具有耐久性和柔软性的高质量高精细丝网印刷用油墨组合物、丝网印刷该油墨组合物而成的印刷物以及该印刷物的制造方法

摘要

本发明提供一种用于热塑性树脂基材上的丝网印刷用油墨组合物，其特征在于，是在使用由线径为25μm的高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网印刷版在热塑性树脂基材上进行丝网印刷而制作印刷物时，能够制作相对于实地图像图案和微细图像图案共存的所述印刷版的图像设计尺寸，印刷出的印刷图像的任一部分的边缘或轮廓部的坍落宽度都为10μm以内的印刷物的丝网印刷用油墨组合物，依据JIS K5701‑1：2000在25℃下利用平行板粘度计通过流动性测定法进行测定时，测定开始1分钟后的所述油墨组合物的流动半径测定值为13.0～24.0mm，在将利用所述平行板粘度计通过流动性测定法测得的测定开始1分钟后的流动半径测定值定义为F60、测定开始45秒后的流动半径测定值定义为F45时，F60‑F45≤1.0mm，在25℃下利用BH型旋转粘度计测得的粘度为5～180Pa·s，触变指数即TI值为2.0～8.0，其含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂，并且，含有相对于所述油墨组合物总量为10质量％以上的重均分子量为4000以上、软化点Tg为20～95℃的热塑性聚合物，并且，在进行真空成型或压空成型加工时，能够制作出印刷图像涂膜的伸长率达到250％以上的印刷物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在被广泛利用于图形领域、显示用面板标牌领域和电气电子部件相关领域等的图像图案形成的丝网印刷中，特别是对于通过后工序将装饰印刷物变形加工为三维立体形状并作为显示面板部件、框体部件使用的印刷物，能够印刷具有优异的柔软性和耐久性的图像涂膜，并且能够通过一个工序的丝网印刷高精度地同时印刷出微小点图案、细线图案等微细图案以及大面积的实地图案的、具有柔软性和耐久性的高质量高精细丝网印刷用油墨组合物、丝网印刷该油墨组合物而成的印刷物以及该印刷物的制造方法。

背景技术

近来，在汽车内装设备控制面板、家电制品的显示板、平板型终端的框缘和框体的图案等图形装饰印刷物相关的的领域中，设计的多样化、高精细化不断发展，对于简单且低成本地生产微细图案(例如，直径为100μm左右的点图案和细线图案等)和大面积的实地图案共存的印刷物的要求日益增加。另外，要求通过在实地图案中使图像边缘部的清晰度提高，并且使流平性也良好，从而使微细图案和实地图案共存的印刷图像的视认性进一步高质量高精细化。

而且，在类似于电气电子领域中的图形装饰的一种的黑条、黑矩阵(black matrix)印刷中，除细线的稳定印刷性之外，也要求其印刷图像中没有渗色和坍落、并且清晰这样的高度的高精细性，并且，为了实现低成本化，期望无论印刷面积大小均可通过一次工序视认性良好且高精细地进行印刷。

另外，近来制品形状的多样化也不断发展，特别是对于在塑料等热塑性树脂基材上印刷而成的印刷物，通过使其弯曲、或折曲、真空成型和压空成型等后加工来进行三维形状成型也开始积极地进行。

因此，日益需要成型加工前的印刷物的精度好，即高质量高精细度的高度化，并且强烈期望能够制作追随成型加工的兼备耐久性和柔软性的印刷物的丝网印刷用油墨。

在现有的丝网印刷中，印刷100μm左右的点图案或细线图案时，一般使用高粘度且流动性降低了的10～200Pa·s左右的丝网印刷用油墨进行印刷，但当采用该高粘度丝网印刷用油墨印刷实地图案时，无法避免因流动性差而产生实地图案的流平不良或印刷不均从而损伤印刷物的视认性。另外，在为了良好地印刷实地图案而使用数个Pa·s左右的低粘度丝网印刷用油墨的情况下，在实地图案图像边缘部产生超过50～100μm程度的坍落、且在微细图案中产生变粗、坍落或渗色从而不能避免损害印刷物的视认性，因此，微细图案和实地图案分别采用进行了适度调整的各自的油墨分开地进行丝网印刷，难以通过一个工序的丝网印刷来制作如前述那样的微细图案和实地图案、以及隔着例如100μm左右的微细间隙而相邻的100mm正方形程度的大小的实地图案等共存的印刷物。

进而，对可通过一个工序制作高度的高质量高精细的印刷物的丝网印刷用油墨赋予还可应对成型加工的性能就更加困难了。

在此，认为喷墨印刷可通过一个工序高精度地印刷微细图案和实地图案共存的印刷物，并且基于喷墨印刷也较多地进行了高质量高精细印刷的尝试，但喷墨印刷在由直径30μm左右的喷头喷射油墨液滴并且该液滴着落于被印刷体时，最低扩展至直径50μm左右，因此注定特别欠缺图像边缘部的清晰的直线性。

另外，如前所述，喷墨印刷用油墨是喷射液滴的印刷机制，因此要求数个Pa·s左右的低粘度，对可用于该油墨的材料有较大的制约，在赋予耐久性优异、具有柔软性这样的成型加工适性上也存在源于材料方面的注定的困难。

另外，一般认为胶版印刷也是可制作高质量高精细印刷物的印刷方式，但由于印刷版的结构为网状，因此印刷图像成为网点点的集合印刷，因此，与喷墨印刷同样无法避免欠缺图像边缘部的清晰的直线性这个问题。另外，印刷膜厚薄达1～2μm左右，与丝网印刷物相比，在高膜厚、高耐久性、高耐气候性、高耐化学腐蚀性、对于各种被印刷体的强固的粘接性、丰富的功能性、以及成型加工适性等方面比丝网印刷物差，因此，特别不适于汽车内装设备控制面板、家电制品的显示板、平板型终端的框缘和框体的图案、电气电子部件中的调光用的黑条和黑矩阵等要求耐久性、功能性等、且具有弯曲、折曲、成型加工等的印刷物制作。

在此，虽然在现有专利文献1(日本特开2010-047716号公报)和现有专利文献2(日本特开2010-047649号公报)中，公开了一种可形成高精细的图案的丝网印刷用导电性油墨组合物以及导电性涂膜，但没有关于微细图案和实地图案共存的印刷时的油墨的流动性的技术探究，因此，微细图案虽然可得到良好的印刷精度，但在实地图案中流平性差且也会产生印刷不均。进而，现有专利文献1仅限于有关导电性油墨组合物的微细图案印刷的技术范围。也没有公开关于具备成型加工适性、可高精度地印刷在热塑性树脂基材上的丝网印刷用油墨组合物的技术。

另外，在现有专利文献3(日本特开2003-238876号公报)和现有专利文献4(日本特开2003-294930号公报)中公开了一种可形成高精细图案的丝网印刷用油墨组合物，但与所述现有专利文献1同样，虽然公开了一种高精度地印刷微细图案的技术，但未公开关于同时通过一个工序印刷微细图案和实地图案的情况下的油墨组合物的技术，也没有公开关于兼备成型加工适性、且可高精度地印刷在热塑性树脂基材上的丝网印刷用油墨组合物的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-047716号公报

专利文献2：日本特开2010-047649号公报

专利文献3：日本特开2003-238876号公报

专利文献4：日本特开2003-294930号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题而完成的，涉及迄今为止在丝网印刷时一般认为不可能的、可通过一个工序的丝网印刷同时印刷微细点图案、细线等微细图案以及大面积的实地图案、且可制成具有成型加工适性的印刷物这样的兼备耐久性和柔软性的高质量高精细丝网印刷用油墨组合物、丝网印刷该油墨组合物而成的印刷物以及该印刷物的制造方法，特别是涉及在热塑性树脂基材上进行印刷的丝网印刷用油墨组合物。

本发明涉及一种用于热塑性树脂基材上的丝网印刷用油墨组合物，其特征在于，是在使用由线径为25μm的高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网印刷版在热塑性树脂基材上进行丝网印刷而制作印刷物时，能够制作相对于实地图像图案和微细图像图案共存的所述印刷版的图像设计尺寸，印刷出的印刷图像的任一部分的边缘或轮廓部的坍落宽度都为10μm以内的印刷物的丝网印刷用油墨组合物，

依据JIS K5701-1：2000在25℃下利用平行板粘度计(spread meter)通过流动性测定法进行测定时，测定开始1分钟后的所述油墨组合物的流动半径测定值为13.0～24.0mm，

在将利用所述平行板粘度计通过流动性测定法测得的测定开始1分钟后的流动半径测定值定义为F60、测定开始45秒后的流动半径测定值定义为F45时，F60-F45≤1.0mm，

在25℃下利用BH型旋转粘度计测得的粘度为5～180Pa·s，

触变指数(TI值)为2.0～8.0，

其含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂，并且，含有相对于所述油墨组合物总量为10质量％以上的重均分子量为4000以上、软化点Tg为20～95℃的热塑性聚合物，

并且，在进行真空成型或压空成型加工时，能够制作出印刷图像涂膜的伸长率达到250％以上的印刷物。

根据本发明的丝网印刷用油墨组合物，能够在丝网印刷中以一次的丝网印刷工序高质量高精细地印刷形成相对于热塑性树脂基材具有充分的粘接性、耐久性、柔软性和成型加工适性的印刷涂膜，从而制成微细图案和大面积的实地图案混合存在的印刷物。

具体实施方式

如上所述，本发明涉及一种用于热塑性树脂基材上的丝网印刷用油墨组合物，其特征在于，是在使用由线径为25μm的高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网印刷版在热塑性树脂基材上进行丝网印刷而制作印刷物时，能够制作相对于实地图像图案和微细图像图案共存的所述印刷版的图像设计尺寸，印刷出的印刷图像的任一部分的边缘或轮廓部的坍落宽度都为10μm以内的印刷物的丝网印刷用油墨组合物，

依据JIS K5701-1：2000在25℃下利用平行板粘度计(spread meter)通过流动性测定法进行测定时，测定开始1分钟后的所述油墨组合物的流动半径测定值为13.0～24.0mm，

在将利用所述平行板粘度计通过流动性测定法测得的测定开始1分钟后的流动半径测定值定义为F60、测定开始45秒后的流动半径测定值定义为F45时，F60-F45≤1.0mm，

在25℃下利用BH型旋转粘度计测得的粘度为5～180Pa·s，

触变指数(TI值)为2.0～8.0，

其含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂，并且，含有相对于所述油墨组合物总量为10质量％以上的重均分子量为4000以上、Tg为20～95℃的热塑性聚合物，

并且，在进行真空成型或压空成型加工时，能够制作出印刷图像涂膜的伸长率达到250％以上的印刷物。

再者，本发明中所说的实地图像图案和微细图像图案共存，作为例子可举出：具有50～100μm左右的点图案、50～100μm左右的细线图案、和25cm²左右以上的面积的各种实地图案、以及它们以隔着30～150μm左右的间隙而相邻等的状态共存的印刷图像。

进而，本发明涉及一种丝网印刷用油墨组合物，其特征在于，所述沸点为170℃以上的溶剂包含异佛尔酮和/或己二酸二烷基酯。

进而，本发明涉及一种丝网印刷用油墨组合物，其特征在于，在将所述丝网印刷用油墨组合物中所含有的单一或多种的所述热塑性聚合物的Tg进行质量平均时，该质量平均后的Tg为45～90℃。

进而，本发明涉及权利要求1～3所述的丝网印刷用油墨组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚酯树脂。

进而，本发明涉及一种丝网印刷用油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物至少含有色料、体质颜料、填料中的任一种或多种或它们的组合，该色料、体质颜料以及填料以在所述油墨组合物中分散成35μm以下的平均粒径的状态存在。

进而，本发明涉及一种丝网印刷用油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物是图形装饰丝网印刷用油墨组合物。

进而，本发明涉及一种丝网印刷用油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物是黑矩阵、黑条、抗蚀图案、间隔物或导光板的点形成所使用的丝网印刷用油墨组合物。

进而，本发明涉及一种印刷物，其特征在于，是使用所述丝网印刷用油墨组合物在热塑性树脂基材上进行丝网印刷而成。

进而，本发明涉及一种印刷物的制造方法，是所述印刷物的制造方法，其特征在于，通过将所述丝网印刷用油墨组合物在热塑性树脂基材上进行丝网印刷来制造印刷物。

本发明的丝网印刷用油墨组合物，含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂。在不含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂的情况下，丝网印刷版上的油墨干燥较快，因此在丝网印刷版上发生由油墨干燥被膜引起的堵版，微细图案或实地图像边缘部产生缺损而不能得到高质量且高精细的印刷物。

本发明的丝网印刷用油墨组合物中所含有的沸点为170℃以上的溶剂以外的溶剂没有特别限定，但为了缓和由共沸所致的沸点为170℃以上的溶剂的蒸发速度、并使上述丝网印刷油墨组合物在丝网印刷版上的稳定性更良好，优选使用沸点不低于100℃的溶剂。

作为本发明中的沸点为170℃以上的溶剂，可以举出：丁基溶纤剂乙酸酯、包含己二酸二烷基酯的混合溶剂、异佛尔酮、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、沸点超过170℃的煤焦油石脑油、二甘醇单乙醚(乙酸酯)、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚(乙酸酯)等有机溶剂和/或能够通过活性能量线固化的(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基醚单体、酰胺单体等。

其中，特别是异佛尔酮、包含己二酸二烷基酯的溶剂，在油墨组合物中的树脂中的溶解性良好，另外，对热塑性树脂基材的表面的润湿性良好，因此在容易获得更优异的粘接性这点上是优选的。关于包含己二酸二烷基酯的溶剂，インビスタ公司以Flexisolv DBE的商品名有售。

另外，作为本发明中的沸点不低于100℃的溶剂的优选的例子，可以举出：二甲苯、环己酮、沸点为160～170℃的煤焦油石脑油、沸点为150～170℃的矿油精、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、二丙酮醇等。

在本发明中，溶剂只要含有溶剂总体量的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂即可，但为了使微细图案的丝网印刷性进一步稳定，优选该溶剂的沸点为190℃以上。

但是，若使用沸点超过250℃的矿物油和/或植物油等作为溶剂，则印刷涂膜的干燥性变差。在使用沸点超过250℃的溶剂的情况下，优选相对于溶剂总体量为25质量％以内。

另外，本发明的丝网印刷用油墨组合物，至少含有相对于前述油墨组合物总量为10质量％以上的重均分子量为4000以上、Tg为20～95℃的热塑性聚合物作为粘合剂树脂。

在热塑性聚合物的重均分子量小于4000的情况下，产生印刷涂膜对热塑性树脂基材的粘接性和耐久性降低、另外由成型加工时的热导致印刷涂膜的一部分熔化等缺点。另一方面，若重均分子量超过200000，则在溶剂中的溶解性变差，从而在该油墨组合物的制造中需要大量的时间及劳力，另外，产生为了确保成型加工时的充分的延伸性而必须在高温下进行成型加工等缺点。因此，更优选的重均分子量范围为4000～100000左右的范围，更优选为5000～50000左右。

热塑性聚合物可以单独使用一种或使用多种，但该热塑性聚合物的Tg为20～95℃。

在该Tg小于20℃的情况下，油墨印刷涂膜也会因凝聚力变小而产生由成型加工的热等导致油墨印刷涂膜的一部分发生熔化现象等这样的不良情况，另外，如果该Tg超过95℃，则油墨涂膜的热软化性变差，产生在成型加工时不能充分获得所需的延伸性这样的不良情况。

再者，关于该热塑性聚合物的进一步优选的Tg特性范围，在将前述丝网印刷用油墨组合物中所含有的单一或多种的前述热塑性聚合物的Tg进行质量平均时，该质量平均后的Tg为40～90℃。

这里所说的该质量平均后的Tg，例如在前述油墨组合物中含有热塑性聚合物A和热塑性聚合物B的情况下，是指由该质量平均后的Tg＝[(热塑性聚合物A的Tg×热塑性聚合物A在前述丝网印刷用油墨中的质量％)+(热塑性聚合物B的Tg×热塑性聚合物B在前述丝网印刷用油墨中的质量％)]/[热塑性聚合物A在前述丝网印刷用油墨中的质量％+热塑性聚合物B在前述丝网印刷用油墨中的质量％]算出的Tg。

这样，在该质量平均后的Tg为40～90℃的情况下，通过一边施加150～190℃左右的热一边进行三维形状成型的真空成型加工或压空成型加工，容易获得无缺损且具有充分的延伸性的印刷涂膜。

对此，初次发现，前述印刷油墨含有的热塑性聚合物的Tg范围更优选为40～90℃，进而还发现，在含有多种热塑性聚合物的情况下，即使各自的Tg不在40～90℃的范围但只要其质量平均后的Tg为40～90℃，就可获得同等的更理想的结果。

关于其原因，并不确定，但本发明人认为可能是如下发挥作用的：低Tg热塑性聚合物(当然需要满足Tg为20℃以上)和高Tg热塑性聚合物(当然需要满足Tg为95℃以下)在前述印刷油墨中的行为犹如一体化融合而成的一种树脂一样，低Tg热塑性聚合物部分有助于确保热软化性和延伸性。高Tg热塑性聚合物部分有助于确保耐热熔化性。

另外，若重均分子量为4000以上且Tg为20～95℃的热塑性聚合物的含量相对于该油墨组合物总量小于10质量％，则会招致印刷涂膜对于热塑性树脂基材的粘接性和耐久性降低，产生因色料的分散不良而引起印刷涂膜的流平不良和针孔这样的不良情况，另外，在成型加工中，作为油墨的粘合剂的聚合物量不足，不能获得充分的延伸特性。另一方面，在含量超过70质量％的情况下，粘度变得过高，从而难以进行均匀的丝网印刷，沸点为170℃以上的溶剂的配合比率减少，在丝网印刷版上油墨变得容易干燥，容易在微细图案上产生堵版。因此，更优选的热塑性聚合物含量相对于油墨组合物总量为11～70质量％左右，进一步优选的范围为12～65质量％，最优选的范围为13～60质量％。

本发明的热塑性聚合物，只要重均分子量为4000以上、Tg为20～95℃、其含量相对于该油墨组合物总量为10质量％以上～可溶解于该油墨组合物中的溶剂中的配合量，且为70质量％以下，则对其种类和配合比没有特别限定，但应该避免对人及生物而言毒性强的物质、环境负荷高的物质等危险有害性高的物质。

作为上述热塑性聚合物的例子，可以举出：聚酯树脂、氨酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂等各种改性聚酯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、缩丁醛树脂、聚醚氨酯树脂、聚酯氨酯树脂、聚碳酸酯氨酯树脂、环氧树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、氯化橡胶、三聚氰胺树脂、尿素树脂、乙基纤维素树脂、硝基纤维素树脂、纤维素·乙酸酯·丁酸酯(CAB)，纤维素·乙酸酯·丙酸酯(CAP)等改性纤维素树脂类；松香树脂，马来酸树脂、天然树脂、醇酸树脂等，这些可以单独使用或并用。

在这些热塑性聚合物中，从对热塑性树脂基材的粘接性和耐久性优异这点出发，优选聚酯树脂、氨酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、环氧树脂，在考虑成型加工性的情况下，特别优选容易赋予柔软性和延伸性的聚酯树脂。

在此，本发明中的、含有溶剂总体的70质量％以上的前述的沸点为170℃以上的溶剂、且含有相对于前述油墨组合物总量为10质量％以上的重均分子量为4000以上、Tg为20～95℃的热塑性聚合物的印刷用油墨组合物所形成的印刷涂膜的伸长率为250％以上。

该伸长率以在一边施加150～190℃左右的热一边进行三维形状成型的真空成型加工或压空成型加工中，在成型加工前为一定的长度的印刷图像在成型加工后无缺损等且伸长250倍的量以上为基准，例如伸长率为250％这样的情况，是指成型前为1cm的长度的印刷图像在成型后伸长相当于250倍的2.5cm，最终伸长到3.5cm的长度。

如果该印刷涂膜的伸长率小于250％，则三维形状成型性缺乏自由度而不实用。通常为了对应近来的多彩的三维形状设计，最低需要250％的伸长率，更优选为300％的伸长率，为了进一步扩大对应于深拉三维成型加工的宽度，优选400％左右以上的伸长率。

具有这样的伸长率的前述印刷油墨组合物，可以通过含有溶剂总体的70质量％以上的前述的沸点为170℃以上的溶剂、且含有相对于前述油墨组合物总量为10质量％以上的重均分子量为4000以上、Tg为20～95℃的热塑性聚合物这样的配合来实现。

再者，该印刷涂膜的伸长率，在前述配合下可达到约900％左右，但希望伸长率限于600％左右。其原因是：随着伸长率变大，印刷涂膜有容易损伤、表面粘性增加的倾向，因此在搬运印刷物时变得容易损伤，另外，在堆积印刷物时容易发生粘贴(所谓的粘连现象)。

本发明涉及一种丝网印刷用油墨组合物，其兼具可高质量高精细印刷的性质，能够制作相对于实地图像图案和微细图像图案共存的前述印刷版的图像设计尺寸，印刷出的印刷图像的任一部分的边缘或轮廓部的坍落宽度都为10μm以内的印刷物。

因此，本发明的丝网印刷用油墨组合物具有利用BH型旋转粘度计测得的粘度为5～180Pa·s的粘度，优选为50～120Pa·s，更优选为60～100Pa·s。

若粘度小于5Pa·s，则在微细图案和实地图像边缘部产生渗色或坍落，不能得到高质量高精细的印刷图像，另一方面，若粘度大于180Pa·s，则在丝网印刷版上油墨变得不均匀，油墨自丝网印刷版的排出变差，实地图像上产生不均，在微细图案和/或图像边缘部产生缺损。

再者，本发明中的利用BH型旋转粘度计测得的粘度值，是5～10Pa·s的粘度范围用5号或6号转子、10～50Pa·s的粘度范围用6号或7号转子、50Pa·s以上的粘度范围用7号转子、以转子旋转速度20转/分钟测定开始后1分钟时的测定值。

另外，本发明的丝网印刷用油墨组合物的触变指数(TI值)为2.0～8.0，更优选TI值为4.0～7.0。在TI值低于2.0的情况下，油墨的流动性变大，即使例如粘度为180Pa·s，印刷后随着时间经过在印刷图像上也会产生坍落，微细图案或图像边缘部变粗。另外，若TI值超过8.0，即使例如粘度为5Pa·s，油墨自丝网印刷版的突出量也变得过多，在微细图案或图像边缘部产生渗色而无法得到清晰的印刷图像，或随着时间经过流动性变得过差，特别是在实地图像上产生流平不良。

在此，本发明中的TI值是指在25℃下BH型旋转粘度计2转下的粘度值和20转下的粘度值之比，即，表示[BH型旋转粘度计2转下的粘度值/BH型旋转粘度计20转下的粘度值]的值。转子按照常规方法根据粘度而使用5～7号转子。

另外，在本发明中，上述油墨组合物依据JIS K5701-1：2000在25℃下利用平行板粘度计(spread meter)通过流动性测定法进行测定时，测定开始1分钟后的上述油墨组合物的流动半径测定值(下面，记作流动值。)为13.0～24.0mm。更优选为15.0～18.0mm。

在流动值低于13.0mm的情况下，则存在油墨难以自丝网印刷版突出的倾向，因此，需要增大丝网印刷时刮板的印刷压力等措施，另外，油墨的经时流动性变得过差，因此在图像边缘部明确显现丝网印刷版的网眼，图像边缘部出现产生毛边、欠缺直线性的现象。

另一方面，在流动值大于24.0mm的情况下，则存在油墨自丝网印刷版的突出量增多的倾向、以及油墨流动而变得容易坍落的倾向，因此，需要减小丝网印刷时的刮板的印刷压力等措施。

进而，如上所述，上述流动值表示利用平行板粘度计测定开始1分钟后的油墨流动的半径值(在此，将其定义为F60.)，但是，在此，在将利用平行板粘度计测定开始45秒后的半径值定义为F45的情况下，为了得到稳定的高质量高精细印刷图像，需要上述油墨组合物在上述的流动值范围，且为F60-F45≤1.0mm的范围。这是因为，印刷时油墨需要具有适度的流动性，并且需要印刷后坍落不易随时间经过而大幅扩展的流动性特性。

进一步详细地说明，本发明人发现，在满足前面所记载的流动值的必要条件的基础上使F60-F45≤1.0mm对于获得稳定的良好的高质量高精细印刷图像是必要的。

在此，在前述现有专利文献2(日本特开2010-047649号公报)中只是对于平行板粘度计10秒和90秒的流动值的差以坡度值的形式进行了叙述，没有公开流动值的合适的范围。

另外，该现有文献2的印刷适性的判定基准，仅仅是图像印刷精度为±5％，缺乏本发明作为高质量高精细的基准采用的、在通过1次的丝网印刷来印刷微细图案图像和实地图案图像混合存在的印刷图像的情况下，其任一图像的边缘部的边缘的坍落宽度均在10μm以内这样的微观的判定基准的观点的公开。

在本发明中，本发明人通过以下发现从而完成了本发明：在流动值小于本发明规定的下限值13.0mm的情况下，即使F60-F45≤1.0mm，前述油墨组合物的流动性也不足，容易视认到印刷图像边缘部的毛边，另外，在流动值超过本发明规定的上限值24.0mm的情况下，即使F60-F45≤1.0mm，前述油墨组合物的流动性也会变得过大，印刷图像边缘部的坍落宽度变大。

即，本发明人发现，在以规定流动值的合适值13.0～24.0mm的基础上规定F60-F45≤1.0mm这样的组合来制作实地图案和微细图案混在的印刷物的情况下，通过1次工序的丝网印刷可高度地获得高质量高精细的印刷图像品质。

当然，关于粘度和TI值，也需要处于前述的范围。

本发明的上述油墨组合物为高质量高精细丝网印刷用油墨组合物，其至少在使用由线径为25μm的高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网印刷版在热塑性树脂基材上进行丝网印刷而制作印刷物时，能够制作相对于实地图像图案和微细图像图案共存的上述印刷版的图像设计尺寸，印刷出的图像的任一部分的边缘或轮廓部的坍落宽度都为10μm以内的印刷物。在该印刷图像边缘的坍落宽度超过10μm的情况下，相对于上述印刷版的图像设计，用目视即可看出该印刷图像较粗，该印刷图像看起来模糊不清，因此不能说是高质量高精细的装饰印刷。

如前所述，这样的具有前述耐久性和柔软性、还兼具成型加工适性的用于热塑性树脂基材上的高质量高精细丝网印刷用油墨组合物，是通过具有如下特征的用于热塑性树脂基材上的丝网印刷用油墨组合物获得的：

至少含有溶剂总体的70质量％以上的沸点为170℃以上的溶剂，

至少含有相对于前述油墨组合物总量为10质量％以上的重均分子量为4000以上、Tg为20～95℃的热塑性聚合物，

并且，至少在25℃下利用BH型旋转粘度计测得的粘度为5～180Pa·s，

至少触变指数为2.0～8.0，

依据JIS K5701-1：2000在25℃下利用平行板粘度计(spread meter)通过流动性测定法进行测定时，测定开始1分钟后的前述油墨组合物的流动半径测定值为13.0～24.0mm，

在将利用前述平行板粘度计通过流动性测定法测得的测定开始1分钟后的流动半径测定值定义为F60、测定开始45秒后的流动半径测定值定义为F45时，F60-F45≤1.0mm，

并且，在进行真空成型或压空成型加工时，能够制作印刷图像涂膜的伸长率为250％以上的印刷物。

另外，兼具这样的成型适性的上述高质量高精细丝网印刷用油墨组合物，通过采用后述的“优选的必要条件和/或期望的必要条件”，其制造变得更容易，作为印刷物的高质量高精细的品质进一步提高。

在此，在上述印刷图像边缘的坍落宽度为“零”μm的情况下，完全没有所印刷的油墨的坍落，是按照上述印刷版的图像设计进行印刷，但由于上述印刷版以丝网编制的状态存在，因此在印刷后油墨完全没有坍落的情况下，受该丝网存在的影响，容易在印刷图像边缘部产生微小的缺口或毛边。因此，上述装饰印刷图像的坍落宽度优选为2～10μm，更优选为3～8μm。

接着，对优选的丝网、丝网印刷版、丝网印刷条件的例子进行说明。

作为由高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网，可以举出アサダメッシュ(株)制造的HS-D360(网线径为Φ25μm、压延加工处理后的网厚度为29μm、开口率为42％、アサダメッシュ(株)提供的强度指数为2.56)。

印刷版为不锈钢-不锈钢的组合版，优选是使用适当的市售感光性乳剂形成厚度为7～20μm的乳剂层，进而对乳剂表面进行平坦加工处理而成的印刷版。

丝网印刷条件，作为优选的一个例子可以举出：使用硬度为60～90度的刮板，间隙为3～7mm，刮板印刷压力为1.5～2.0mm压入量，刮板角度为50～80度，刮板速度为80～400mm/秒，刮刀压力为1.0～2.0mm压入量。

在此，本发明的丝网印刷用油墨组合物，至少将能够制作下述印刷物作为必要条件：在使用由线径为25μm的高强度无变形不锈钢网制版而成的360目的丝网印刷版进行丝网印刷而成的印刷物中，相对于实地图像图案和微细图像图案共存的上述印刷版的图像设计尺寸，所印刷出的图像边缘的任一部分的边缘或轮廓部的坍落宽度都为10μm以内，因此，即使使用由其它的丝网制版而成的丝网印刷版进行印刷，当丝网印刷用油墨组合物在本发明的必要条件范围中时，该丝网印刷用油墨组合物也处于本发明的技术范围。

另外，当然，在使用由超过360目(例如500目、640目、840目等)的高强度无变形不锈钢网制版而成的丝网印刷版的情况下，显然印刷图像边缘的坍落变得更少，且印刷图像边缘部变得更清晰。

另外，在本发明的丝网印刷用油墨组合物含有色料、体质颜料、填料中的任一种或多种或它们的组合的情况下，优选该色料、体质颜料、填料以在所述油墨组合物中分散成35μm以下的平均粒径的状态存在。若存在分散后平均粒径超过35μm的色料、体质颜料、填料，则有上述360目丝网印刷版的网间隙发生堵塞、在印刷图像上产生缺口或针孔的可能性。

使色料、体质颜料、填料在本发明的丝网印刷用油墨组合物中分散的方法没有特别限定，若举出例子，则有利用带搅拌叶片的搅拌式分散机、珠式分散机、三联辊式分散机进行的分散。

上述色料、上述体质颜料、上述填料没有特别限定，作为上述色料的例子，可以举出：偶氮颜料、二重氮颜料、双偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌系颜料、异吲哚啉颜料、二嗪颜料、喹吖啶酮颜料、苝系颜料、炭黑颜料、色淀黑颜料、苝黑颜料、苯胺黑颜料、氧化铁颜料、钛颜料、硫化锌颜料及各种彩色染料等，可以使用这些物质中的一种或组合使用多种，这样的色料优选以相对于油墨组合物为95质量％以下的配合比使用。进一步优选为50质量％以下。

作为上述体质颜料的例子，可以举出：(微粒)二氧化硅、滑石、碳酸钙、碳酸镁、膨润土、沉降性硫酸钡、氧化锌、氧化铝等，可以使用这些物质中的一种或组合使用多种，这样的体质颜料优选以相对于油墨组合物为30质量％以下的配合比使用。

作为上述填料的例子，可以举出：树脂珠、金属粒子、金属粉、金属氧化物粉、石墨、珠光颜料、荧光颜料、蜡粒子、蛋白质粉等。另外，也可以为类似于紫外线吸收材料、抗菌材料、吸热材料、折射率调整材料、滑动性赋予材料、滑动性防止材料、蓄光性材料、偏振性材料、防反射材料、扩散性材料等功能性材料的物质。可以单独使用这些物质中的一种或组合使用多种，这样的填料优选以相对于油墨组合物为95质量％以下的配合比使用，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

在使用上述油墨组合物作为图形装饰丝网印刷用油墨的情况下，能够制作迄今为止的丝网印刷无法实现的高质量且高精细的图形装饰丝网印刷物，所述印刷物具有图像边缘部的优异的直线性、微小点处没有缺口或坍落的优异的精密性，且同时兼备丰富的色彩表现性、各种功能性。

另外，含有上述色料、上述体质颜料、上述填料等的本发明的丝网印刷用油墨组合物，并不限于用于上述图形装饰丝网印刷物，在用于提高显示器的视认性的黑色矩阵和/或条印刷、用于发挥抗蚀剂作用的图案印刷、用于不使部件与部件接触的间隔物印刷、为了用导光板确保均匀的亮度而设计成特定的面积的点印刷等的对电气电子部件的印刷中使用的情况下也能够制作高精细的丝网印刷物。

通常，黑色矩阵和/或条印刷多使用隐蔽性较高的黑色油墨，而抗蚀印刷和间隔物印刷多使用白色油墨、黑色油墨、彩色油墨、透明油墨、扩散性油墨、和/或它们的混合油墨，导光板点印刷多使用含有二氧化硅、各种珠子等的具有光扩散性功能的填料的油墨。

另外，本发明提供一种印刷物，其特征在于，是使用上述丝网印刷用油墨组合物在热塑性树脂基材上进行丝网印刷而得到的。

进而，本发明提供一种印刷物的制造方法，其特征在于，通过将上述丝网印刷用油墨组合物在热塑性树脂基材上进行丝网印刷来制造印刷物。

在此，在本发明提供的印刷物以及印刷物的制造方法中，作为所使用的热塑性树脂基材，可举出聚碳酸酯树脂、处理(未处理)聚酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、以及它们的混合树脂等的片状、薄膜状的基材。

实施例

下面，将本发明的实施例和比较例示于表1。再者，本发明并不被这些实施例限定。

表1

使用螺旋桨旋转式搅拌机，按照表1记载的配合比(质量％)将表1中记载的材料均匀地搅拌混合，然后两次通过三联辊粉碎分散机来制造实施例以及比较例的丝网印刷用油墨组合物，通过前述方法对各油墨组合物测定粘度、TI值、流动值(F60)、F60-F45值。

接着，使用由アサダメッシュ(株)制造的HS-D360(网线径为Φ25μm、压延加工处理后的网厚度为29μm、开口率为42％、アサダメッシュ(株)提供的强度指数为2.56)制版而成的丝网印刷版(乳剂厚度为15μm，乳剂面平坦加工处理)，将实施例以及比较例的丝网印刷用油墨组合物丝网印刷在表1记载的热塑性树脂基材上。此时的丝网印刷条件是：刮板硬度为80度(材质为聚氨酯)，间隙为5mm，刮板的印刷压力为1.5mm压入量，刮板角度为75度，刮板速度为400mm/秒，刮刀压力为1.5mm压入量。

再者，该丝网印刷版的印刷图像设计为Φ100μm的点图案、与印刷方向平行或垂直的100μm纵细线图案、与印刷方向平行或垂直且间隙为150μm的轮廓细线图案(ヌキ細線パタ一ン)以及边长为100mm的正方形实地图案等共存而设置的印刷图像设计。然而，其是100mm实地图案彼此隔着150μm的间隙而相邻的部分也共存，作为间隙最小的部分隔着最小30μm的间隙而排列的Φ100μm点图案设计部分。

关于印刷实施例以及比较例的丝网印刷用油墨组合物时的图像边缘的坍落宽度的测定，利用搭载测长功能的数字显微镜以200倍观察丝网印刷版中印刷有与印刷方向垂直且具有150μm的间隙的线宽100μm横细线图案和100mm见方的正方形实地图案的印刷涂膜图像部分，测定所印刷的上述横细线的间隙，然后算出与印刷版设计值150μm的差。例如，在印刷出的前述横细线的间隙为140μm的情况下，与印刷版设计值150μm的差为10μm，但在上述横细线中，图像边缘存在于两侧，因此单侧的图像边缘的坍落宽度为5μm，将其设为“图像边缘的坍落宽度”。

再者，可获得下述那样优异的结果：采用本发明的印刷油墨所印刷出的隔着150μm间隙而相邻的100μm横细线图像的边缘的坍落宽度的测定结果、和隔着150μm间隙而相邻的100mm见方的正方形图像的边缘的坍落宽度的测定结果在后述的实施例中为大致相同的结果。

关于印刷图像的高质量高精细度的评价以及印刷图像的成型加工中的250％以上的伸长率，通过目视以及数字显微镜200倍观察按如下那样进行判定。再者，对第20张所印刷出的印刷物实施了该评价。

[Φ100μm点印刷图像的高质量高精细度]的评价

◎：100个该点的形状中，完全没有缺口等缺损，各点彼此的间隙也没有消失。

○：100个中1～5个该点存在微小的缺口、渗色、形状变形，但各点彼此的间隙没有消失，是实用上没有问题的水平。

△：100个中6～30个该点存在缺口、渗色、形状变形。

×：100个中31个以上的该点存在某种异常。

[100μm横细线印刷图像的高质量高精细度]的评价

◎：小于5μm的变粗，完全没有变形、渗色、缺口等缺损。

○：存在5～10μm左右的变粗、变细，但没有渗色、缺口等缺损。

△：产生11μm以上的变粗、变细。

×：产生细线的缺口。

[边长为100mm的正方形实地图案的印刷图像的高质量高精细度]的评价

◎：印刷图像的流平性良好且平滑，图像边缘的坍落宽度为10μm以下。

○：流平性稍差但为实用上的容许范围，图像边缘的坍落宽度为10μm以下。

△：流平性为实用上的容许范围，但产生了印刷不均。或/和图像边缘的坍落宽度超过10μm。

×：流平性差，实用上无法容许，还产生了印刷不均。或/和图像边缘的坍落宽度超过10μm。

[利用真空成型机进行的成型加工中的250％以上的印刷图像伸长率]的评价

◎：在250％伸长率的成型部分中，是完全没有看透(スケ)、裂纹等问题的水平。

○：在250％伸长率的成型部分中，虽然有少许的色相减薄所致的看透，但没有裂纹等异常，是实用上没问题的水平。

△：在250％伸长率的成型部分中，产生少许的色相减薄所致的看透、和微细的裂纹，不是实用的水平。

×：在250％伸长率的成型部分中，产生目视就能够判定的裂纹，是明显不实用的水平。

再者，使用实施例1、3、5、7、8的油墨组合物，设想汽车仪表显示板设计，丝网印刷出200μm线宽的极细线、150μm线宽的条格、Φ100μm的点图案、以及作为试验用图案的100mm见方的正方形实地图案和100μm细线共存的图像，结果获得无渗色、缺口等缺损的高质量高精细的丝网印刷物，而且，利用真空成型机将其一部分进行成型加工而得到的成型品在250％以上的伸长率的部分中也没有任何问题。

另外，使用实施例2、4、6的油墨组合物，设想家电制品面板和框体的设计，丝网印刷出150μm线宽的极细线、150μm线宽的条格、Φ100μm的点图案、以及作为试验用图案的100mm见方的正方形实地图案和100μm细线共存的图像，结果获得无渗色、缺口等缺损的高质量高精细的丝网印刷物，而且，利用真空成型机将其一部分进行成型加工而得到的成型品在250％以上的伸长率的部分中也没有任何问题。