聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶及其制备方法及导电胶膜

摘要

本发明公开了一种聚氨酯‑环氧树脂杂化导电胶及其制备方法及导电胶膜，所述聚氨酯‑环氧树脂杂化导电胶包括如下组分：异氰酸酯‑环氧树脂杂化物（A），所述异氰酸酯‑环氧树脂杂化物（A）由软化点为50℃～120℃的固体环氧树脂与二异氰酸酯、多元醇、异氰酸酯封闭剂反应制得；潜伏型环氧固化剂（B）；及金属和/或非金属导电微粉（C）；其中，多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪族二元醇中的至少一种。本发明的聚氨酯‑环氧树脂杂化导电胶膜柔韧性好、粘结强度高、电阻率低、耐热冲击性好。

说明书

技术领域

本发明涉及聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶及其制备方法及导电胶膜技术领域。

背景技术

现有导电胶膜的导电性粘合剂的基材一般是单纯的环氧树脂，由于环氧树脂固化物含有大量游离的羟基，因此其耐湿热性较差，胶膜易吸湿，热压合过程容易起泡，并且由于固化交联密度大，性脆，柔韧性差，导致剥离强度低。

环氧树脂具有高模量、高强度、低成本、容易加工等优点，在航空航天、建筑、电子电器等领域得到了广泛的应用。但是，目前广泛使用的环氧树脂也存在很多缺点，主要原因是由于固化后的聚合物结构中含有一定量的羟基等极性较强的官能团，导致树脂具有耐湿性差，介电损耗大等不足之处，这些缺点使得环氧树脂在航空航天，高速信号传输及印刷电路板等高科技领域不能广泛的使用和发展。

环氧树脂是分子结构中含有两个或者两个以上环氧基的高分子预聚体，因为分子中含有活泼的环氧基团，所以它可以和多种不同类型的固化剂发生交联反应，形成三维网状结构的高聚物。通过改变配方和工艺，可以使环氧树脂的性能有很大的调节空间，因此环氧树脂成为一种应用最为广泛的热固性树脂体系。环氧胶粘剂的性能决定于环氧树脂和固化剂结构，其中固化剂的结构对环氧树脂胶粘剂的工艺性能、固化性能、耐温性能和使用性能起到重要的影响作用，目前常用的固化剂发生的反应是与环氧环发生开环加成反应形成三维网状结构。环氧环开环后生成游离的羟基，加上环氧树脂原本就含有的羟基，固化后的分子链的侧基上有大量的羟基。由于羟基的吸湿性较强，固化物在特定使用环境下的耐介质性和湿热环境下的耐老化性较差，不能满足电子工业的使用要求。另外，由于其交联网络结构的特点，交联密度高，固化物脆，耐冲击性能差以及易产生微裂纹等缺陷，使其应用也受到了较大程度的限制。

发明内容

为此，本发明要解决的技术问题是克服现有环氧树脂粘合剂存在的上述不足，进而提供一种不易吸湿、柔韧、粘结强度高的聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶及其制备方法；并提供一种耐老化性、耐冲击性、耐湿热性好，剥离强度高的导电胶膜。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶，其包括如下组分：

异氰酸酯-环氧树脂杂化物（A），所述异氰酸酯-环氧树脂杂化物（A）由软化点为50℃～120℃的固体环氧树脂与二异氰酸酯、多元醇、异氰酸酯封闭剂反应制得；潜伏型环氧固化剂（B）；及金属和/或非金属导电微粉（C）；其中，多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪族二元醇中的至少一种。

优选的，二异氰酸酯为NCO基团含量为5-60wt%的芳族、脂族、芳脂族、环脂族中的二异氰酸酯。

优选的，固体环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂。

优选的，二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。

优选的，多元醇包括数均分子量为50g／mol～2000g/mol的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、脂肪族二元醇。

优选的，异氰酸酯封闭剂包括水杨酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、咪唑、甲乙酮肟、丙酮肟、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、甲氧基丙醇、乙基己醇、戊醇、乳酸乙酯、己内酰胺、吡咯烷酮、乙酰乙酸乙酯、2-苯并恶唑酮、恶喹二酮。

优选的，潜伏型环氧固化剂（B）包括芳香胺、改性咪唑和双氰胺。

优选的，导电微粉(C)包括银粉、铜粉、镍粉、镀银铜粉、镀银树脂微粉、镀银玻璃微球、碳纳米管和石墨烯。

一种上述任一项所述聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

ⅰ．将固体环氧树脂用甲苯溶解；

ⅱ．向步骤ⅰ制得的溶液中加入环氧树脂羟基含量两倍当量的二异氰酸酯，二异氰酸酯中活泼的-NCO与环氧树脂侧链的羟基反应，生成侧链含有-NCO基团的环氧树脂；

ⅲ．将二异氰酸酯中活泼的-NCO用异氰酸酯封闭剂封闭50%，加入过量的多元醇，100℃反应3小时，真空蒸馏脱出过量的二元醇，生成一端为羟基，另一端为封闭-NCO端基的齐聚物；

ⅳ．将步骤ⅱ、ⅲ的产物按照-NCO与-OH等当量进行加成反应，生成聚氨酯-环氧树脂杂化树脂；

ⅴ．加入潜伏型环氧固化剂（B）和导电微粉（C），高速研磨分散，生成单组份聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶。

一种导电胶膜，其包括聚酯离型膜载体层；导电胶层，导电胶层涂覆在聚酯离型膜载体层上面，导电胶层由上述任一项所述的聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶固化而成；以及通过热压合固定在导电胶层上面的离型膜保护层。

优选的，聚酯离型膜载体层由聚酯基膜表面涂布0.01μm～1.0μm的离型剂，再经50℃～180℃固化形成。

优选的，导电胶层是在聚酯离型膜载体层表面涂覆由权利要求9的制备方法制得的单组份聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶，加热烘干预固化而成，导电胶层厚度范围为5μm～200μm。

优选的，离型膜保护层由聚酯基膜及位于其上的离型层组成，离型层由涂覆于聚酯基膜上的离型剂固化形成。

本发明的有益效果：

本发明利用-NCO与-OH生成稳定的氨酯键的反应，首先将环氧树脂与二异氰酸酯反应，将环氧树脂侧链的-OH转化为-NCO，再将产物用聚酯和/或聚醚二醇扩链，以二异氰酸酯封端并且将端-NCO封闭，制备含有封闭异氰酸酯侧链的环氧树脂。环氧树脂加热固化的同时，封闭的异氰酸酯解离重新释放出游离的-NCO，与环氧树脂固化过程生成的-OH反应生成稳定的氨酯键。由于固化前及固化后的环氧树脂都不含吸湿性的-OH基团，因此所得的聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶固化物具有优良的耐湿热性，并且由于聚氨酯柔性链段的内增塑作用，增强了树脂的柔韧性，提高了粘结强度。本发明的聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶不吸湿、柔韧、粘结强度高，本发明的导电胶膜不易吸湿，耐湿热性好，剥离强度高，不易产生裂纹。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1是本发明的导电胶膜的结构示意图。

图中标记表示为：

1-聚酯离型膜载体层；2-导电胶层；3-离型膜保护层。

具体实施方式

实施例一

一种聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶，其包括如下组分：

异氰酸酯-环氧树脂杂化物（A），所述异氰酸酯-环氧树脂杂化物（A）由软化点为50℃～120℃的固体环氧树脂与二异氰酸酯、多元醇、异氰酸酯封闭剂反应制得；潜伏型环氧固化剂（B）；及金属和/或非金属导电微粉（C）；其中，多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪族二元醇中的至少一种。

本发明利用-NCO与-OH生成稳定的氨酯键的反应，首先将环氧树脂与二异氰酸酯反应，将环氧树脂侧链的-OH转化为-NCO，再将产物用聚酯和/或聚醚二醇扩链，以二异氰酸酯封端并且将端-NCO封闭，制备含有封闭异氰酸酯侧链的环氧树脂。环氧树脂加热固化的同时，封闭的异氰酸酯解离重新释放出游离的-NCO，与环氧树脂固化过程生成的-OH反应生成稳定的氨酯键。由于固化前及固化后的环氧树脂都不含吸湿性的-OH基团，因此所得的聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶固化物具有优良的耐湿热性，并且由于聚氨酯柔性链段的内增塑作用，增强了树脂的柔韧性，提高了粘结强度。

本实施例中，二异氰酸酯为NCO基团含量为5-60wt%的芳族、脂族、芳脂族、环脂族中的二异氰酸酯。固体环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂，且优选环氧当量195g/eq～1000g/eq双酚A型环氧树脂，更优选软化点为70℃～100℃的固体环氧树脂与液体环氧树脂复配。

二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），并优选由于位阻原因两个-NCO基团活性不同的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）。多元醇包括数均分子量为50g／mol～2000g/mol的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或脂肪族二元醇，如新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇，也可以是聚氨酯齐聚物二醇。异氰酸酯封闭剂包括水杨酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、咪唑、甲乙酮肟、丙酮肟、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、甲氧基丙醇、乙基己醇、戊醇、乳酸乙酯、己内酰胺、吡咯烷酮、乙酰乙酸乙酯、2-苯并恶唑酮、恶喹二酮。

本实施例中，潜伏型环氧固化剂（B）包括芳香胺、改性咪唑和双氰胺，优选微粉双氰胺。导电微粉(C)包括银粉、铜粉、镍粉、镀银铜粉、镀银树脂微粉、镀银玻璃微球、碳纳米管和石墨烯。

实施例二

上述实施例一中聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶的制备方法，其包括以下步骤：

ⅰ．将上述实施例一中的固体环氧树脂用甲苯溶解，具体为将环氧当量450g/eq固体环氧树脂450重量份用甲苯200重量份溶解。

ⅱ．将2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）165重量份，二月桂酸二丁基锡0.5重量份，甲苯200重量份加入反应釜，搅拌升温至65℃，120min内滴入步骤ⅰ的环氧树脂溶液，控制反应温度低于70℃，滴加结束后保温反应至羟值低于0.1mgKOH/g。

ⅲ．将2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）165重量份，甲苯200重量份，二月桂酸二丁基锡0.2重量份加入反应釜，搅拌升温至50℃，缓慢滴加2-苯并恶唑酮130重量份，控制反应温度低于55℃，滴加结束后保温反应60min，降温后装入滴液漏斗。然后在反应釜中投入二丙二醇500重量份，搅拌升温至95℃，滴加上述半封闭异氰酸酯溶液，控制反应温度100℃反应3h，真空蒸馏脱出过量的二元醇，生成一端为羟基，另一端为封闭-NCO端基的齐聚物。

ⅳ．将步骤ⅱ的反应釜升温至100℃，滴加步骤ⅲ生成的齐聚物溶液、控制反应温度100℃，滴加结束后保温反应至羟值低于0.1mgKOH/g。降温出料，生成含有封闭-NCO基团的聚氨酯-环氧树脂杂化树脂。

ⅴ．将步骤ⅳ生成的含有封闭-NCO基团的聚氨酯-环氧树脂杂化树脂溶液投入双行星搅拌研磨机。加入纳米级双氰胺30重量份，石墨烯50重量份，高速研磨分散120min，生成单组份聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶。

实施例三

参见图1，一种导电胶膜，其包括聚酯离型膜载体层1；导电胶层2，导电胶层2涂覆在聚酯离型膜载体层1上面，导电胶层2由上述实施例一中的聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶固化而成；以及通过热压合固定在导电胶层2上面的离型膜保护层3。

本实施例中，所述聚酯离型膜载体层1由聚酯基膜表面涂布0.01μm～1.0μm的离型剂，再经50℃～180℃固化形成。

本实施例中，导电胶层2是在聚酯离型膜载体层1表面涂覆由实施例二的制备方法制得的单组份聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶，加热烘干预固化而成，导电胶层2的厚度范围为5μm～200μm。

本实施例中，离型膜保护层3由聚酯基膜及位于其上的离型层组成，离型层由涂覆于聚酯基膜上的离型剂固化形成。

本实施例中的导电胶膜的制备方法为：

ⅰ.在精密涂布流水线上，以宽幅1.2米，厚度45μm的聚酯膜为基材，双面喷涂0.5%的非硅离型剂溶液，经过80℃*1min、120℃*1min、150℃*1min和100℃*1min阶段性烘干固化，制备导电胶膜载体。

ⅱ．在精密涂布流水线上，调节刮刀涂布头间隙45μm，线速度15m/min，将上述实施例二制备的单组份聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶涂布于步骤ⅰ制备的聚酯离型膜使用层面。开启热风烘干系统，阶段性升温烘干、预固化，依次为65℃*2min、80℃*2min、120℃*2min和60℃*1min。采用恒张力的收料方式收卷，制备胶膜厚度40μm的导电胶膜半成品。

ⅲ．将步骤ⅱ制备的导电胶膜半成品，以温度60℃，线速度10m/min，贴合带有离型层的60μm聚酯膜，得到以单组份聚氨酯-环氧树脂杂化导电胶为基材的导电胶膜。

本发明的导电胶膜与现有的商品导电胶膜性能对比：

本发明导电胶膜现有导电胶膜吸湿性（温度25℃相对湿度65%，24h）0.2%2.5%180^o剥离强度（PI-不锈钢）30N/cm23 N/cm接地电阻（1mm接地孔）0.3Ω0.5Ω热冲击后电阻（260℃*2min）0.3Ω0.8Ω自然环境中放置24h后贴合，热冲击OK起泡

可见，本发明的导电胶膜的各项性能参数均优于现有技术的导电胶膜。

上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。