一种用于异丁烷固定床脱氢制异丁烯的催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种用于异丁烷固定床脱氢制异丁烯的催化剂及其制备方法。该催化剂以Cr2O3为活性组分，Al2O3为载体，助剂A选自一种Ⅷ族元素氧化物，助剂B选自一种ⅣB元素氧化物，最终催化剂中Cr2O3的质量分数为10%~25%，助剂A的质量分数为0.1%~1.0%，助剂B的质量分数为0.5%~1.5%，余下的为氧化铝。所述催化剂的制备步骤包括共沉淀得到前驱体，然后成型、干燥、水蒸气焙烧得到最终催化剂。本发明提供的催化剂具有优异的脱氢活性、机械强度以及热稳定性。

说明书

技术领域

概括而言，本发明涉及催化剂领域。具体的，本发明涉及用于异丁烷固定床催化脱氢制备异丁烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

异丁烯是一种非常重要的有机化工中间体，主要用于制备甲基叔丁基醚（MTBE，高辛烷值清洁汽油调和组分）、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇、ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。近年来，随着石油化工及其相关行业的迅猛发展，我国对异丁烯的需求也日益增长；我国低碳烷烃通常是作为燃料使用，这很大程度上降低了异丁烷的利用价值。通过将利用率低下的异丁烷催化脱氢生产异丁烯是增产异丁烯的有效途径。我国异丁烷催化脱氢的技术发展相对较晚，国内异丁烷脱氢项目基本采用外国技术。世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲 (Uhde)公司的 Star 工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。目前异丁烷脱氢制异丁烯技术的关键在于开发具有高活性、高选择性和高活性稳定性的催化剂，可以用于该反应的催化剂体系主要有两类：一类是铂基贵金属催化剂；另外一类是铬系催化剂。相对Pt系催化剂而言，铬系催化剂具有活性高、便宜、易得等优点，在市场上应用较为广泛。

专利CN102962054介绍了一种以介孔碳作为载体的铬系催化剂，异丁烷的转化率可以达到25～70%，异丁烯选择性可达80～96%；

专利CN201210197241介绍了一种异丁烷脱氢铬系催化剂，该制备方法是按照一定的Cr₂O3、CaO、K₂O、Al₂O₃的比例，称取各种氧化物对应的硝酸盐混合均匀，加入稀硝酸水溶液，干燥，然后在氮气气氛中焙烧，使硝酸盐分解并实现固态离子交换，得到>2O₃-CaO-K₂O-Al₂O₃催化剂。最终催化剂中Cr₂O₃、CaO、K₂O和Al₂O₃的含量分别为催化剂质量分数的60~90%、3~12%、0.5~3.0%>

专利CN201210408473介绍了一种以含La氧化铝为载体的铬系催化剂，以氧化物的重量含量计，最终催化剂中氧化镧含量为0.1~5.0%，氧化铬的含量为5.0%~20.0%，含La氧化铝载体中的 La是通过氧化铝制备过程中成胶时引入的。催化剂具有优良的活性以及活性稳定性；

专利CN96121452介绍了一种将异丁烯脱氢制异丁烯的催化剂。该催化剂包含至少一种能将异丁烷脱氢的金属元素，一种或多种碱土金属和过渡金属元素，至少一种碱金属和具有适合比表面积、孔径的氧化铝或者铝小球。

发明内容

针对现有异丁烷脱氢催化剂存在活性差、机械强度差、热稳定不足等缺点，本发明提供了一种用于固定床异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂制备过程简单，能将异丁烷高效的转变为异丁烯，具有良好的工业应用前景。

本发明技术方案如下：

一种用于异丁烷固定床脱氢制备异丁烯的催化剂，其特征在于：该催化剂以Cr₂O₃为活性组分，以A和B为助剂，Al₂O₃为载体;助剂A选自一种Ⅷ族元素氧化物，助剂B选自一种ⅣB元素氧化物，催化剂中Cr₂O₃的质量分数为10%~25%，助剂A的质量分数为0.1%~1.0%，助剂B的质量分数为0.5%~1.5%，余下的为氧化铝。。

优选的，所述催化剂中Cr₂O₃的质量分数为17.5%~19.5%，助剂A的质量分数为0.35%~0.55%，助剂B的质量分数为0.60%~0.90%，余下的为氧化铝。

更优选的，所述催化剂中Cr₂O₃的质量分数为19.0%，助剂A的质量分数为0.45%，助剂B的质量分数为0.75%，余下的为氧化铝。

本发明中所述的助剂A为NiO，助剂B为TiO₂。

本发明所述催化剂的制备包括以下步骤：

⑴将含Al、Cr、Ti、Ni的化合物按比例溶于去离子水中，然后搅拌均匀，得到一定浓度的盐溶液；

⑵将步骤（1）得到的盐溶液在一定温度下边充分搅拌边缓慢加入沉淀剂，控制溶液PH值，待达到沉淀终止PH时停止加入沉淀剂，然后将所得胶体进行超声处理，处理完毕后静置陈化；

⑶将步骤（2）得到的陈化后的胶体用去离子水进行洗涤，洗涤完毕后加入一定量的粘结剂挤条成型、干燥；

⑷将步骤（3）得到的催化剂置于管式马弗炉中，并在水蒸气与空气的混合气氛下焙烧得到最终催化剂；

上述步骤（1）中含Al、Ni的化合物分别为对应的硝酸盐，含Ti的化合物为TiCl₄，含Cr的化合物为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种，盐溶液中四种盐的质量浓度之和为150g/L~350g/L。

上述步骤（2）中的沉淀温度为室温，所述的沉淀剂为Na₂CO₃溶液，沉淀终止PH值为9~11，超声处理时间为5min，陈化时间为2h。

上述步骤（2）中的沉淀剂Na₂CO₃溶液浓度为0.25mol/L~0.75mol/L。

上述步骤（3）中的粘结剂为铝溶胶，其中铝溶胶加入量（以其中所含氧化铝计）为最终催化剂的1.5wt%~3wt%。

上述步骤（4）中的混合气氛中水蒸气与空气的体积比为1:4~3:2，混合气的体积空速为200h^-1~500h^-1，焙烧温度为750℃~950℃，焙烧时间为4h~7h。

本发明提供的催化剂采用共沉淀法制备，研究结果表明，共沉淀法制备的催化剂活性组分更加均匀，提高了催化剂的活性，NiO的引入抑制了催化剂上的裂解、聚合、芳构化、积碳等副反应提高了异丁烯选择性；此外，TiO₂的引入提高了催化剂的热稳定性。本发明提供的催化剂具有优异的脱氢活性、机械强度以及热稳定性。

具体实施方式

下面结合具体的实施案例进一步阐明本发明所述催化剂，列举的实例用来说明催化剂的组成、制备过程，但不限定本发明具有更优的催化剂组成、制备过程。

实施例1

称取50克Cr(NO₃)₃•9H₂O、283.8克Al(NO₃)₃·9H₂O、0.876克Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.891克TiCl₄溶于2237mL去离子水中，搅拌均匀；然后边搅拌边缓慢滴入0.25mol/L的Na₂CO₃溶液至PH值为9，继续搅拌5min，然后超声处理5min，接着静置陈化2h，然后过滤、洗涤，洗涤完毕后加入6.52克铝溶胶（含23wt%Al₂O₃）挤条成型，干燥，最后将上述催化剂置于管式马弗炉中，通入水蒸气和空气的混合气氛（体积比为1:4），控制焙烧温度为850℃，混合气氛体积空速为500h^-1，焙烧4h得到催化剂A。

实施例2

称取26.5克Cr₂(SO₄)₃、289.3克Al(NO₃)₃·9H₂O，0.876克Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.891克TiCl₄溶于907mL去离子水中，搅拌均匀；然后边搅拌边缓慢滴入0.75mol/L的Na₂CO₃溶液至PH值为11，继续搅拌5min，然后超声处理5min，接着静置陈化2h，然后过滤、洗涤，洗涤完毕后加入3.26克铝溶胶（含23wt%Al₂O₃）挤条成型，干燥，最后将上述催化剂置于管式马弗炉中，通入水蒸气和空气的混合气氛（体积比为2:3），控制焙烧温度为750℃，混合气氛体积空速为300h^-1，焙烧7h得到催化剂B。

实施例3

称取33.3克CrCl₄•6H₂O、287.4克Al(NO₃)₃·9H₂O，0.876克Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.891克TiCl₄溶于1612mL去离子水中，搅拌均匀；然后边搅拌边缓慢滴入0.50mol/L的Na₂CO₃溶液至PH值为9.8，继续搅拌5min，然后超声处理5min，接着静置陈化2h，然后过滤、洗涤；洗涤完毕后加入4.35克铝溶胶（含23wt%Al₂O₃）挤条成型，干燥，最后将上述催化剂置于管式马弗炉中，通入水蒸气和空气的混合气氛（体积比为3:2），控制焙烧温度为950℃，混合气氛体积空速为200h^-1，焙烧5h得到催化剂C。

对比例1

催化剂制备过程与实施例1一致，但是最后焙烧过中焙烧气氛仅为空气，得到催化剂D。

对比例2

称取283.8克Al(NO₃)₃·9H₂O，0.876克Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.891克TiCl₄溶于1898mL去离子水中，搅拌均匀；然后边搅拌边缓慢滴入0.25mol/L的Na₂CO₃溶液至PH值为9，继续搅拌5min，然后超声处理5min，接着静置陈化2h，然后过滤、洗涤，洗涤完毕后加入6.52克铝溶胶（含23wt%Al₂O₃）挤条成型，干燥，然后在500℃下焙烧4h得到载体，将50克Cr(NO₃)₃•9H₂O溶于去离子水中浸渍到上述载体上，然后干燥，最后将上述催化剂置于管式马弗炉中，通入水蒸气和空气的混合气氛（体积比为1:4），控制焙烧温度为850℃，混合气氛体积空速为500h^-1，焙烧4h得到催化剂E，保证E中的各组分质量分数与催化剂A中一致。

对比例3

催化剂制备过程与实施例1一致，但是将金属盐Ni(NO₃)₂·6H₂O换成Co(NO₃)₂·6H₂O，并保证最终催化剂中NiO和CoO的质量分数相同，得到催化剂F。

对比例4

催化剂制备过程与实施例1一致，但是将金属盐TiCl₄换成ZrCl₄，并保证最终催化剂中TiO₂和ZrO₂的质量分数相同，得到催化剂G。

催化剂活性评价及物性参数

取30ml所得催化剂装填于固定床反应器中，然后将催化剂床层温度升至570℃，接着用N₂进行吹扫，吹扫完成后通入异丁烷原料，异丁烷流量为140ml/min，开始计时，收集18min内反应产物进行气相色谱定量分析，结果如表1所示。

同时对各催化剂的物性进行了测试，结果如表2所示。

表1.催化剂活性测试数据

表2.催化剂物性参数

催化剂强度/N•cm^-1比表面积/m²•g^-1孔容/cm3•g^-1平均孔径/nmA19878.10.26910.3B12590.10.33511.9C15393.30.3569.8D18665.10.30112.6E17355.90.1397.6F19077.60.25810.4G19277.90.26310.3