一种多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂及在电化学储能器件中的应用

摘要

本发明公开了一种多元功能化改性锂离子电池高分子粘结剂，该粘结剂以生物质高分子或合成高分子为底物，以亲水单体和亲油单体作为功能化改性单体，经自由基接枝共聚反应或迈克尔加成反应改性制备，具有多分支结构的三维空间网络体，能提供更多与电极活性材料接触的活性位点，能提高电极浆料成膜时的均匀性和平整性；增强了活性物质、导电剂对金属基底的剥离强度，具有优良的弹性和粘结力，能在水/有机溶剂中应用，可以应用于锂离子电池正负极，有利于电子/离子在充放电过程中的传导，降低极片的电化学界面阻抗，较大改善锂电池正负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能，而且合成的原料来源广泛，能显著降低成本，具有广阔的市场前景。

说明书

技术领域：

本发明涉及高分子锂离子电池粘结剂，具体涉及一种多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂及在电化学储能器件中的应用。

背景技术：

在电池制造过程中，均需使用粘结剂将粉体电极活性物质粘结加工。粘结剂作为锂离子电池的重要非活性成分，将电极活性物质和导电剂粘附在集流体上，其性能的优劣直接影响电池的电化学性能。除了在电极活性物质、导电剂和集流体之间起到粘结的作用外，粘结剂应具有足够的弹性，避免活性物质颗粒因自身在电池充、放电过程中的膨胀与收缩而松胀脱落，并有利于电子、离子在充放电过程中的传导，减小集流体与电极材料之间的阻抗。长期以来，在锂离子电池工业的规模化生产中，主要采用聚偏氟乙烯(PVDF)作粘结剂、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作分散剂。但由于PVDF存在自身的缺点，如电子和离子导电性差，在电解液中有一定的溶胀，且与金属锂、LixC₆在较高温度下发生放热反应，存在较大的安全隐患。此外，PVDF的杨氏模量相对较高，极片的柔韧性不够好，吸水后分子量下降，粘性变差，因此，其对环境的湿度要求比较高，能耗大，生产成本高。因此，寻找可以替代PVDF的新型绿色粘结剂(分散性好、足够的粘结强度和有利于电子/离子的传导)具有深远的意义，已逐渐成为锂离子电池粘结剂的重要发展方向，以满足现代社会对于绿色节能生产的需求。目前，由于水性粘结剂的粘结强度远远不如商业PVDF有机体系，提高水性粘结剂的粘结强度是当前需突破的技术难点之一。

开发水性粘结剂和提高其粘结强度，是锂离子电池粘结剂发展的一个重要方向。丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸酯类水性粘结剂已经有大规模市场应用，但其粘结力、极片的平整性和抑制极片膨胀的效果均有限，故其使用范围受到一定的限制。PVA作为乳化剂、苯乙烯单体与丙烯酸酯类单体共聚(CN105261759A)可制备水性粘结剂应用于锂离子电池，但聚苯乙烯的不足之处在于性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差等。改性海洋多糖高分子(CN105576247A)，如壳聚糖与丙烯酸及其酯类单体共聚等可制备水性粘结剂应用于锂离子电池，但其本征粘结强度和弹性不足，对极片的均匀性和平整性还需进一步改善。因此，研究开发新型的多元功能化锂离子电池水性粘结剂来提高其粘结性能，进一步改善电池性能，降低生产成本，尤其是针对正极开发相应的水性粘结剂更是当前的热点。羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶等生物质高分子用作锂离子电池水性粘结剂展现出了潜在的优势， 然而，其粘结力、分散性、粘稠性、弹性、及其电化学性能还有待进一步的提高和优化，因此，通过对其进行功能化改性以改善其应用于锂离子电池电极片的粘结性能将具有十分重要的意义。

发明内容：

本发明的目的针对现有技术的不足，提供一种多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂，具有良好的弹性和粘结力，能在水/有机溶剂中应用，具有多分支结构的三维空间网络体，能提供更多与电极活性材料接触的活性位点，应用于锂离子电池正负极，能提高电极浆料成膜时的均匀性和平整性，能增强电极活性物质、导电剂和集流体之间的粘结强度，大大地提高电解液中离子的传输速率，有利于电子/离子在充放电过程中的传导，降低极片的电化学界面阻抗，较大改善锂电池正负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能、不掉料，不会造成容量下降，从而可以有效延长电池使用寿命，而且合成的原料来源广泛，资源丰富，能显著降低成本，具有广阔的市场前景。此外，本发明提供的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂，其通过迈克尔加成反应能可控地将功能单体引入高分子底物中，从而使制备的粘结剂产品质量稳定均一，综合性能较好。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种多元功能化改性锂离子电池高分子粘结剂，该粘结剂以生物质高分子或合成高分子为底物，以亲水单体和亲油单体作为功能化改性单体，经自由基接枝共聚反应或迈克尔加成反应改性制备，所述粘结剂的分子量为10000～1500000，固含量为1～50wt％，粘度为1～50000mPa·s，所述生物质高分子选自阿拉伯胶、环糊精、纤维素衍生物、黄原胶、果胶、明胶、淀粉、田菁胶中的一种或两种以上；所述合成高分子选自聚乙烯亚胺、聚乙二醇、多羟基聚丁二烯中的一种或两种以上；所述亲水单体为具有如下结构单体中的至少一种：CH₂＝CR₁R₂；其中，R₁选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃；R₂选自-COOH、-COOM(M＝Li,Na,K等碱金属元素)、-CONH₂；所述亲油单体为具有如下结构的单体中的至少一种：CH₂＝CR₃R₄；其中，R₃选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃，R₄选自-CN、-OCOCH₃、-CONHCH₃、-CON(CH₃)₂、-CH＝CH₂、-Ph-R₅(R₅为H或除H以外的任意取代基团)和-COOR₆中的至少一种(其中R₆为C1～C8烷基中的至少一种)；所述生物质高分子或合成高分子、亲水性单体和亲油性单体的质量比为1：0～100：0～100。

优选地，所述生物质高分子或合成高分子、亲水性单体和亲油性单体的质量比为1:0.01-20:0.01-20。

所述自由基接枝共聚反应指生物质高分子或合成高分子与亲水性单体和亲油性单体的一种或多种通过引发剂引发发生自由基聚合或共聚接枝反应；所述引发剂选自(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃、(NH₄)₂S₂O₈/Na₂SO₃、Na₂S₂O₈/NaHSO₃、Na₂S₂O₈/Na₂SO₃、K₂S₂O₈/NaHSO₃、K₂S₂O₈/Na₂SO₃、Ce(NH₄)₂(NO₃)₆、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种；所述引发剂的用量为单体总质量的0.01～5wt％。

所述迈克尔加成反应指生物质高分子或合成高分子与亲水性单体和亲油性单体的一种或多种通过碱性催化剂发生迈克尔加成反应。

优选地，所述碱性催化剂选自LiOH、NaOH、LiOH/尿素、NaOH/尿素中的一种或两种以上；所述碱性催化剂的用量为单体总质量的0.01～5wt％。

通过迈克尔加成反应能可控地将功能单体引入高分子底物中，从而使制备的粘结剂产品质量稳定均一，综合性能较好。

所述纤维素衍生物选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素中的一种或以上。

本发明还提供所述多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

1)首先将生物质高分子或合成高分子溶解于去离子水中，并在保护性气气氛下充分搅拌0.5～2.5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液；搅拌速度为100～500转/分；

2)将引发剂或碱性催化剂加到步骤1)得到的溶液中，充分搅拌得到混合溶液；再加入亲水单体和亲油单体40～90℃搅拌反应1-4小时制得多元功能化改性的高分子锂离子电池粘结剂；通过调节亲水/亲油单体的质量比来调控粘结剂的水溶性和油溶性；所述引发剂/碱性催化剂的用量为单体总质量的0.01～5wt％；所述生物质高分子或合成高分子、亲水性单体和亲油性单体的质量比为1：0～100：0～100，所述引发剂选自(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃、(NH₄)₂S₂O₈/Na₂SO₃、Na₂S₂O₈/NaHSO₃、Na₂S₂O₈/Na₂SO₃、K₂S₂O₈/NaHSO₃、K₂S₂O₈/Na₂SO₃、Ce(NH₄)₂(NO₃)₆、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种；所述碱性催化剂选自LiOH、NaOH、LiOH/尿素、NaOH/尿素中的一种或两种以上。

优选地，步骤1)所述保护性气为氮气和/或氩气；所述搅拌速度优选为200～450转/分；

优选地，步骤(2)；所述搅拌反应温度优选为55℃；

优选地，步骤(2)；所述搅拌反应时间优选为2.5小时。

优选地，所述生物质高分子或合成高分子、亲水性单体和亲油性单体的质量比为1:0.01-20:0.01-20。

本发明还保护所述多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂在锂离子电池正或负极片中 的应用。

所述多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂在锂离子电池正极片中的应用，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、所述多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂和溶剂；所述正极活性材料、导电剂和所述多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂的质量比为＝70～95:1～20:2.5～10，所述溶剂为水或有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)；所述正极活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或三元材料(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂，NMC)的一种或多种；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为30～75wt％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000～8000mPa·s。

所述多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂在锂离子电池负极片中的应用，所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、导电剂、所述多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂和溶剂；所述负极活性材料、导电剂和所述多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂的质量比为70～95:1～20:2.5～10，所述溶剂为水或有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)；所述负极活性材料选自硅基材料、钛酸锂或石墨的一种或两种以上；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铜箔。

所述粘结剂应用于其它电化学储能器件，如其它二次电池、超级电容器、或太阳能电池。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述的极芯和电解液密封于电池壳内，所述的极芯包括含所述多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂的电极和位于电极之间的隔膜。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明提供的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂，具有良好的弹性、粘结力和柔顺性，能在水/有机溶剂中应用，具有多分支结构的三维空间网络体，能提供更多与电极活性材料接触的活性位点，大大地提高电解液中离子的传输速率，有利于电子/离子在充放电过程中的传导，能降低电化学界面阻抗；

2)本发明提供的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂应用于锂离子电池正负极，能提高电极浆料成膜时的均匀性和平整性，增强活性物质、导电剂对金属基底的剥离强度，同时大大地增强电极活性物质、导电剂和集流体之间的粘结强度，不掉料，不会造成容量下降，较大改善了锂离子电池正负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能、从而有效延长电池使用寿命。

3)本发明提供的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂，其通过迈克尔加成反应能可 控地将功能单体引入高分子底物中，从而使制备的粘结剂产品质量稳定均一，综合性能较好。

4)本发明提供的多元功能化改性的高分子锂离子电池粘结剂的制备方法简便，环保，合成的原料来源广泛，资源丰富，能显著降低成本，具有广阔的市场前景；通过调节聚合单体的种类和比例，得到的多元功能化改性的高分子粘结剂，有良好的弹性和粘结力，能在水/有机溶剂中应用，具有多分支结构的三维空间网络体，能提供更多与电极活性材料接触的活性位点，大大地提高电解液中离子的传输速率，有利于电子/离子在充放电过程中的传导，可应用锂离子电池的正极或负极，能推动锂离子电池产业的技术进步，乃至推动电动汽车等战略新兴产业的发展具有重要意义。

5)所述粘结剂应用于其它电化学储能器件，如其它二次电池、超级电容器、或太阳能电池。

附图说明：

图1是本发明实施例1-2的羧甲基纤维素钠在不同反应体系下得到的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂的红外对比谱图。

图2是本发明实施例3的羧甲基纤维素钠在不同反应体系下得到的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂的红外对比谱图。

图3为本发明实施例10、13的阿拉伯胶在不同反应体系下得到的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂的红外对比谱图。

图4为本发明实施例16-18不同高分子底物在不同反应体系下得到的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂的红外对比谱图。

图5为本发明实施例19-20不同高分子底物在不同反应体系下得到的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂的红外对比谱图。

图6为本发明实施例15阿拉伯胶在碱性催化剂下得到的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂的红外对比谱图。

图7为本发明实施例9、21在碱性催化剂下多元功能化改性的红外对比谱图。

图8为本发明实施例6、10、13改性得到的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂对铝箔的剥离强度对比图。

图9为本发明实施例6、7、10对不同电极材料(正极：LFP；负极：Si，Graphite)的剥离强度对比图。其中，涂膜时的厚度参数：正极-LFP为100μm，负极-Si为80μm，Graphite-50μm。

图10为本发明实施例22磷酸铁锂及对比电极首次充放电的电压-比容量对比曲线。

图11为本发明实施例23磷酸铁锂及对比电极的电化学阻抗对比曲线。

图12为本发明实施例24三元材料及对比电极在0.2mV/s扫描速率下的循环伏安对比图。

图13为本发明实施例25三元材料及对比电极在不同倍率下的充放电曲线图。

图14为本发明实施例26石墨负极材料在0.2C倍率下的充放电曲线图。

图15为本发明实施例27Si基材料及对比电极在400mA/g电流密度下的充放电对比图。

图16为本发明实施例6、7、10和对比例1应用于不同电极材料(正极：LFP；负极：Si，Graphite)时涂膜平整性的对比图。

其中，涂膜时的厚度参数：正极-LFP为100μm，负极-Si为80μm，Graphite-50μm。

羧甲基纤维素钠简写为CMC，阿拉伯胶记为Acacia；黄原胶简写为XG，果胶记为Pectin，明胶记为Gelatin，聚乙烯亚胺简写为PEI，环糊精记为Cyclodextrin。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

羧甲基纤维素钠简写为CMC，阿拉伯胶记为Acacia；黄原胶简写为XG，果胶记为Pectin，明胶记为Gelatin，聚乙烯亚胺简写为PEI，环糊精记为Cyclodextrin。丙烯酸简写为AA，丙烯腈简写为AN，丙烯酰胺简写为AM，甲基丙烯酸甲酯简写为MMA，苯乙烯简写为St。

其中，含活性物质的电极片制作：不同的电极材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，研磨制浆涂覆在Al箔(正极)或Cu箔(负极)上；其中，纳米硅粉的厚度为80μm(铜箔基底)，石墨的厚度为50μm(铜箔基底)，磷酸铁锂的厚度为100μm(铝箔基底)；纯粘结剂电极片制作：直接将2wt％粘结剂涂覆在Al箔上，涂覆厚度为200μm。剥离强度的测试方法：截取一段宽度为15mm的电极片，然后采用剥离测试仪器(深圳，凯强力180°剥离测试仪)对其进行测试(剥离速度为20mm/min)，最后汇总成表。

实施例1：

(1)首先将1g克羧甲基纤维素钠预先溶解于50ml去离子水(DI-Water)中，并在氩气气氛下充分搅拌0.5～2.5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液；搅拌速度为100～500转/分；

(2)称取0.1g(NH₄)₂S₂O₈引发剂加到步骤(1)得到的溶液中，充分搅拌得到混合溶液；再加入2.5g丙烯酸单体，调节反应温度至55℃，一直保持搅拌状态，恒温反应2.5h，得到透明均一胶液，为多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂；固含量为6.5wt％，粘度为164.5mPa.s，参见表1，其红外谱图参见图1。

实施例2：

参考实施例1，不同之处在于：加入的单体为2.5g丙烯酸和0.84g丙烯腈。所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到浅白稍透明乳液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为8wt％，粘度为432.1mPa.s，参见表1，其红外谱图参见图1。

实施例3：

参考实施例1，不同之处在于：加入的单体为2.5g丙烯酸、0.84g丙烯腈和1g丙烯酰胺。所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，反应的温度为60℃，得到透明稍白乳液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为9.6wt％，粘度为1377.4mPa.s，参见表1，其红外谱图参见图2。

实施例4：

参考实施例1，不同之处在于：加入的单体混合物为2.5g丙烯酸和2.49g丙烯酰胺。所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到透明胶乳液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为10.7wt％，粘度为1481.3mPa.s，参见表1。

实施例5：

参考实施例1，不同之处在于：加入的单体混合物为2.5g丙烯酸和3.47g甲基丙烯酸甲酯。所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到亮白乳液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为12.3wt％，粘度为215.8mPa.s，参见表1。

实施例6：

参考实施例1，不同之处在于：加入的单体混合物为7.2g丙烯酸和0.53g丙烯腈。所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到透明稍白粘稠液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为14.9wt％，粘度为10381mPa.s，参见表1，其对铝箔的剥离强度参见图8。

实施例7：

参考实施例1，不同之处在于：加入的单体混合物为7.2g丙烯酸、0.53g丙烯腈和0.71g丙烯酰胺。所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到透明稍白粘稠液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为15.9wt％，粘度为12531mPa.s，参见表1。

实施例8：

参考实施例1，不同之处在于：加入的单体混合物为3.6g丙烯酸和3g苯乙烯。所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到透明溶液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为13.2wt％，粘度为44.2mPa.s，参见表1。

实施例9：

参考实施例1，不同之处在于：加入的单体为6.63g丙烯腈，用催化剂代替引发剂，所用的催化剂为1ml 20wt.％NaOH，得到白色均一乳液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为13.2wt％，粘度为2536.5mPa·s，参见表1，其红外谱图参见图7。

对比例1：

参考实施例2，不同之处在于：所用高分子底物为海洋多糖高分子壳聚糖，得到白色乳液，固含量为8.0wt％，粘度为6.47mPa·s，参见表1。

对实施例1-9、对比例1得到的粘结剂进行性能表征，其数据参见表1和图1-2。

表1

*实施例9是CMC在碱性催化剂下发生迈克尔加成反应而得到的产物。

表1中平均剥离强度是这样测的，先制作纯粘结剂电极片：直接将2wt％粘结剂涂覆在Al箔上，涂覆厚度为200μm，然后测试其剥离强度，测试方法为：截取一段宽度为15mm的电极片，然后采用剥离测试仪器(深圳，凯强力180°剥离测试仪)对其进行测试(剥离速度为20mm/min)，最后汇总成表。

由表1和图1-2可知：本申请得到的多元功能化改性的CMC基高分子粘结剂，具有良好的水溶性(实施例1-7)或油溶性(实施例8)，能较大程度上增强与集流体之间的剥离强度，提高粘结剂的整体性能；相比较于未改性的CMC，实施例6、实施例8、实施例9得到的多元功能化改性的CMC基高分子粘结剂的粘结性能均有大幅提高；此外，用丙烯酸单体改性后的高分子锂离子电池的粘结剂，结合了聚丙烯酸或其盐类的良好水溶性，黏度更低(实施例1)；用丙烯酸和丙烯腈单体改性后的高分子锂离子电池的粘结剂，同时兼顾了聚丙烯酸或其盐类的良好水溶性，聚丙烯腈的良好粘结性，增强了极片剥离强度(实施例2、实施例6)；用丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺单体改性后的高分子锂离子电池的粘结剂，兼顾和平衡了水溶性、粘结性和柔顺性三者，提高了粘结剂的整体性能(实施例3，实施例7)；丙烯酸和苯乙烯单体改性后的高分子锂离子电池的粘结剂，能通过调节亲水、亲油性单体之间的比例来调控产物的水溶性和油溶性，让其在有机溶剂中得到应用(实施例8)。值得提出的是，相比较于改性海洋多糖高分子(CN105576247A，如CTS-PAA-PAN)，在同等的反应条件下，其剥离强度增强1倍(实施例2与对比例1比较)。

实施例10：

参考实施例1，不同之处在于：用阿拉伯胶代替羧甲基纤维素钠，且用5g丙烯酸单体代替2.5丙烯酸单体得到透明均一胶液，为多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂；固含量为10.7wt％，粘度为23159mPa·s，参见表2，其红外谱图参见图3，其对铝箔的剥离强度参见图8。

实施例10*

将实施例10反应后得到的透明均一胶液，用LiOH中和至pH＝6-7，得到多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂；固含量为11.5wt％，粘度为24581mPa·s，参见表2。

实施例11：

参考实施例10，不同之处在于：加入的单体为3.18g丙烯腈，所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到白色乳液，为多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂，固含量为wt>

实施例12：

参考实施例10，不同之处在于：加入的单体为4.26g丙烯酰胺，所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到透明微白溶液，为多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂，固含量为9.5wt％，粘度为21.5mPa·s，参见表2。

实施例13：

参考实施例10，不同之处在于：加入的单体混合物为2.5g丙烯酸和0.84g丙烯腈，所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，反应的温度为60℃，得到白色乳液，为多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂，固含量为8wt％，粘度为1.86mPa.s，参见表2，其红外谱图参见图3，其对铝箔的剥离强度参见图8。

实施例14：

参考实施例10，不同之处在于：加入的单体混合物为4g丙烯酸和1g丙烯腈，所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到白色乳液，为多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂，固含量为10.7wt％，粘度为4.8mPa.s，参见表2。

实施例15：

参考实施例10，不同之处在于：加入的单体为6.63g丙烯腈，用催化剂代替引发剂所用的催化剂为1ml 20wt.％NaOH，得到白色均一乳液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为13.2wt％，粘度为5.6mPa·s，参见表2，其红外谱图参见图6。

对实施例10-15得到的粘结剂进行性能表征，其数据参见表2和图3。

表2

实施例10*是实施例10制得胶液用LiOH中和后的Acacia-PAA-COOLi粘结剂。

实施例15**是Acacia在碱性催化剂下发生迈克尔加成反应而得到的产物。

表2中平均剥离强度是这样测的，先制作纯粘结剂电极片：直接将2wt％粘结剂涂覆在Al箔上，涂覆厚度为200μm，然后测试其剥离强度，测试方法：截取一段宽度为15mm的电极片，然后采用剥离测试仪器(深圳，凯强力180°剥离测试仪)对其进行测试(剥离速度为20mm/min)，最后汇总成表。

由表2和图3可知：本申请得到的多元功能化改性的高分子粘结剂，具有良好水溶性，极大地增强了与集流体之间的剥离强度，提高了粘结剂的整体性能。除实施例12外，实施例11-16的其它多元功能化改性的高分子粘结剂的粘结强度均比目前商业化PVDF体系大。值得提出的是，将制备的接枝的聚丙烯酸中和的Acacia-PAA-COOLi粘结剂虽然有更好的溶解性，低的粘度，但是其剥离强度有所降低(实施例10，实施例10*)。图8为本发明实施例6、10、13改性得到的多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂对铝箔的剥离强度对比图。从图中可以看出，二元改性后的CMC(实施例6)对铝箔的剥离强度为70mN/mm，CMC改性之前的剥离强度为2mN/mm；一元改性(实施例10)或二元改性(实施例13)后的阿拉伯胶对铝箔的剥离强度分别为60mN/mm或80mN/mm。平行实验测得PVDF对铝箔的剥离强度为36mN/mm。从上述测试可以看出，本发明通过对高分子进行功能化改性，能显著提高其对铝箔基底的剥离强度。因此，在锂离子电池粘结剂中展现出了良好的应用前景。

实施例16：

参考实施例1，不同之处在于所用高分子底物为黄原胶，加入的单体为3.6g丙烯酸和0.53g丙烯腈，所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到白色乳液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为9.3wt％，粘度为3621.4mPa.s，参见表3，其红外谱图参见图4。

实施例17：

参考实施例1，不同之处在于：所用高分子底物为果胶，加入的单体为3.6g丙烯酸和0.53g丙烯腈。所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到白色均一粘稠液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为9.3wt％，粘度为215.1mPa.s，参见表3，其红外谱图参见图4。

实施例18：

参考实施例1，不同之处在于：所用高分子底物为明胶，加入的单体为3.6g丙烯酸和0.53g丙烯腈。所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，最后得到分层产品，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为9.3wt％，粘度为250.6mPa.s，其红外谱图参见 图4。

实施例19：

参考实施例1，不同之处在于所用高分子底物为聚乙烯亚胺PEI，加入的单体为3.6g丙烯酸和0.53g丙烯腈。所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到黄色均一溶液，

为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为9.3wt％，粘度为2.43mPa.s，参见表3，其红外谱图参见图5。

实施例20：

参考实施例1，不同之处在于：所用高分子底物为环糊精，加入的单体为3.6g丙烯酸和0.53g丙烯腈。所用的引发剂为0.1g(NH₄)₂S₂O₈/0.03g>3，得到透明均一溶液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为9.3wt％，粘度为219.4mPa.s，参见表3，其红外谱图参见图5。

实施例21：

参考实施例1不同之处在于：所用高分子底物为黄原胶，加入的单体混合物为6.63g丙烯腈，所用的催化剂为1ml 20wt.％NaOH，得到白色乳液，为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂，固含量为13.2wt％，粘度为5613.8mPa·s，参见表3，其红外谱图参见图7。

对实施例16-21得到的粘结剂进行性能表征，其数据参见表3和图4、5和7。

表3

*XG是实施例21黄原胶在碱性催化剂下发生迈克尔加成反应而得到的产物。

表3平均剥离强度是这样测的，先制作纯粘结剂电极片：直接将2wt％粘结剂涂覆在Al箔上，涂覆厚度为200μm，然后测试其剥离强度，测试方法：截取一段宽度为15mm的电极片，然后采用剥离测试仪器(深圳，凯强力180°剥离测试仪)对其进行测试(剥离速度为20mm/min)，最后汇总成表。

由表3可知：本申请得到的多元功能化改性的高分子粘结剂，具有良好水溶性和粘结力，极大地增强了与集流体之间的剥离强度，提高了粘结剂的整体性能，可作为新型粘结剂应用于锂离子电池。

实施例22：

以磷酸铁锂为正极材料，利用实施例6合成的透明稍白粘稠液作为多元功能化改性高分子锂离子电池的水性粘结剂(因为其剥离强度最大，所以选用于性能测试)。

一、测试电极的配制：

本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、实施例6合成的透明稍白粘稠液作为多元功能化改性高分子锂离子电池的水性粘结剂和溶剂；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:5:5，所述溶剂为水。所述正极活性材料为磷酸铁锂(LiFePO₄，LFP)；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45wt％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa·s。

将LFP和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将实施例6中所合成的透明稍白粘稠液作为水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到LFP电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，90℃真空干燥，即得LFP正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

二、对比电极的配制：

采用PVDF、对比例1的改性海洋多糖高分子CTS-PAA-PAN作为粘结剂，按同样的方法配制对比电极。

三、电化学测试：

对测试电极、对比电极的充放电性能进行电化学测试。

四、结果分析：

图10为本实施例测试电极及对比电极在0.2C充放电电流密度下的电压-比容量曲线。从图中可以看出，采用多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂CMC-PAA-PAN制备的LFP电池，其比PVDF、改性海洋多糖粘结剂CTS-PAA-PAN体系拥有更宽的放电平台，这意味着其在放电时经历更小的极化过程，证明了多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂对于电极体系传导性能的改善，提高了电池的整体电化学性能。

实施例23：

以磷酸铁锂为正极材料，分别利用实施例6或13合成的产物作为多元功能化改性高分子锂离子电池的水性粘结剂(因为其剥离强度最大，所以选用于性能测试)。

一、测试电极的配制：

本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、实施例6或13合成的产物作为多元功能化改性高分子锂离子电池的水性粘结剂和溶剂；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:5:5，所述溶剂为水。所述正极活性材料为磷酸铁锂(LiFePO₄，LFP)；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45wt％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa·s。

将LFP和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将实施例6或13中所合成的透明稍白粘稠液作为水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到LFP电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，90℃真空干燥，即得LFP正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行电化学性能测试。

二、对比电极的配制：

采用PVDF、对比例1的改性海洋多糖高分子CTS-PAA-PAN作为粘结剂，按同样的方法配制对比电极。

三、电化学测试：

对测试电极、对比电极的电化学阻抗进行测试。

四、结果分析：

图11为本实施例测试电极及对比电极在5mv微扰下的电化学阻抗曲线。从图中可以看出，采用高分子多元功能化改性粘结剂(CMC-PAA-PAN或Acacia-PAA-PAN)制备的LFP电池，都拥有比PVDF、CTS-PAA-PAN体系更小的电化学阻抗。这意味着其在充放电时经历更小的极化过程，证明了多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂(CMC-PAA-PAN或 Acacia-PAA-PAN)对于电池体系电子/离子传导性能的改善，有利于高倍率充放电，提高电池整体的电化学性能。

实施例24：

以三元材料(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂，NMC)为正极材料，利用实施例6中所合成的透明稍白粘稠液作为多元功能化改性高分子锂离子电池的为水性粘结剂(因为其剥离强度最大，所以选用于性能测试)。

一、测试电极的配制：

本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、实施例6中所合成的透明稍白粘稠液作为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂和溶剂；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为85:9:6，所述溶剂为水。所述正极活性材料为三元材料(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂，NMC)；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45wt％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa·s。

将NMC和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将实施例6中所合成的透明稍白粘稠液作为水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到NMC电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，90℃真空干燥，即得NMC正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行电化学性能测试。

二、对比电极的配制：

采用PVDF、对比例1合成产物的改性海洋多糖高分子CTS-PAA-PAN作为粘结剂，按同样的方法配制对比电极。

三、电化学测试：

对测试电极、对比电极的充放电性能进行电化学测试。

四、结果分析：

图12为本实施例测试电极及对比电极在0.2mv/s扫描速度下的循环伏安曲线。从图中可以看出，采用高分子多元功能化改性粘结剂CMC-PAA-PAN制备的NMC电极，其循环伏安曲线与PVDF体系基本一致，氧化还原峰之间的电压间隔相当，且比CTS-PAA-PAN体系的电压间隔小。这表明CMC-PAA-PAN为粘结剂制备的NMC电极有着较小的极化和优良的电化学性能。这也意味着多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂在该工作电压下具有优良的 电化学稳定性。

实施例25：

以三元材料(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂，NMC)为正极材料，利用实施例7中所合成的透明溶液作为多元功能化改性高分子锂离子电池的为水性粘结剂。

一、测试电极的配制：

本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、实施例7中所合成的透明溶液作为多元功能化改性高分子锂离子电池的粘结剂和溶剂；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为85:9:6，所述溶剂为水。所述正极活性材料为三元材料(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂，NMC)；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45wt％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa·s。

将NMC和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将实施例7中所合成的透明溶液作为水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到NMC电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，90℃真空干燥，即得NMC正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行电化学性能测试。

二、电化学测试：

对测试电极的倍率性能进行电化学测试。

三、结果分析：

图13为本实施例测试电极在不同倍率下(0.1C-0.2C-0.5C-1C-2C-5C-0.2C)的充放电曲线。从图中可以看出，采用高分子多元功能化改性粘结剂CMC-PAA-PAA-PAM制备的NMC电极，其拥有优良的倍率性能，在5C倍率下仍有放电比容量80.8mAh/g，且经过大倍率(5C)充放电后再回到0.2C，容量没有太大的衰减，几乎保持一样。这表明CMC-PAA-PAN-PAM为粘结剂制备的NMC电极有着较小的极化和优良的高倍率性能。

实施例26：

以石墨为负极材料，利用实施例10中所合成的白色乳液为水性粘结剂。

一、测试电极的配制：

本发明所述锂离子电池负极电极片的一种实施例，所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、 导电剂、实施例10中所合成的白色乳液作为粘结剂和溶剂；且所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比90:5:5，所述溶剂为水。所述负极活性材料为石墨；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铜箔集流体；所述锂离子电池负极浆料的固体含量为45wt％，锂离子电池负极浆料的粘度为3000mPa·s。

将石墨和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将实施例10中所合成的白色乳液作为为水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到石墨电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Cu箔上，60℃真空干燥，即得石墨负极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

二、电化学测试：

对测试电极进行恒电流充放电的电化学性能测试。

四、结果分析：

图14为本实施例测试电极在0.2C倍率下的循环性能测试曲线。从图中可以看出，采用多元功能化改性Acacia-PAA高分子锂离子电池粘结剂制备的石墨负极，其拥有优良的循环性能，首次库伦效率达到99.18％，相比较于以聚乙烯醇为乳化剂、含聚苯乙烯的粘结剂体系(CN 105261759A)，其拥有更高的首次库伦效率。经过24次充放电循环后，其充电比容量仍有326mAh/g，库伦效率为97.93％，显示出优良的循环性能和电化学稳定性。

实施例27：

以Si基为负极材料，利用实施例10中所合成的白色乳液为水性粘结剂。

一、测试电极的配制：

本发明所述锂离子电池负极电极片的一种实施例，所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、导电剂、实施例10中所合成的白色乳液作为粘结剂和溶剂；且所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比70:20:10，所述溶剂为水。所述负极活性材料为Si基材料；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铜箔集流体；所述锂离子电池负极浆料的固体含量为45wt％，锂离子电池负极浆料的粘度为3000mPa·s。

将Si和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将实施例10中所合成的白色乳液作为为水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到Si电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Cu箔上，60℃真空干燥，即得Si基负极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆ EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

二、对比电极的配制：

采用CMC、对比例1合成产物的改性海洋多糖高分子CTS-PAA-PAN作为粘结剂，按同样的方法配制对比电极。

三、电化学测试：

对测试电极、对比电极的充放电循环稳定性进行电化学测试。

四、结果分析：

图15为本实施例测试电极及对比电极在400mA/g充放电电流密度下的循环性能测试曲线，表4为其相应的首次和第33次循环后库伦效率对比。从表中可以看出，采用多元功能化改性Acacia-PAA高分子锂离子电池粘结剂作为粘结剂制备的Si基负极，其比CMC、CTS-PAA-PAN体系拥有更高的首次充放电效率和充电比容量，达到83.2％和4195mAh/g，显示出优良的电化学性能。经过33次充放电循环后，其充电比容量远远高于CMC、CTS-PAA-PAN体系(约1.7倍)，且库伦效率仍比CMC、CTS-PAA-PAN体系高，显示出优良的电化学性能。这意味着Acacia-PAA不仅能增强电极活性物质、导电剂和集流体之间的粘结强度，而且大大地提高了Si基材料的循环稳定性和离子的传导性，从而有效延长电池使用寿命。

采用不同粘结剂制备Si负极材料在400mA/g电流密度下库伦效率对比参见表4。

表4

粘结剂首次库伦效率(％)33^th库伦效率(％)实施例1083.298.1CMC81.398.0对比例180.497.9

实施例28：

以石墨、Si基为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，分别利用实施例6、7和10中所合成的胶液(CMC-PAA-PAN、CMC-PAA-PAN-PAM和Acacia-PAA)为水性粘结剂来制作电极片，并测试对不同电极片的剥离强度。

一、测试电极的配制：

参考实施例26，石墨电极的配制与其完全一致。参考实施例27，Si基电极的配制与其完 全一致。参考实施例22，LFP基电极的配制与其完全一致。

二、对比电极的配制：

采用CMC、PVDF和CTS-PAA-PAN作为粘结剂，按同样的方法配制对比电极。

三、剥离强度测试：

对测试电极、对比电极的不同电极片的剥离强度进行测试。

四、结果分析：

表5(图9)为本实施例6、7和10为粘结剂制备的不同测试电极及对比电极(PVDF、CMC和CTS-PAA-PAN为粘结剂)的电极片剥离强度对比曲线。从表中可以看出，采用多元功能化改性CMC-PAA-PAN高分子锂离子电池粘结剂制备的磷酸铁锂正极片，其比CMC、CTS-PAA-PAN体系拥有更高的剥离强度(提高约33倍)，并媲美PVDF体系，拥有广阔的应用前景和发展潜力。采用多元功能化改性Acacia-PAA高分子锂离子电池粘结剂制备的石墨负极片，具有较强的剥离强度，相比较于以聚乙烯醇为乳化剂、含聚苯乙烯的粘结剂体系(CN105261759A)，其剥离强度增强了二十倍左右。此外，分别采用多元功能化改性CMC-PAA-PAN、CMC-PAA-PAN-PAM和Acacia-PAA高分子锂离子电池粘结剂制备的Si基负极片，均拥有较大的剥离强度与粘结力，保证充放电过程中不掉粉，从而提高电池的循环稳定性。本申请得到的多元功能化改性的高分子粘结剂，具有良好水溶性，极大地增强了电极活性物质、导电剂与集流体之间的剥离强度，提高了粘结剂的整体性能。

表5

表5中，剥离强度是这样测试的，先制作含活性物质的电极片：不同的电极材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，研磨制浆涂覆在Al箔(正极)或Cu箔(负极)上；其中，纳米硅粉的厚度为80μm(铜箔基底)，石墨的厚度为50μm(铜箔基底)，磷酸铁锂的厚度为100μm(铝箔基底)；然后测试其剥离强度，测试方法：截取一段宽度为15mm的电极片，然后采用剥离测试仪器(深圳，凯强力180°剥离测试仪)对其进行测试(剥离速度为20mm/min)，最后汇总成表。

实施例29：

以石墨、Si基为负极材料，以磷酸铁锂、三元材料为正极材料，分别利用实施例6或实施例10所合成的CMC-PAA-PAN或Acacia-PAA高分子锂离子电池粘结剂为粘结剂来制作电极片，并利用对比例1的海洋多糖高分子CTS-PAA-PAN作为对比电极片，分别比较极片的平整性。

一、测试电极的配制：

石墨电极的配制参考实施例26。

Si基电极的配制参考实施例27。

LFP基电极的配制参考实施例22。

NCM电极的配制参考实施例24。

二、极片平整性测试：

对测试电极片的平整性进行观察、对比。

四、结果分析：

图16为本实施例不同测试电极片的极片平整性对比图。从图中可以看出，采用多元功能化改性Acacia-PAA高分子锂离子电池粘结剂制备的石墨、Si负极片，以及采用多元功能化改性CMC-PAA-PAN高分子锂离子电池粘结剂制备的磷酸铁锂、三元材料正极片，均拥有均一、优良的平整性，有利于提高电池的循环稳定性，拥有广阔的应用前景和发展潜力。此外，CMC-PAA-PAN制备的磷酸铁锂电极片比CTS-PAA-PAN体系拥有更好的均匀性和平整性，没有出现颗粒感或间断点，有利于提高电池长循环过程中的电化学稳定性，从而提高电池的使用寿命。