多层型热传导片、多层型热传导片的制造方法

摘要

防止无粘性层(11)与热传导层(12)之间的界面破坏所导致的剥离。使无粘性层(11)中的玻璃化转变温度为60℃以上的热塑性树脂(21)中含有中值粒径为0.5μm以上的无机填料(22)，在粘接面(26)上形成凹凸，配置与粘接面(26)接触的热传导层(12)。不使与粘接面(26)为相反侧的面的粘接力变强，而利用因粘接面(26)的凹凸带来的粘固效应使无粘性层(11)与热传导层(12)之间的粘接力变强。

说明书

技术领域

本发明涉及贴附于电子器件等、使其散热性提高的热传导片。

背景技术

热传导片配置于成为发热源的电子器件等与散热板、筐体等散热器之间、用于提高电子器件的散热性。

作为热传导片，从使用热传导片将电子器件和散热器装配时的加工性的观点考虑，要求粘着性和柔软性，由于柔软性高的材料的粘着性强，因此有时无法使利用热传导片贴附的电子器件与散热器等散热用器件之间离开。

此外，如果粘着性强，则将电子器件从散热用器件拆除时拆卸的操作性差，而且即使将电子器件拆除，也无法决定热传导片是否残留于电子器件和散热用器件的任一者。

另一方面，从修正装配电子器件与散热用器件时的位置偏移、或者在暂时装配后因某些情况而欲拆卸并再次装配时的再加工性的观点考虑，认为热传导片优选是单面的粘着性高、并且另一面的粘着性低的热传导片。

因此，提出了在由硅橡胶和热传导填料形成热传导片时，通过紫外线照射而对其表面实施非粘着处理(专利文献1)。

此外，提出了以下内容：在使丙烯酸系聚氨酯树脂中含有无官能性丙烯酸系聚合物和热传导填料的粘着性热传导片中，在表面层和背面层中使丙烯酸系聚氨酯树脂与无官能性丙烯酸系聚合物的配合比不同，并将两层重叠涂布(重ね塗り)，由此使粘着性热传导片的表里的粘着性不同 (专利文献2)。

但是，如专利文献1所记载的那样，如果为了使热传导片的单面的粘着性低而进行紫外线照射，则担负热传导性的层劣化。

此外，如专利文献2所记载的那样，在表面层和背面层中使丙烯酸系聚氨酯树脂与无官能性丙烯酸系聚合物的配合比不同并重叠涂布的情况下，表面层与背面层容易混杂，因此难以使表面层和背面层的粘着性变成像所期望那样。

有在具有粘着性的热传导层的单面上设置非粘着性的无粘性(tack free)层而形成二层结构的方法，例如有将大量含有热传导填料的层作为无粘性层而使该面的粘接性降低、或者将纸或薄膜等基材设置于单侧而使该面的粘接性降低的方法。

但是，由上述方法得到的热传导片存在下述问题：热传导片的柔软性变差、而且热传导性降低，导致热传导片的性能降低。

进而，无粘性层的涂膜、和要求柔软性的热传导层中，由于剥离操作时所施加的弯曲或拉伸等应力引起的变形容易性(伸长容易性)不同，因此在无粘性层与热传导层的密合性不足的情况下，容易产生界面破坏。

特别地，为了尽量减少粘性(发黏)，使用玻璃化转变温度高的树脂的无粘性层由于与热传导层之间的粘接性差，因此存在无粘性层与热传导层剥离的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利3498823号公报

专利文献2：日本特开2010-93077号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是提供一种提高无粘性层与热传导层之间的粘接力、使得无粘性层与热传导层之间不存在界面破坏的技术。

解决技术问题用的手段

为了解决上述技术问题，本发明是多层型热传导片，其具有相互接触的热传导层和无粘性层，其中，前述热传导层含有粘合剂树脂，前述无粘性层含有玻璃化转变温度为60℃以上的热塑性树脂、和中值粒径为0.5μm以上的无机填料，前述无粘性层的厚度为3μm以上且15μm以下的范围，前述热传导层与前述无粘性层相互接触时，前述无粘性层的表面粗糙度以贝克平滑度(ベック平滑度)计为20秒以上且300秒以下的范围。

本发明是多层型热传导片，其中，前述热传导层中所含的粘合剂树脂含有玻璃化转变温度为-80℃以上且15℃以下的温度范围的丙烯酸系树脂，前述无粘性层中所含的前述热塑性树脂的玻璃化转变温度为60℃以上且110℃以下的范围。

本发明是多层型热传导片，其中，前述热塑性树脂是与前述粘合剂树脂不具有相容性的树脂。

本发明是多层型热传导片，其中，前述无粘性层中的前述无机填料与前述热塑性树脂的重量比为5：95以上。

本发明是多层型热传导片，其中，形成前述无粘性层的树脂选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂和聚氨酯(urethane)树脂。

本发明是多层型热传导片的制造方法，其是制造无粘性层与热传导层接触配置而成的多层型热传导片的制造方法，该方法具有下述工序：无粘性层形成工序，该工序中，使玻璃化转变温度为60℃以上的热塑性树脂中含有中值粒径为0.5μm以上的无机填料，前述无机填料的一部分从前述热塑性树脂的层突出，形成具有贝克平滑度为20秒以上且300秒以下的范围的粘接面的前述无粘性层；热传导层配置工序，该工序中，使含有粘合剂树脂的前述热传导层与前述无粘性层的前述粘接面接触并进行配置。

本发明是多层型热传导片的制造方法，其中，前述粘合剂树脂中含有玻璃化转变温度为-80℃以上且15℃以下的温度范围的丙烯酸系树脂，前述热塑性树脂中使用玻璃化转变温度为60℃以上且110℃以下的范围的树脂。

本发明是多层型热传导片的制造方法，其中，前述热塑性树脂中使用与前述粘合剂树脂不具有相容性的树脂。

本发明是多层型热传导片的制造方法，其中，形成前述无粘性层的树脂选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂。

本发明是多层型热传导片的制造方法，其中，前述无粘性层中的前述无机填料与前述热塑性树脂的重量比为5：95以上。

如此，在本发明中，作为在无粘性层上形成凹凸的手段，使1μm以上且15μm以下的厚度的无粘性层中含有平均粒径(填料由大量的微小粒子或大量的微小薄片构成，作为这些粒子的平均粒径，本发明中采用中值粒径。中值粒径简写为“D50”）为0.5μm以上的无机填料，在无粘性层的表面上形成有基于无机填料的凸部、及凸部间的凹部，利用粘固效应(投錨効果)来提高无粘性层与热传导层之间的粘接力。

发明的效果

本发明的热传导片叠层有热传导层、和粘着力比该热传导层低但具有粘着力的无粘性层，因此使用热传导片将电子器件与散热器件等其它器件装配时的加工性提高，将电子器件从器件剥离时，可以在不产生热传导层与无粘性层之间的界面破坏、即层间剥离的条件下进行剥离，因此将暂时装配的物品重新装配的再加工性提高。

附图说明

图1：本发明的多层型热传导片

图2：(a)、(b)：其制造方法的一例

图3：其它制造方法的例子。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。图1的符号10表示本发明的多层型热传导片。

该多层型热传导片10具有无粘性层11、和粘着力比无粘性层11强的热传导层12。

无粘性层11与热传导层12形成为单面相互接触并相互贴附的状态。这里，如果将相互贴附的面设为粘接面26、27，则无粘性层11露出粘接面26的相反侧的面，在热传导层12的与粘接面27为相反侧的面上贴附剥离薄膜13。

对多层型热传导片10的制造工序进行说明，首先制作含有玻璃化转变温度为60℃以上的热塑性树脂、和无机填料的无粘性层原料液，如图2(a)所示，用刮棒涂布机涂布于台31上并干燥，得到具有柔软性的无粘性层11。

对无粘性层11进行涂布、干燥，以使干燥后的膜厚成为3μm以上且15μm以下的范围。

图2(a)中的符号22为无机填料，分散于热塑性树脂21中。无机填料22相对于热塑性树脂21的比例以重量比计为5/95以上。

无机填料22使用平均粒径(D50)为0.5μm以上的无机填料，无机填料22的直径为相对于无粘性层11的膜厚而言无法忽略的程度的大小。

因此，如果将无粘性层11的热塑性树脂21所形成的表面中平坦部分的表面作为热塑性树脂表面，则一部分无机填料22以被热塑性树脂21覆盖的状态，上部从热塑性树脂21表面突出，在热塑性树脂21上形成基于无机填料22的凸部、及凸部间的凹部，上述无机填料22的粒径和含量如下设定：对无粘性层11的粘接面26利用贝克平滑度试验机(JIS8119:1998)测定无粘性层11的粘接面26的平滑度时，使测定时排出的空气量1毫升通过形成于无粘性层11表面的凸部和凹部的时间为20秒以上且300秒以下的范围的时间。

这里，贝克平滑度的测定中，所测定的秒数较大者意味着空气的移动耗费时间，该情况意味着测定区域平滑。即，为300秒以下意味着无粘性层11为了提高与热传导层12的密合而形成有某种程度的凹凸。此外，贝克平滑度低于20秒时，无机填料22的配合量有超额倾向，因而无粘性层11本身变脆弱，不适于本发明的目的。

其次，如图2(b)所示，将包含具有光聚合性的丙烯酸系化合物、和热传导填料的热传导层原料液从涂布器33涂布于无粘性层11的表面上，利用棒(bar)34使涂布的热传导层原料液15平滑，得到表面平坦的平坦化层17。

下层的无粘性层11的凹部分由构成平坦化层17的热传导层原料液15填充，此外，无粘性层11的凸部分由构成平坦化层17的热传导层原料液15覆盖。

热传导层原料液15中含有增塑剂、固化剂和光聚合引发剂，在无粘性层11上的平坦化层17上贴附透明的剥离薄膜后，如果从剥离薄膜侧、及相反侧的无粘性层11侧这两侧照射光，使平坦化层17中的具有光聚合性的化合物进行聚合，则得到图1所示的多层型热传导片10。该多层型热传导片10具有柔软性。

图1中的符号12表示通过光固化而由平坦化层17形成的热传导层，热传导层12形成为较无粘性层11厚的膜厚，具有柔软性。符号13表示剥离薄膜。

该多层型热传导片10中，在无粘性层11的粘接面26形成有凸部分和凹部分，在热传导层12的粘接面27形成有凹部分和凸部分，无粘性层11及热传导层12的凹部与凸部相互嵌合而在无粘性层11与热传导层12之间获得粘固效应，因此无粘性层11与热传导层12之间的粘接力提高，相对于此，无粘性层11的与粘接面26为相反侧的面的粘接力没有提高。

上述制造方法中，在无粘性层11上涂布热传导层原料液15，但也可与此不同地，预先制作无粘性层11和热传导层12，如图3所示，在辊35a、35b之间夹持露出粘接面26、27的无粘性层11和热传导层12，使无粘性层11与热传导层12的粘接面26、27彼此密合，无粘性层11与热传导层12相互贴附。可以在热传导层12的与粘接面27为相反侧的表面上贴附剥离薄膜13，且用辊35a、35b夹持。

如此制造的多层型热传导片10为细长的带状，可卷绕成盘(reel)保管。对于经卷绕的多层型热传导片10，将贴附于热传导层12侧的剥离薄膜13剥离，用于电子器件与散热器的装配。

对于该多层型热传导片10，接触热传导层12前的无粘性层11的表面的贝克平滑度为20秒以上且300秒以下的范围，由于形成凹凸而贝克平滑度降低，藉此热传导层12与无粘性层11之间的粘接力变得比未形成凹凸时的粘接力强。因此，热传导层12与无粘性层11之间难以因界面破坏而剥离。

对于本发明的热传导层12和无粘性层11的成分，从提高使用多层型热传导片10装配电子器件和散热器时的加工性、以及提高将暂时装配的物品重新装配的再加工性的角度考虑，作为热传导层12的丙烯酸系化合物，使用其固化物即丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为-80℃以上且15℃以下的丙烯酸系化合物。

此外，作为热传导层12中所用的丙烯酸系化合物，可使用单官能(甲基)丙烯酸酯单体，具体的化合物有(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等。

丙烯酸系化合物中优选丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂基酯。此外可将能与它们共聚的(甲基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯等的1种以上混合使用。

此外，作为热传导层12中的丙烯酸系化合物的固化方法，如上所述，在使用光聚合引发剂、光交联剂，照射紫外线的情况下，如果仅照射与光聚合引发剂的裂解所需的能量对应的长波长紫外线(波长320nm以上且400nm以下)，则不存在热传导层12因紫外线照射而劣化的问题。

作为热传导层12所含的热传导填料，有氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、铝、铜、银等金属、氧化铝、氧化镁等金属氧化物、氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物、碳纳米管等，可以含有其中一种热传导填料，或者混合含有多种热传导填料。

热传导层12所含的热传导填料的平均粒径优选为0.5μm以上且100μm以下，特别地，从分散性和热传导性的观点考虑，优选含有粒径不同的热传导填料，例如优选并用平均粒径3μm以上且20μm以下的小粒径的填料、和平均粒径25μm以上且100μm以下的大粒径的填料。

热传导层12中的热传导填料的含量，相对于上述丙烯酸系化合物的单体单元100质量份，优选为100质量份以上且2000质量份以下、更优选为300质量份以上且1000质量份以下。如果热传导填料的含量过少则无法充分提高多层型热传导片10的热传导性，相反地如果过多则多层型热传导片10的柔软性降低，故不优选。

热传导层12中使用平均粒径不同的2种热传导填料的情况下，小粒径的填料与大粒径的填料的配合比优选为15：85以上且90：10以下的值。

此外，热传导层12中，相对于丙烯酸系化合物的单体单元100质量份，可以含有20质量份以上且60质量份以下的选自己二酸系、癸二酸系、磷酸系、蓖麻油系、油酸系及丙烯酸系中的1种以上的酸性酯系增塑剂。

具体的化合物优选含有选自己二酸二辛基酯、己二酸二异壬基酯等己二酸系化合物、癸二酸辛基酯、癸二酸二异癸基酯等癸二酸系化合物、磷酸三甲苯基酯等磷酸系化合物、蓖麻油或其衍生物、硬脂酸或油酸等高级脂肪酸及衍生物、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯等邻苯二甲酸系化合物、低分子量丙烯酸系聚合物、蜡、增粘剂(tackifier)等中的1种以上的增塑剂。

热传导层12中的增塑剂的含量，相对于上述的丙烯酸系化合物的单体单元100质量份，优选为20质量份以上且80质量份以下、更优选为30质量份以上且70质量份以下。

另外，热传导层12中根据需要可配合抗氧化剂、抗热劣化剂、阻燃剂、着色剂等。

热传导层12的层厚优选为200μm以上且2500μm以下的范围。如果过薄则无法获得对被粘着体的凹凸的充分的追随性，如果过厚则固化耗费时间而生产效率变差。

对于无粘性层11，无粘性层11与热传导层12的粘接强度小的情形，可能会因加工时或再加工时的操作而导致层间剥离等不良状况。为了使操作性好，T型剥离中需要0.61N/2cm以上的粘接力，另一方面，从剥离时的作业性考虑，优选6N/2cm以下的粘接力，在使用多层型热传导片10装配电子器件和散热器时不产生发黏，但发挥适度低的粘着性，在提高加工性的同时，还提高将暂时装配的物品重新装配时的再加工性。

为了使无粘性层11的与粘接面26为相反侧的面的粘接力不大于需要值，形成无粘性层11的树脂的玻璃化转变温度的下限温度为60℃、下限温度更优选为70℃。

通过使玻璃化转变温度为60℃以上，可以使无粘性层11的与粘接面26为相反侧的面的探针粘性(probe tack)为30kN/m²以下、特别地为25kN/m²以下。

另一方面，对于形成无粘性层11的树脂的玻璃化转变温度的上限，从使无粘性层11发挥适度低的粘着性、且获得与热传导层12的粘接强度的观点考虑，上限温度为110℃以下。

此外，形成无粘性层11的热塑性树脂优选与形成热传导层12的丙烯酸系化合物为非相容性。藉此，即使将涂布形成各层的涂布用组合物重叠涂布而形成热传导层12与无粘性层11的叠层物，各层也很难在它们的界面混杂，可获得所需的粘性。

用于形成无粘性层11的优选的树脂是玻璃化转变温度为60℃以上且110℃以下的范围的热塑性树脂，作为与形成热传导层12的丙烯酸系化合物为非相容性的树脂，可列举聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。此外，它们的分子量以数均分子量计优选为10000以上且500000以下。

无粘性层11中根据需要可含有氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)等有机系阻燃剂、着色剂、固化剂等各种添加剂。

无粘性层11的膜厚比热传导层12薄，但如果无粘性层11的层厚过薄则强度降低而破裂时被粘着体接触热传导层12，如果过厚则作为多层型热传导片10的热传导性不充分，因此无粘性层11的层厚优选为1μm以上且15μm以下的范围、更优选为3μm以上且15μm以下的范围。

应予说明，作为多层型热传导片10的热传导性，在实用上多层型热传导片10的厚度方向的热传导率在基于ASTM D5470的利用热倾斜法(熱傾斜法)的测定中，需要为1W/m・K以上，但根据本发明，可以为1.5W/m・K以上、更优选为2W/m・K以上。

剥离薄膜13可使用对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，Polyethylene terephthalate)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯，Polyethylene naphthalate)、聚烯烃、玻璃纸等薄膜的表面进行了涂布剥离剂的处理而得的剥离薄膜。

实施例

将热塑性树脂和无机填料分散、溶解于甲苯：MEK(甲基乙基酮，methyl ethyl ketone)＝1：1的混合溶剂，得到固体成分10%的无粘性层原料液。

热塑性树脂和无机填料的种类及名称、无机填料的平均粒径(“填料D50”栏)、无机填料与热塑性树脂的重量比率示于下述表1的实施例1～6和比较例1～4。

接着，用刮棒涂布机涂布无粘性层原料液，用干燥机在90℃维持5分钟进行干燥，得到如图2(a)所示的无粘性层11。

无粘性层11的厚度示于下述表1中。

[表1]

表1 无粘性层的内容

。

准备成分为下述表2的热传导层原料液，涂布于上述无粘性层11的表面上以达到1500μm的厚度，贴附由透明剥离PET形成的剥离薄膜后，从剥离薄膜13侧、和相反侧的无粘性层11侧这两侧照射化学灯的光5分钟，得到叠层有无粘性层11和热传导层12的多层型热传导片10。

[表2]

表2 热传导层的内容

。

利用T型剥离试验器测定所得的实施例1～6、比较例1～4的多层型热传导片10的无粘性层11与热传导层12之间的粘接力。

此外，对于实施例1～6、比较例1～4的多层型热传导片10的9.5mm×13mm的单片，将剥离薄膜13剥离，将热传导层12侧的面贴附于清洁的铝板，以1kgf/cm²的压力压接10分钟后，将该单片从铝板剥离。即，一边使多层型热传导片10弯曲一边将其剥离，这时通过目测观察有无在无粘性层11与热传导层12之间产生的隆起、即基于界面破坏的剥离。

测定无粘性层11的与热传导层12接触的粘接面26的贝克平滑度，将这些测定结果示于下述表3。贝克平滑度的测定空气量为1ml。

[表3]

表3 测定结果

表3中，“○”表示没有在无粘性层与热传导层的层间确认到剥离，“×”表示确认到层间的剥离。

由表3可知，贝克平滑度必须为300秒以下、特别为270秒以下。

如果贝克平滑度的秒数过少，则无粘性层11的强度降低，因而期望为20秒以上。

实施例1～6与比较例1～4相比，无粘性层11与热传导层12之间的粘接力变得更强，未产生因界面破坏导致的剥离。

应予说明，T型剥离试验器为“RTG-1225”：Orientec公司制造、拉伸速度为500mm/分钟、试样宽度为2cm。

符号说明

10……多层型热传导片

11……无粘性层

12……热传导层

13……剥离薄膜

21……热塑性树脂

22……无机填料。