温敏水凝胶在提高混凝土抗冻融性能中的应用

摘要

本发明提供一种温敏水凝胶在提高混凝土抗冻融性能中的应用，混凝土制备原料包括温敏水凝胶、水泥、集料和水，本发明在混凝土中掺入温敏水凝胶，可在不影响混凝土力学性能的前提下，明显降低混凝土的质量损失，提高混凝土的抗破坏强度。通过温敏水凝胶释水而促进混凝土内水泥颗粒的水化进程，增大混凝土密实度，从而提高混凝土抗冻性。在混凝土中掺入温敏水凝胶，通过温敏水凝胶的高低温相变产生的体积膨胀和收缩，抵抗混凝土的体积收缩和膨胀，实现混凝土抗冻性能的改善。

说明书

技术领域

本发明属于道路材料领域，涉及水泥混凝土材料，具体涉及一种水泥混凝土中掺入温敏水凝胶使其具有抵抗冻融损伤性能的应用。

背景技术

混凝土冻融破坏是在水和冻融循环共同作用下的混凝土破坏形式，主要表现为内部微裂纹和表面剥蚀。通常情况下，混凝土在低温时体积收缩，高温时体积膨胀，这种冻害作用在多次累积之后，最终会使得混凝土结构物膨胀、开裂、剥蚀和溃散，造成结构失效。冻融破坏是我国东北、西北和华北地区混凝土结构工程中最常见的破坏，在寒冷地区经常与水接触的混凝土结构物，几乎100％的工程局部或大面积地遭受不同程度的冻融破坏，有的工程在施工过程中或竣工后不久即发生严重的冻害，会加快混凝土结构性能劣化，严重威胁结构物的安全和服役寿命，导致国民财产和经济的巨大损失。因此，分析混凝土冻融破的原因，考虑引起混凝土冻融破坏的各种影响因素，改善混凝土在冻融环境下的耐久性能是非常有必要的。

目前，针对改善混凝土抗冻性的主要措施有以下几种：降低混凝土水胶比、掺加引气剂、严格控制集料质量。降低水胶比可在一定程度上降低混凝土饱水度，但降低水胶比对开孔体积的影响是非常有限的，这种方法的有效性并不高。掺加引气剂是在混凝土中有目的地引入大量微小的气泡以提高混凝土中含气量和减小平均气泡间距，从而提高混凝土抗冻性，但含气量越大，混凝土抗压强度越低，通常每单位含气量使得混凝土抗压强度损失3～6％，因此在提高抗冻性的同时会大大损失结构的承载力。由此可见，研发一种新型的具有抗冻融性能的混凝土，来有效改善我国寒冷地区混凝土易发生冻融破坏这一现象，是亟待解决的重要问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种温敏水凝胶，用于提高混凝土抗冻融性能，解决现有技术用于水泥混凝土抗冻融效果不佳，影响水泥混凝土力学性能的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

温敏水凝胶在提高混凝土抗冻融性能中的应用，温敏水凝胶为N-异丙基丙烯酰胺基水凝胶。

温敏水凝胶的制备原料包括N-异丙基丙烯酰胺单体、去离子水、引发剂和交联剂。

引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。

交联剂为四甲基乙二胺、过氧化二异丙苯和丙烯酸中的一种或多种。

N-异丙基丙烯酰胺单体、去离子水、引发剂和交联剂的加入量按质量比为9.9％～11.2％：88.8％～90％：0.0041％～0.0043％：0.0055％～0.0057％。

混凝土以质量百分数计，由以下原料组成：温敏水凝胶为2％～5％，水泥为14.2％～16％，集料为73％～75％，水为6.8％～8％，原料的质量百分数之和为100％。

混凝土以质量百分数计，由以下原料组成：温敏水凝胶为4％，水泥为15％，集料为74％，水为7％。

集料包括粒径范围小于5mm的细集料以及粒径范围为10～31.5mm的粗集料。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明在混凝土中掺入温敏水凝胶，可在不影响混凝土力学性能的前提下，明显降低混凝土的质量损失，提高混凝土的抗破坏强度。

(Ⅱ)本发明通过温敏水凝胶释水而促进混凝土内水泥颗粒的水化进程，增大混凝土密实度，从而提高混凝土抗冻性。在混凝土中掺入温敏水凝胶，通过温敏水凝胶的高低温相变产生的体积膨胀和收缩，抵抗混凝土的体积收缩和膨胀，实现混凝土抗冻性能的改善。

附图说明

图1为温敏水凝胶相变前后示意图。

图2为水泥水化放热前后温敏水凝胶在砂浆中的存在状态示意图，(a)为水化时温敏水凝胶存在形态，(b)为水化结束后温敏水凝胶存在形态。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

具体实施方式

本发明中掺入的温敏水凝胶，其体积随着温度的变化而变化，大分子侧链上同时含有亲水性的酰胺基-CONH-和疏水性的异丙基-CH(CH₃)₂，由于外界温度的变化影响了基团的疏水作用、大分子链之间的氢键作用以及亲水基团之间的氢键作用，使水凝胶在其低临界溶解温度32℃温度时发生相转变，由透明的溶胀状态变成不透明的退溶胀状态。当外界温度低于32℃时，亲水基团与水分子之间存在较强的氢键作用，使高分子链具有良好的亲水性，体积膨胀，被水分子溶剂化但却不溶于水；当外界温度高于32℃时，亲水基团与水分子间的氢键作用逐渐减弱，而疏水基团间的相互作用加强，高分子链通过疏水作用相互聚集，体积收缩。

混凝土中的水泥颗粒与水接触后，进行水泥水化过程，生成水化产物，随着水化产物的不断增加，水泥颗粒之间的毛细孔不断被填充，混凝土不断变得密实，但实际上，水泥的水化进程并不彻底，较粗水泥颗粒的内部很难达到完全水化，因此混凝土不能完全达到密实状态。

在水泥水化过程初期，同时会放出大部分的水化热，此时混凝土内部温度可高达50～60℃，超过温敏水凝胶相转变温度，如图1所示，温敏水凝胶大分子侧链上的亲水基团酰胺基-CONH-与水分子间的氢键作用大大减弱，高分子链相互聚集，体积收缩，从而将温敏水凝胶中的水分释放出来。释放出的水分与未水化的水泥颗粒接触，可进一步进行水化反应，增加水化产物，毛细孔不断被填充，使得混凝土更加密实，内部孔隙的饱水程度降低，水分不宜渗入，静水压力减小，混凝土抗冻性提高。

本发明中，温敏水凝胶并不是简单地以一定比例掺入混凝土中，而是温敏水凝胶利用水泥水化过程放热产生的温度进行自身的相变(低温时温敏水凝胶吸水体积膨胀抵抗混凝土的体积收缩，高温时温敏水凝胶体积收缩可抵抗混凝土的体积膨胀)。同时，温敏水凝胶在水泥水化时释水聚合成膜，一方面，释放出的水分子可继续与未水化的水泥颗粒发生水化反应，生成水化产物，增加的水化产物使毛细孔不断被填充，最终使得混凝土更加密实。另一方面，温敏水凝胶聚合成膜后将部分水泥颗粒包裹在其中，当试件受冻时，温敏水凝胶中的自由水结冰产生冻胀压力，破坏薄膜结构，水泥颗粒得以释放；当试件融化时，水泥颗粒继续与水反应，生成水化产物。在这些因素的共同作用下，混凝土的热稳定性能得以提高，混凝土的抗冻性能得到改善。水泥颗粒与凝胶释放的水分子反应可用如下方程式表示：

3CaO·SiO₂+6H₂O＝3CaO·SiO₂·3H₂O+3Ca(OH)₂

2(2CaO·SiO₂)+4H₂O＝3CaO·SiO₂·3H₂O+Ca(OH)₂

3CaO·Al₂O₃+6H₂O＝3CaO·Al₂O₃·6H₂O

如图2所示，混凝土水化反应发生前，砂浆之间会有孔隙，以固态凝胶形式存在，水泥水化时温敏水凝胶释水聚合成膜，释放出的水分子可继续与未水化的水泥颗粒发生水化反应，生成水化产物，增加的水化产物使毛细孔不断被填充，胶质凝胶填满砂浆之间的孔隙，最终使得混凝土更加密实。

另外，在温敏水凝胶发生体积收缩、相转变的同时，也会伴有吸热现象。此吸热现象对大体积混凝土工程由于水化热积聚在内部不宜散发而造成的内外温差过大的问题有一定的缓解作用，可减小混凝土内的温度应力，降低混凝土产生温度裂缝的可能性，从而有效阻止外界水的侵入，提高混凝土抗冻融破坏的能力。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：温敏水凝胶为4％，水泥为15％，集料为74％，水为7％；其中细集料为25％，粗集料为49％。

其中：所涉及的温度敏感型水凝胶的低临界溶解温度为32℃。

细集料的细度模数为2.8，含泥量为2.5％，表观密度为2650kg/m³，堆积密度为1420kg/m³。

粗集料的粒径分布为10～31.5mm，压碎指标为7.5％，表观密度为2690kg/m³，含泥量为0.5％。集料在混凝土中占到的总体积很高，大多数情况下，在集料内部很难达到临界饱水度，因此由集料引发的混凝土冻融破坏很小，所有本申请填料选用不同粒径的集料。

水泥为42.5R普通硅酸盐水泥，标准稠度为28.8％，安定性合格，

基于本实施例的原料配方，本实施例混凝土的具体制备过程如下所述：

步骤一，制备温敏水凝胶，先将8g N-异丙基丙烯酰胺单体和72g去离子水混合，通入氮气密封保护，搅拌至单体完全溶解制得N-异丙基丙烯酰胺单体水溶液，再向N-异丙基丙烯酰胺单体水溶液中分别加入引发0.0033g和交联剂0.0044g，通入氮气密封保护后，25℃水浴下反应17h，制得温敏水凝胶；

步骤二，将1480g集料与300g水泥拌合均匀；

步骤三，将步骤一制得温敏水凝胶80g以及水140g加入到步骤二制得的混合物中，拌合均匀，制得混凝土。

配制的水泥混凝土标准养护28d后进行冻融循环对比试验，参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的快冻法，在冻融循环180次后，检测混凝土的质量损失率与相对动弹性模量，参照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土力学性能检测。

本实施例混凝土的质量损失率测试结果如表1所示，混凝土相对动弹性模量测试结果如表2所示，混凝土力学性能测试结果如表3所示。

实施例2：

本实施例给出一种抗冻融水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：温敏水凝胶为2％，水泥为15.5％，集料为75％，水为7.5％。

本实施例中对原料的要求和抗冻融水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同，所不同的是，N-异丙基丙烯酰胺单体、去离子水、引发剂和交联剂的加入量分别为：4g、36g、0.0017g、0.0022g。

本实施例混凝土的质量损失率测试方法、相对动弹性模量测试方法、力学性能测试方法与实施例1相同，结果如表1、2、3所示。

实施例3：

本实施例给出一种抗冻融水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：温敏水凝胶为5％，水泥为14.2％，集料为74％，水为6.8％。

本实施例中对原料的要求和抗冻融水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同，所不同的是，N-异丙基丙烯酰胺单体、去离子水、引发剂和交联剂的加入量分别为：10g、90g、0.0041g、0.0055g。

本实施例混凝土的质量损失率测试方法、相对动弹性模量测试方法、力学性能测试方法与实施例1相同，结果如表1、2、3所示。

实施例4：

本实施例给出一种抗冻融水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：温敏水凝胶为4％，水泥为16％，集料为73％，水为7％。

本实施例中对原料的要求和抗冻融水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同，所不同的是，N-异丙基丙烯酰胺单体、去离子水、引发剂和交联剂的加入量分别为：8g、72g、0.0032g、0.0044g。

本实施例混凝土的质量损失率测试方法、相对动弹性模量测试方法、力学性能测试方法与实施例1相同，结果如表1、2、3所示。

实施例5：

本实施例给出一种抗冻融水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：温敏水凝胶为3％，水泥为15％，集料为74％，水为8％。

本实施例中对原料的要求和抗冻融水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同，所不同的是，N-异丙基丙烯酰胺单体、去离子水、引发剂和交联剂的加入量分别为：9g、71g、0.0034g、0.0046g。

本实施例混凝土的质量损失率测试方法、相对动弹性模量测试方法、力学性能测试方法与实施例1相同，结果如表1、2、3所示。

对比例1：

本对比例给出一种水泥混凝土，以质量百分数计，由以下原料组成：水泥为17.5％，集料为74％(其中细集料为25％，粗集料为49％)，水为8.5％。基于本对比例的原料配方，本对比例的混凝土的具体制备过程如下所述：

步骤一，将980g粗集料与500g细集料在室温条件下混合，再加入350g水泥拌合均匀。

步骤二，将170g水加入到步骤二制得的混合物中，拌合均匀，制得水泥混凝土。

本实施例混凝土的质量损失率测试方法、相对动弹性模量测试方法、力学性能测试方法与实施例1相同，结果如表1、2、3所示。

效果分析：

将温敏水凝胶掺入混凝土中，水泥混凝土的质量损失率明显低于不加温敏水凝胶的水泥混凝土(表1)，说明温敏水凝胶的掺入能显著降低混凝土额质量损失。

表1混凝土的质量损失率

实施例质量损失率(％)实施例11.8484实施例22.2239实施例32.1697实施例41.8487实施例51.8486对比例15.1641

相比普通混凝土，掺入温敏水凝胶的混凝土抗破坏的强度高出很多(表2)，且温敏水凝胶的掺入提高了混凝土的抗折性能，同时对混凝土的抗压性能影响不大(表3)。

表2混凝土的相对动弹性模量

实施例相对动弹性模量(％)实施例184.3实施例274.4实施例382.3实施例484.3实施例584.2对比例144.2

表3混凝土的力学性能

实施例抗折强度/MPa抗压强度/MPa实施例15.532.4实施例25.232.3实施例35.632实施例45.432.4实施例55.532.5对比例15.334

因此将温敏水凝胶掺入水泥混凝土中(实施例1-5)，水泥混凝土抵抗冻融破坏的性能明显优于不加温敏水凝胶的水泥混凝土(对比例1)。