一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO

摘要

本发明公开了一种由阴?非两性离子表面活性剂形成的超临界CO

说明书

技术领域

本发明涉及石油开采与油田化学技术领域，具体涉及一种由阴-非两性离子表面活性剂形 成的超临界CO₂微乳液。

背景技术

超临界CO₂微乳液体系已经广泛地应用在萃取、有机合成、纳米材料制备及清洗等领 域，并且表现出优异的性能。在三次采油方面，CO₂驱油技术可以对低渗透、稠油类油藏 进行有效地开发。随着研究的深入，CO₂在油田开采中的应用越来越多，国内已在江苏、 中原、大庆、胜利等油田开始现场试验。而在国外，从20世纪80年代以来，CO₂驱油技 术已在美国、前苏联、加拿大、阿尔及利亚的低渗透油藏中实现成功应用，该技术已经成 为提高开采效果的必要手段。CO₂的主要优点是易于达到超临界状态，其临界温度和压力 分别为31.26℃和7.2MPa。当温度和压力高于临界点时，CO₂处于超临界状态，其性质会 发生变化，如密度近于液体、粘度近于气体、扩散系数为液体的100倍，因而具有较高的 溶解能力。超临界状态的CO₂溶解度增加有利于提高总的传质速率，另外，油层的结构有 利于增加CO₂与原油的接触机会而易于混相，所以CO₂混相驱可以满足一些油田对注入溶 剂的苛刻要求。

然而，由于原油和CO₂的粘度相差较大，气体流度远大于液体，所以气相推进速度很 快，在驱替过程中会出现气窜现象，就会导致驱油效率降低和气体的低效循环。因此改善 CO₂与原油的流度比，防止气窜是CO₂驱替过程中的关键问题。目前发展起来的水气交替 注入法(WAG)可在一定程度上减缓气窜，改善气驱效果。但是低渗透油藏普遍存在注水 困难，在进行水气交替注入时，会遇到注入压力偏高的问题。也有研究者提出利用CO₂泡 沫驱来提高采收率，即通过加入表面活性剂使CO₂气体在地层中形成泡沫，增加体系的流 动阻力，提高波及效率。国内外许多经验和研究表明，CO₂泡沫驱的性能优于CO₂驱，特 别是用于非均质油藏效果更加显著。但由于地层中压力很大，泡沫在运移过程中气体向会 液膜及地层水中扩散，实际上很难形成理想的泡沫体系。

近年来，随着表面活性剂合成技术的发展，有研究者致力于开发新型的表面活性剂， 使之易溶解于CO₂，用来形成泡沫驱油体系或者用来降低稠油的粘度，取得了不错的效果。 也有研究者开始注重超临界CO₂微乳液体系在三次采油中的应用与机理研究，如新型的双 尾表面活性剂(DOG-9)，能与CO₂和水形成乳液，其在多孔体中的流动性降低，可以有效地 控制气体的窜流。专利201410380153.3提供了一种利用AOT(二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸 钠作为表面活性剂构筑超临界CO₂微乳液的方法及用于提高采收率，结果表明AOT容易使 CO₂和水形成超临界CO₂微乳液，并且该体系可以用于提高原油采收率，但AOT为双烷基 链阴离子表面活性剂，合成过程复杂，产品成本高，不适合于油田大规模应用。专利 201510053933.1利用非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和烷基酚聚氧乙烯聚氧 丙烯醚来构筑超临界CO₂微乳液体系，并用于与原油的混相研究，以期该体系能用于提高 原油采收率。这类表面活性剂表现出很强的亲CO₂性质，但是非离子表面活性剂的一个显 著特点是存在浊点，当温度高于浊点时，其亲水性变差，容易析出从而使体系变浑浊。而 地层温度普遍较高，这就限制了此类表面活性剂在油田现场的应用。如果单纯的将阴离子 表面活性剂与非离子表面活性剂复配，那么体系中会增加过多的杂质离子，影响微乳液界 面层电荷的分配，从而降低微乳液的稳定性。同时，复配使用对于非离子表面活性剂本身 的浊点性质没有本质的改变。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超 临界CO₂微乳液，它利用单链的阴-非两性离子表面活性剂进行乳化，不存在浊点，并提高 了微乳液体系的界面稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液，以100重量份计，由以下 组分组成：水0.1～20份，表面活性剂1×10^-4～1×10^-1份，助溶剂1～10份，CO₂余量；

所述表面活性剂为阴-非两性离子表面活性剂，结构式如下所示：

其中，m＝5～18，n＝1～50，p＝1～30，且m、n、p均为整数；

R^-为硫酸根、磺酸根、碳酸根或磷酸根中的一种。

优选的，所述一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液，以100重量 份计，水的含量为0.1～1份，表面活性剂的含量为1×10^-4～1×10^-2份，助溶剂的含量为5～10 份，CO₂余量。

优选的，所述阴-非离子表面活性剂分子中烷基链长度m为7～12；

优选的，所述阴-非离子表面活性剂分子中聚氧丙烯链长度n为11～30；

优选的，所述阴-非离子表面活性剂分子中聚氧乙烯链长度p为15-20；

优选的，所述阴-非离子表面活性剂分子中R^-为磺酸根或碳酸根；

优选的，所述助溶剂为甲醇或者乙醇；

本发明还公开了一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液的制备方 法，步骤如下：

(1)在20-25℃下，将一定质量的助溶剂和水混合，并搅拌均匀；

(2)称取一定质量的阴-非离子表面活性剂加入到水和助溶剂的混合液中，搅拌使其溶 解；

(3)将上述混合液加入到可视高压容器中，通入CO₂，并搅拌，使其完全混相，形成 超临界CO₂微乳液。

本发明所采用的表面活性剂分子中含有亲油的烷基链、亲CO₂的聚氧丙烯基团，既亲CO₂又亲水的烷氧基链，以及亲水的R基极性头；通过亲油基-亲CO₂基团-亲水基的排布，可以有 效地提高界面活性，减少疏水链之间的堆积重叠，有效的阻碍了微乳液滴之间的絮凝作用， 提高了微乳液的稳定性；亲CO₂基团的在中排布，起到空间位阻的作用，防止表面活性剂发 生胶团聚集，提高表面活性剂分子的增溶能力，降低表面活性剂的用量，节约成本；而CO₂可看作是弱Lewis酸，R极性头能够使整个表面活性剂分子带负电而呈现Lewis碱的特性，因而 本发明的表面活性剂可以作为亲核试剂与CO₂以共价键的形式发生作用，提高界面的稳定性 和CO₂的增溶能力，并且在油田应用中，由于粘土、砂料等环境表面带负电，以负电形式存 在的表面活性剂分子在使用时在环境杂质上的吸附少，稳定性更好。

本发明采用单链表面活性剂能够达到定向分散的作用效果，使表面活性剂的亲水基能够 与水充分发生氢键作用，提高界面性能。而传统的多支链的表面活性剂，因支链多，疏水链 之间易发生相互作用，使表面活性剂的极性头过于分散，与水的相互作用减弱，从而亲水性 不佳，形成微乳液胶束的能力也随之降低，使用效果不好。

本发明采用短链醇作为助溶剂，是因为助溶剂的链长以及和本发明单链表面活性剂的匹 配程度与体系的增溶效果以及稳定性有关。短链醇由于链长较短，空间位阻小，当参与构成 微乳液时，对单链表面活性剂构成的微乳液界面膜空隙不会产生更多的挤压，使界面能降低， 有利于界面稳定，且在界面排布时，由于单链表面活性剂亲油基-亲CO₂基团-亲水基的排布， 在CO₂为外相，水为内相的微乳液中，短链醇的疏水基与表面活性剂的疏水基距离较远，疏 水作用较小，不会对短链醇参与的微乳液界面产生干扰影响，同时可以增加表面活性剂在超 临界CO₂中的溶解度。

本发明的有益效果是：

(1)普通的非离子表面活性剂在使用时存在浊点，当使用温度高于50-60℃时，通常因浊 点的出现而影响使用。本申请的阴-非两性离子表面活性剂，不存在浊点，溶解性好，亲水性 好，不易析出，80℃以上仍可正常使用，适用范围广；

(2)本发明选用一种阴-非表面活性剂，并非采用多种表面活性剂的复配体系，微乳液中 离子组分简单，减少了对微乳液界面的影响，有利于提高微乳液的界面稳定性；

(3)单链表面活性剂使极性头分布较为均匀集中，与水分子作用强，亲水性更高；

(4)亲CO₂基团的在中排布，起到空间位阻的作用，防止表面活性剂发生胶团聚集，提高 表面活性剂分子的增溶能力，降低表面活性剂的用量，节约成本；

(5)成本低廉，适合油田大规模应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液，以100重量份计，由以下 组分组成：水1份，表面活性剂1.0×10^-2份，助溶剂10份，CO₂余量。该组成中表面活性 剂分子的组成为：m＝7，n＝1，p＝10，R^-为碳酸根；助溶剂为乙醇。经超临界CO₂相平衡 仪测得该体系在50℃时的浊点压力为18.7MPa，浊点压力下的密度为0.94g/mL。

实施例2

一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液，以100重量份计，由以下 组分组成：水1.0份，表面活性剂1.0×10^-2份，助溶剂10份，CO₂余量。该组成中表面活 性剂分子的组成为：m＝12，n＝30，p＝10，R^-为硫酸根；助溶剂为乙醇。经超临界CO₂相平 衡仪测得该体系在50℃时的浊点压力为13.1MPa，浊点压力下的密度为0.82g/mL。

实施例3

一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液，以100重量份计，由以下 组分组成：水1.0份，表面活性剂1.5×10^-3份，助溶剂10份，CO₂余量。该组成中表面活 性剂分子的组成为：m＝8，n＝11，p＝13，R^-为碳酸根；助溶剂为乙醇。经超临界CO₂相平 衡仪测得该体系在50℃时的浊点压力为12.2MPa，浊点压力下的密度为0.80g/mL。

实施例4

一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液，以100重量份计，由以下 组分组成：水1.0份，表面活性剂1.2×10^-3份，助溶剂10份，CO₂余量。该组成中表面活 性剂分子的组成为：m＝5，n＝13，p＝15，R^-为磷酸根；助溶剂为乙醇。经超临界CO₂相平 衡仪测得该体系在50℃时的浊点压力为11.7MPa，浊点压力下的密度为0.70g/mL。

实施例5

一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液，以100重量份计，由以下 组分组成：水0.1份，表面活性剂1.0×10^-4份，助溶剂5份，CO₂余量。该组成中表面活性 剂分子的组成为：m＝18，n＝30，p＝20，R^-为碳酸根；助溶剂为甲醇。经超临界CO₂相平 衡仪测得该体系在50℃时的浊点压力为12.0MPa，浊点压力下的密度为0.74g/mL。

实施例6

一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液，以100重量份计，由以下 组分组成：水1.0份，表面活性剂1.0×10^-2份，助溶剂10份，CO₂余量。该组成中表面活 性剂分子的组成为：m＝6，n＝20，p＝28，R^-为磺酸根；助溶剂为乙醇。经超临界CO₂相平 衡仪测得该体系在50℃时的浊点压力为14.9MPa，浊点压力下的密度为0.85g/mL，。

实施例7

一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液，以100重量份计，由以下 组分组成：水1.0份，表面活性剂1.0×10^-2份，助溶剂10份，CO₂余量。该组成中表面活 性剂分子的组成为：m＝10，n＝8，p＝10，R^-为磺酸根；助溶剂为乙醇。经超临界CO₂相平 衡仪测得该体系在50℃时的浊点压力为13.8MPa，浊点压力下的密度为0.83g/mL。

实施例8

一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液，以100重量份计，由以下 组分组成：水0.1份，表面活性剂1.0×10^-4份，助溶剂5份，CO₂余量。该组成中表面活性 剂分子的组成为：m＝16，n＝4，p＝6，R^-为磺酸根；助溶剂为甲醇。经超临界CO₂相平衡仪 测得该体系在50℃时的浊点压力为12.8MPa，浊点压力下的密度为0.73g/mL。

实施例9

一种由阴-非两性离子表面活性剂形成的超临界CO₂微乳液，以100重量份计，由以下 组分组成：水0.1份，表面活性剂1.0×10^-4份，助溶剂5份，CO₂余量。该组成中表面活性 剂分子的组成为：m＝16，n＝4，p＝6，R^-为磺酸根；助溶剂为甲醇。经超临界CO₂相平衡仪 测得该体系在80℃时的浊点压力为10.6MPa，浊点压力下的密度为0.62g/mL。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范 围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理 解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和 范围。