烧：将块状试样置于高温炉中，在900℃下煅烧120min，取出急冷，球磨机粉磨至比表面积为360m²/kg即得到贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥。

测得水泥各性能如表13所示。

表13实施例6制得的贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥性能表

实施例7

本实施例所设计原料配比和用水量如表14所示。

表14实施例7原料配比和用水量

实施例7增钙液态渣尾矿铝矾土磷石膏电石渣水质量/g210.7248.5152.8388320

具体实施步骤如下：

1)混料：按配比称取原料置于行星磨中，加水，研磨5h，取出后将料浆倒入模具中，成型后脱模，得到块状试样；

2)水热合成：将上述试样置于已升温至设定温度为120℃的蒸压釜中，恒温养护3.5h后取出冷却；

3)煅烧：将冷却后的块状试样破碎后，再置于高温炉中，在1000℃下煅烧60min，取出急冷，球磨机粉磨至比表面积为360m²/kg即得到贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥。

测得水泥各性能如表15所示。

表15实施例7制得的贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥性能表

实施例8

本实施例所设计原料配比和用水量如表16所示。

表16实施例8原料配比和用水量

实施例8管桩余浆尾矿铝矾土脱硫石膏电石渣水质量/g502.2191.359.5247130

具体实施步骤如下：

1)混料：按配比称取原料置于行星磨中，加水，研磨60min，取出后将料浆倒入模具中，成型后脱模，得到块状试样；

2)煅烧：将块状试样置于高温炉中，在1000℃下煅烧90min，取出急冷，球磨机粉磨至比表面积为360m²/kg即得到贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥。

测得水泥各性能如表17所示。

表17实施例8制得的贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥性能表

实施例9：

本实施例所设计原料配比和用水量如表18所示。

表18实施例9原料配比和用水量

实施例9煤矸石尾矿铝矾土磷石膏石灰干化污泥水质量/g212.3123.474590.3329

具体实施步骤如下：

1)混料：按配比称取原料置于行星磨中，加水，研磨20min，取出后将料浆倒入模具中，成型后脱模，得到块状试样；

2)水热合成：将上述试样置于已升温至设定温度为80℃的数显恒温搅拌循环养护箱中，恒温养护9h后取出冷却；

3)煅烧：将冷却后的块状试样破碎后，再置于高温炉中，在1150℃下煅烧120min，取出急冷，球磨机粉磨至比表面积为390m²/kg即得到贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥。

测得水泥各性能如表19所示。

表19实施例9制得的贝利特-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥性能表

对比例

采用现有技术中的常规方法，以粉煤灰、石灰石和石膏制备贝利特硫铝酸盐水泥。各原料具体成分如表20所示。

表20原料的化学成分

名称烧失量SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaOMgOSO₃TiO₂石灰石42.761.170.660.02553.421.3——0.24石膏20.756.832.770.5730.100.9836.840.24粉煤灰4.2752.3036.053.871.360.94————

按设计配比称量原料，经混合、压制成型、煅烧，在1300℃下保温60min，空气中冷却即得熟料。

测得水泥的物理力学性能如表21所示。

表21水泥的物理力学性能

从实施例1～实施例9及对比例中可以看出本发明有很大的优势，本发明制备方法，与现有技术中的常规制备工艺相比，本发明是一种低碳、绿色的贝利特硫铝酸盐水泥制备方法，尤其是利用水热前驱体，其含有水化硅酸钙和水化硫铝酸钙，降低煅烧温度，降低能耗的优点；再者本发明以工业废渣为原料，不使用石灰石、粘土等矿物原料，不会产生二氧化碳，降低环境压力，节约了资源，促进了水泥的可持续发展。