短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的催化剂、制法、用途和短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的方法

摘要

本发明涉及一种短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的催化剂、其制备方法、用途和短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的方法,所述催化剂由活性组分Cu，复合载体ZnO‑CeO

说明书

技术领域

本发明涉及催化化学领域，特别涉及一种短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的催化剂及其制备方法、用途和短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的方法，具体的，所述催化剂由活性组分Cu，复合载体ZnO-CeO₂组成。

背景技术

乙醇是重要的基本化工原料，同时又可以作为汽车燃料和燃料添加剂。传统的乙醇生产主要依靠粮食作物的生物发酵工艺和石油裂解乙烯的化学水合法生产工艺。随着石油资源匮乏和粮食供应紧张，以及第二代纤维素发酵工艺的不成熟，由煤、页岩气，生物质等经合成气制乙醇成为人们关注的热点。

目前，合成气制乙醇主要由三种工艺路线：一是合成气直接制乙醇，该方法工艺路线短，但是主要产物C2含氧化合物尤其是乙醇的选择性和时空收率低，且后续产物纯化分离困难，目前仍处在研发阶段。二是合成气生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气(包括含一氧化碳和氢气的焦炉废气)生产乙醇，该方法对原料气纯度要求高，连续化和规模化生产存在一定难度，成本较高。三是合成气经乙酸加氢制乙醇，目前乙酸生产技术成熟，价格便宜，乙酸或经乙酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化。

相比于乙酸酯加氢，乙酸直接加氢所用的Pt、Pd等贵金属催化剂成本较高，反应器材质昂贵。为了最大程度降低乙酸腐蚀，降低产物分离成本，开发具备较高的乙酸转化率和乙醇选择性的催化剂就变得十分迫切。目前乙酸直接加氢工艺未见大规模应用。

专利申请CN102962071提到如果将乙酸加氢酯化，或者酸催化酯化，或在甲醇羰基化过程提高副产物乙酸酯的选择性，再进一步加氢制得乙醇，则可有效避免上述不足。另一方面，二甲醚羰基化也可高选择性生成乙酸甲酯。因此，乙酸酯加氢催化制乙醇将成为乙醇合成的重要途径之一，而加氢催化剂的开发则是其中的重要步骤。

铜铬氧化物作为第一代酯加氢工业催化剂，其生产工艺简单，成本低，在国内广泛应用。但由于此种催化剂使用一次便失活，其生产和回收面临环境压力，目前逐步被替代。

近年来，铜硅催化剂作为一种新型环保型的酯加氢催化剂，被广泛的研究，特别是应用于草酸酯和乙酸酯加氢反应中。但是最近的工业试验和实验室数据表明，在醇溶液体系特别是在甲醇体系中进行高温高压酯加氢反应，载体氧化硅很容易发生硅烷化反应而流失，从而导致铜基催化剂高温条件下容易发生聚集和烧结，使用寿命降低。

氧化锌、氧化铈作为催化剂载体时，单独以Cu/ZnO和Cu/CeO₂催化剂用作酯加氢反应时，乙酸酯的转化率和乙醇的选择性并不理想。

因此，仍需开发新的用于乙酸酯加氢制乙醇的新型催化剂，由于反应机理相似，该催化剂可以用于短链脂肪酸酯加氢制低碳醇。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的催化剂及其制备方法。

为此，一方面，本发明提供了一种短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分Cu，复合载体ZnO-CeO₂组成；其中，活性组分Cu(以单质铜计)占催化剂总重量的5-80％，复合载体ZnO-CeO₂占催化剂总重量的95-20％，ZnO与CeO₂的重量比为0.01：1-1：0.01。

根据本发明的第二方面，提供一种制备短链脂肪酸酯加氢制低碳醇催化剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)配制铜氨、锌氨溶液A和铈的酸性溶液B；

2)将溶液B滴加到溶液A中，混合，老化所述混合溶液；

3)对混合溶液加热至70-95℃，直至pH值6-7，析出产物沉淀；

4)将产物沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

根据本发明的第三方面，提供一种制备短链脂肪酸酯加氢制低碳醇催化剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)配制铜盐、锌盐、铈盐的酸性水溶液；

2)向酸性水溶液中加入尿素，得到均匀混合的溶液；

3)对混合溶液加热至70-95℃回流，直至pH值6-7，析出产物沉淀；

4)将产物沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

根据本发明的第四方面，提供前述催化剂用于由短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的用途。

根据本发明的第五方面，提供一种由短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的方法，其特征在于，所述方法包括在前述催化剂存在下，对乙酸酯加氢。

采用本发明的方法制备的本发明的以ZnO-CeO₂作载体的铜基催化剂，用于短链脂肪酸酯加氢制低碳醇反应，可以得到较高的乙醇的转化率和选择性。

具体实施方式

在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压进行。

本发明的短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的催化剂由活性组分Cu，复合载体ZnO-CeO₂组成；其中，活性组分Cu(说明书全文中，均以单质Cu计)占催化剂总重量的5-80％，复合载体ZnO-CeO₂占催化剂总重量的95-20％，ZnO与CeO₂的重量比为0.01：1-1：0.01。

本发明的催化剂的活性组分Cu可能以其单质的形式或以一种或多种氧化物的形式存在。而还原后的本发明的催化剂，其活性组分Cu以Cu⁺或Cu⁰的形式存在。

在本说明书中，除非特别指明，活性组分Cu以及复合载体的含量为重量比。该重量百分比以含有金属和载体的催化剂的总重量为基准。其中，当活性组分Cu以一种或多种金属氧化物形式存在时，其含量仅计入其中的金属含量而不计入与金属结合的氧的含量。但是在此氧的重量被计入催化剂的总重量。

优选地，本发明的催化剂由下列方法制得，所述方法包括以下步骤：

1)配制铜氨、锌氨溶液A和铈的酸性溶液B；

2)将溶液B滴加到溶液A中，混合，老化所述混合溶液；

3)对混合溶液加热至70-95℃，直至pH值6-7，析出产物沉淀；

4)将产物沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

或者，本发明的催化剂由下列方法制得，所述方法包括以下步骤：

1)配制铜盐、锌盐、铈盐的酸性水溶液；

2)向酸性水溶液中加入尿素，得到均匀混合的溶液；

3)对混合溶液加热至70-95℃回流，直至pH值6-7，析出产物沉淀；

4)将产物沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

本发明的制备短链脂肪酸酯加氢制低碳醇催化剂的方法包括以下步骤：

1)配制铜氨、锌氨溶液A和铈的酸性溶液B；

2)将溶液B滴加到溶液A中，混合，老化所述混合溶液；

3)对混合溶液加热至70-95℃，直至pH值6-7，析出产物沉淀；

4)将产物沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

本发明另一种制备短链脂肪酸酯加氢制低碳醇催化剂的方法包括以下步骤：

1)配制铜盐、锌盐、铈盐的酸性水溶液；

2)向酸性水溶液中加入尿素，得到均匀混合的溶液；

3)对混合溶液加热至70-95℃回流，直至pH值6-7，析出产物沉淀；

4)将产物沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

本发明还提供前述催化剂用于由短链脂肪酸酯加氢制低碳醇优选乙酸酯加氢制乙醇，更优选乙酸乙酯加氢制乙醇的用途。

本发明由短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的方法包括在前述催化剂存在下，对短链脂肪酸酯，如乙酸酯更优选为乙酸乙酯加氢。实际使用时，如普通技术人员能领会，需对催化剂还原，还原可以按一般的还原方法进行，例如还原操作优选在H₂气氛下进行，还原温度为250-350℃，优选300℃；还原时间为3-6小时。短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的条件优选为反应温度为200-250℃，反应压力2.5-3.5MPa，通过液体进料泵送入短链脂肪酸酯如乙酸乙酯并气化，与氢气混合进入反应器。短链脂肪酸酯如乙酸乙酯空速为0.5-2.0小时^-1，氢酯比(摩尔比)为5：1-35：1。

由于本发明的催化剂、催化剂的制备方法、催化剂的用途以及由短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的方法均基于本发明新的催化剂，因此，下列优选的技术特征适用于本发明的催化剂、催化剂的制备方法、催化剂的用途以及由短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的方法。

在本发明的一个优选实施方案中，所述活性组分Cu占催化剂总重量的6-75％，优选优选8-20％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述复合载体ZnO-CeO₂占催化剂总重量的92-25％，优选90-50％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述ZnO与CeO₂的重量比为0.05：1-1：0.05，优选0.20：1-1：0.20，更优选0.38：1-1：0.38，特别优选0.64：1-1：0.64。

在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为不规则多孔结构，其比表面积为100至300m²/g，优选100至200m²/g。

在本发明中，催化剂的比表面积采用购自美国Micromeritics公司的型号为TristarII3020的比表面积和孔隙度分析仪，利用BET法测定。孔容按照DIN66134-1998方法测定；比表面积按照DIN66131-1993测定。

根据本发明的第二方面，本发明的制备短链脂肪酸酯加氢制低碳醇催化剂的方法包括以下步骤：

1)配制铜氨、锌氨溶液A和铈的酸性溶液B；

2)将溶液B滴加到溶液A中，混合，老化所述混合溶液；

3)对混合溶液加热至70-95℃，直至pH值6-7，析出产物沉淀；

4)将产物沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

在该方法的一个优选实施方案中，步骤1)按如下方式实施：将水溶性铜盐和锌盐加入重量浓度为20-28％的浓氨水溶液中，形成铜氨和锌氨溶液A；将六水合硝酸铈配制成铈的酸性溶液B。铜盐可采用硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、氯化铜及硫酸铜之一或它们的混合物；所使用的锌盐可为硝酸锌、草酸锌、氯化锌及硫酸锌之一或它们的混合物。

在步骤2)中，优选老化在室温进行2-8小时，优选3-6小时。

在步骤4)中，优选趁热过滤，得到析出物。优选对析出物用水、乙醇或它们的混合物洗涤，洗涤次数可为1-3次；洗涤后于90-125℃干燥5-20小时，于400-550℃(优选425-500℃)焙烧2-10小时，得到所述的Cu/ZnO-CeO₂催化剂。

根据本发明的第三方面，本发明另一种制备短链脂肪酸酯加氢制低碳醇催化剂的方法包括以下步骤：

1)配制铜盐、锌盐、铈盐的酸性水溶液；

2)向酸性水溶液中加入尿素，得到均匀混合的溶液；

3)对混合溶液加热至70-95℃回流，直至pH值6-7，析出产物沉淀；

4)将产物沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

在步骤1)的优选实施方式中，铜盐可采用硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、氯化铜及硫酸铜之一或它们的混合物；所使用的锌盐可为硝酸锌、草酸锌、氯化锌及硫酸锌之一或它们的混合物。将金属铜盐、锌盐和硝酸铈配成酸性的水溶液,调节溶液pH值到2-3。

优选地，在步骤2)中，向步骤1)得到的酸性溶液中加入尿素并搅拌，得到尿素、铜盐、锌盐、铈盐的均匀混合的溶液，尿素与铜、锌和铈总量的摩尔比为10:1-1:1，优选5：1-2：1。

在步骤4)中，优选趁热过滤，得到析出物。优选对析出物用水、乙醇或它们的混合物洗涤，洗涤次数可为1-3次；洗涤后于90-125℃干燥5-20小时，于400-550℃(优选425-500℃)焙烧2-10小时，得到所述的Cu/ZnO-CeO₂催化剂。

根据本发明的第二和第三方面，步骤4)中的焙烧操作优选在马弗炉内进行。

采用本发明的方法制备的本发明的以ZnO-CeO₂作载体的铜基催化剂，用于短链脂肪酸酯加氢制低碳醇反应，可以得到较高的目标产物的选择性和转化率。

下面将参考实施例，进一步详细解释本发明。应理解，以下实施方案仅是举例性的，对本发明不构成限制。本发明的保护范围由权利要求书限定。还应理解，在实施本发明的过程中，不必包括下述实施方案中的所有技术特征，这些技术特征可以有多种组合。

本发明的短链脂肪酸酯加氢制低碳醇催化剂实际上是三组分催化剂，其包括活性组分Cu，载体氧化锌、二氧化铈，其中，氧化锌和二氧化铈相结合可改善活性组分Cu的分散度，平衡还原催化剂上铜金属和一价铜的比例。此外，本发明的催化剂制备方法导致本发明催化剂的各组分的均匀分散，进而得到良好的催化效果。

实施例1

称取5g的三水硝酸铜，10g的六水硝酸锌，加入50g的重量分数为28％的浓氨水溶液，溶解于200mL的去离子水中形成铜锌氨水溶液A；再称取15g六水合硝酸铈，溶解于200mL的去离子水中形成溶液B。将溶液B缓缓滴加到溶液A中，期间不断搅拌，溶液B滴加完成后，形成铜锌铈氨均匀混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌老化4小时。然后，将老化后的混合溶液移至90℃的油浴中，加热并不断搅拌，使溶液中的氨水至少部分蒸发，从而在溶液中缓慢释放出OH^-，当溶液的pH值降低到7.0时，停止搅拌。紧接着，趁热将溶液过滤，得到滤饼，并用去离子水洗涤2次，置于烘箱内120℃干燥12小时后，置于马弗炉中，以1℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时得到催化剂A。

实施例2

称取5g的三水硝酸铜，15g六水合硝酸铈，10g的六水硝酸锌，溶解于200mL的去离子水中形成溶液，用硝酸调节溶液pH到2-3，向溶液中加入10g的尿素，搅拌形成混合溶液。将装有混合溶液的三口烧瓶移至90℃的油浴中搅拌，加热回流，使得尿素水解缓慢释放出OH^-，溶液的pH值降低到7.0时，停止搅拌。紧接着，趁热将溶液过滤，得到滤饼，用去离子水洗涤2次，置于烘箱内120℃干燥12小时后，置于马弗炉中，以1℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时得到催化剂B。

对比例1

称取5g的三水硝酸铜，加入20g的重量分数为28％浓氨水溶液，溶解于200mL的去离子水中形成铜氨水溶液A；再称取15g的六水合硝酸铈溶解于200mL的水溶液中形成溶液B。将溶液B缓缓滴加到溶液A中，期间不断搅拌，溶液B滴加完成后，形成铜铈氨均匀混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌老化4小时。然后，将老化后的混合溶液移至90℃的油浴中，加热并不断搅拌，使溶液中的氨水至少部分蒸发，从而在溶液中缓慢释放出OH^-，当溶液的pH值降低到7.0时，停止搅拌。紧接着，趁热将溶液过滤，得到滤饼，并用去离子水洗涤2次，置于烘箱内120℃干燥12小时后，置于马弗炉中，以1℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时得到催化剂C。

对比例2

称取5g的三水硝酸铜，10g的六水硝酸锌，加入50g的重量分数为28％浓氨水溶液，溶解于200mL的去离子水中形成铜锌氨水溶液。将铜锌氨溶液在室温下搅拌老化4小时。然后移至90℃的油浴中，加热并不断搅拌，使溶液中的氨水至少部分蒸发，从而在溶液中缓慢释放出OH^-，当溶液的pH值降低到7.0时，停止搅拌。紧接着，趁热将溶液过滤，得到滤饼，并用去离子水洗涤2次，置于烘箱内120℃干燥12小时后，置于马弗炉中，以1℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时得到催化剂D。

催化剂组成总结于表1：

表1催化剂组成

催化剂活性评价实施例1

用微型反应装置(简称“微反”)评价上述实施例1-2、对比例1-2制备的催化剂的催化性能。

各催化剂均采用20-40筛目的催化剂。

以乙酸乙酯气相加氢反应来考察上述催化剂的催化性能。催化剂的还原和评价在固定床反应器上进行，用石英砂将催化剂固定在反应器恒温段，催化剂的装填量为1g,还原温度为300℃，还原气体H₂流量为50mL/min，还原时间为3小时；还原结束后，将温度降至200-250℃，同时把反应器压力升高到3.0MPa，通过液体进料泵送入乙酸乙酯并气化，与氢气混合进入反应器。乙酸乙酯空速为1.24小时^-1，氢酯比(摩尔比)为29，每次变温后，让系统稳定反应3h后，放出残液，每隔一段时间取出冷凝后液体产物，用气相色谱分析。

其中，乙酸乙酯的转化率和乙醇的选择性的计算公式如下：

乙酸乙酯的转化率＝(进料的乙酸乙酯的重量-液相产物中乙酸乙酯的重量)/进料的乙酸乙酯重量

乙醇的选择性＝生成产物乙醇所消耗的乙酸乙酯重量/所有转化后的乙酸乙酯的重量

表2催化剂评价结果

从表1的微反评价结果可以看出：本发明的短链脂肪酸酯加氢制低碳醇催化剂及其制备方法取得了意想不到的有益效果。在反应温度210-250℃、反应压力1.0-5.0MPa、酯空速0.5-30小时^-1、氢酯比2-100条件下评价，与单独以CeO₂或单独以ZnO作载体的Cu/CeO₂、Cu/ZnO催化剂(催化剂C和D)相比，本发明Cu/ZnO-CeO₂催化剂的乙酸乙酯转化率和乙醇选择性及其优异，因此，其乙醇产率也获得了明显改善。