稀土异戊橡胶的连续溶液聚合方法和稀土异戊橡胶以及硫化橡胶

摘要

本发明公开了一种稀土异戊橡胶的连续溶液聚合方法，该方法包括：在溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将异戊二烯单体与稀土催化剂在至少两个串联的反应器内进行接触反应，其中第一反应器为全混釜反应器，其他反应器为平推流反应器。本发明还提供了按照上述方法制备得到的稀土异戊橡胶以及由该稀土异戊橡胶制备得到的硫化橡胶。使用本发明提供的稀土异戊橡胶的连续溶液聚合方法获得的稀土异戊橡胶具有更高的顺式-1,4-构型含量、更高的数均分子量以及更低的分子量分布系数，同时由于使用的平推流反应器没有搅拌器等附件的存在，结构更简单，造价低更，且利用维护，节约了成本，降低了能耗。

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶制备领域，具体地，涉及一种稀土异戊橡胶的连续溶液 聚合方法，由该方法制备得到的稀土异戊橡胶以及由该稀土异戊橡胶制备得 到的硫化橡胶。

背景技术

稀土异戊橡胶是异戊二烯单体在稀土催化剂作用下溶液聚合生成的以 顺-1,4结构单元为主的聚合物。由于物理性能和机械性能均与天然橡胶(NR) 相似，稀土异戊橡胶也被称为“合成天然橡胶”。具体地，稀土异戊橡胶具 有优良的弹性、密封性、耐蠕变性、耐磨性、耐热性和抗撕裂性，并且抗张 强度和伸长率也接近天然橡胶，因此在一些情况下可用作天然橡胶的替代 物，也可以与天然橡胶或其它合成橡胶组合使用。因此，稀土异戊橡胶广泛 应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。

在合成橡胶生产过程中，主聚合反应通常在多个串联的全混釜反应器 (CSTR)中进行，其中反应物料在每个反应釜内接近全混流，且在各反应 釜间不存在返混。

对于稀土异戊橡胶的连续溶液聚合来说，聚合初期要求进入的异戊二烯 单体、溶剂与催化剂充分混合，形成高度均匀的单相混合物，使单体与催化 剂充分接触，从而有利于聚合反应的均匀进行。同时由于反应为放热反应， 物料之间的良好混匀有利于反应所产生热量的均匀传递，使釜内各处温度均 一，进一步促进聚合反应的顺利进行。

在合成稀土异戊橡胶的过程中，大多采用与合成稀土顺丁橡胶相同的聚 合方法。CN1544492A公开了一种稀土顺丁橡胶绝热聚合方法，其中采用典 型的三釜串联连续绝热聚合工业装置。为了控制反应温度，其中采用预冷器 调节首釜进料温度，进而控制整个过程的反应温度。

俄罗斯的Kauchuk公司在进行稀土异戊橡胶合成过程中就应用了上述 这种三釜串联操作的聚合工艺，其中得到的稀土异戊橡胶的顺式-1,4-构型 含量可以达到96重量％，数均分子量可以达到42万，分子量分布系数可 以达到3.24。

在稀土异戊橡胶的连续聚合工艺中，使用同样的釜式设备进行串联连续 操作，做到了反应器上的统一，便于反应器的设计、购买、操作与控制，同 时在搅拌桨的作用下，各釜内的物料易于形成高度混匀的体系。但由于物料 在全混釜式反应器内进行反应时，是按出口物料中异戊二烯单体浓度进行反 应的，反应速率慢，需要较大的反应器体积，才能保证物料有足够的停留时 间，从而达到较高的转化率要求。

发明内容

为了克服现有的稀土异戊橡胶的连续聚合工艺中反应速率慢、需要较大 的反应器体积以及获得的稀土异戊橡胶的顺式-1,4-构型含量较低，数均分 子量较低，分子量分布系数高的缺陷，本发明提供了一种稀土异戊橡胶的 连续溶液聚合方法，由该方法制备得到的稀土异戊橡胶以及由该稀土异戊橡 胶制备得到的硫化橡胶。

本发明的发明人经研究后发现，在稀土异戊橡胶的连续溶液聚合工艺 中，尤其是在稀土异戊橡胶的绝热连续溶液聚合工艺中，除了第一聚合反应 器内的反应对加入的物料有高度混匀的要求外，其他聚合反应器内的反应对 物料的混匀度要求并不是很高。物料在第一聚合反应器内高度混匀与聚合 后，进入后续反应器中会继续保持混匀状态，只要在后续反应器内停留足够 长的时间，即可达到要求的单体转化率。因此，除了第一聚合反应器必须采 用全混流的搅拌釜式反应器外，其余后续反应器均可以采用平推流反应器， 这样不仅节约了成本、降低了能耗，还加快了反应的速率，提高了获得的稀 土异戊橡胶的顺式-1,4-构型含量和数均分子量，降低了分子量分布系数， 从而完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种稀土异戊橡胶的连续溶液 聚合方法，该方法包括：在溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将异戊二 烯单体与稀土催化剂在至少两个串联的反应器内进行接触反应，其中第一反 应器为全混釜反应器，其他反应器为平推流反应器。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了按照上述方法制备得到的稀土 异戊橡胶。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶为 将上述的稀土异戊橡胶、硫化剂和促进剂的混合物混炼、硫化而形成的产物。

使用本发明提供的稀土异戊橡胶的连续溶液聚合方法获得的稀土异戊 橡胶具有更高的顺式-1,4-构型含量、更高的数均分子量以及更低的分子量分 布系数，同时由于使用的平推流反应器没有搅拌器等附件的存在，结构更简 单，造价低更，且利用维护，节约了成本，降低了能耗。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1是本发明实施例1提供的稀土异戊橡胶的连续溶液聚合方法中的 反应器连接示意图。

图1中，1代表全混釜反应器；2代表第一个平推流反应器；3代表第 二个平推流反应器。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种稀土异戊橡胶的连续溶液 聚合方法，该方法包括：在溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将异戊二 烯单体与稀土催化剂在至少两个串联的反应器内进行接触反应，其中第一反 应器为全混釜反应器，其他反应器为平推流反应器，所述反应器均为绝热操 作。

根据本发明，优选地，所述平推流反应器为1～5个，进一步优选为 2～3个。所述全混釜反应器可以为立式设备。所述平推流反应器可以为立 式和/或卧式设备。优选地，所述平推流反应器均为立式设备或均为卧式 设备。

根据本发明，所述反应器(包括全混釜反应器和平推流反应器)的体积 可以根据生产规模确定的聚合反应物料的进口流量和出口流量以及各个反 应器内物料的平均停留时间确定。优选地，当所述平推流反应器为2～5个 时，所述平推流反应器的体积均相等。进一步优选地，综合考虑单体异戊二 烯单体的转化率与经济效益，所述平推流反应器的体积为所述全混釜反应 器体积的1/3～1，优选为1/2～4/5。

根据本发明，优选地，为了提高得到的稀土异戊橡胶产品的性能，需要 控制全混釜反应器出口处异戊二烯单体的转化率在60～90重量％，优选为 70～80重量％。所述异戊二烯单体的转化率是指异戊二烯单体通过聚合反应 转化为聚合物的重量百分比。

根据本发明，为了控制全混釜反应器出口处异戊二烯单体的转化率，反 应物料在所述全混釜反应器内的平均停留时间可以为10～90min，优选为 30～60min。反应物料在每个平推流反应器内的平均停留时间可以为 3～90min，优选为15～48min。反应物料在每个平推流反应器内的平均停留 时间可以相同或不相同。

根据本发明，反应物料在所述反应器(包括全混釜反应器和平推流反应 器)内的聚合温度可以为-30～80℃，优选为0～70℃，进一步优选为 10～60℃。

根据本发明，优选地，为了更好地控制溶液聚合的反应温度，所述方法 还包括：将反应物料预先冷却到-30～20℃，优选为-20～10℃，进一步优选为 -10～0℃。可以使用三个冷却器以分别冷却异戊二烯单体、催化剂和溶剂； 优选地，为了节约成本，可以使用两个冷却器以分别冷却异戊二烯单体和溶 剂；进一步优选地，考虑到溶液聚合反应过程中异戊二烯单体和溶剂的进料 量均远高于催化剂的进料量，可以使用两个冷却器以分别冷却异戊二烯单体 和溶剂与催化剂的混合物。所使用的冷却器可以为本领域常用的冷却器，例 如可以为板式换热器，其中的冷却介质可以为低温水和/或冷冻盐水，优选为 冷冻盐水。

根据本发明，所述方法还包括：反应物料在进入全混釜反应器进行溶液 聚合反应之前，将预冷后的反应物料进行预混。所述预混例如可以为：在 传统釜式预混器中进行预混5～20min，优选6～15min。

根据本发明，对所述溶剂没有特别限定，可以为本领域任何用于橡胶溶 液聚合的溶剂。所述溶剂例如可以为惰性烃类溶剂。所述惰性烃类溶剂中的 “惰性”是指不负面干扰反应过程和/或不与反应组分及反应产物反应。所述 惰性烃类溶剂可以选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、 辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。所述稀土催化剂可以为现 有技术中各种用于溶液聚合制备异戊橡胶的各种稀土催化剂。所述稀土催化 剂例如可以含有稀土的有机羧酸盐、烷基铝和/或烷基氢化铝、含卤素化合物 以及由共轭二烯烃聚合得到的聚合物。优选地，所述稀土催化剂为钕系催化 剂。所述钕系催化剂可以为申请号为200910244026.X的中国专利申请所公 开的钕系催化剂，本发明通过参考该申请的全文引入。具体地，根据上述申 请号为200910244026.X的中国专利申请，所述钕系催化剂包括共轭二烯烃、 羧酸钕化合物、通式为AlR₃的烷基铝或通式为AlHR₂的氢化烷基铝或二 者混合物(其中R为C₁-C₆的直链或支链烷基)以及含卤素化合物；其中 以每摩尔羧酸钕化合物为基准计，所述共轭二烯烃的含量为20-100摩尔， 优选为25-80摩尔，更优选为30-70摩尔，所述烷基铝或氢化烷基铝或二 者混合物的含量为5-30摩尔，优选为6-25摩尔，所述含卤素化合物的含 量为2-10摩尔，优选为2-4摩尔；所述共轭二烯烃的具体实例包括但不 限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二 烯、2,3-二甲基丁二烯以及它们的混合物，优选为丁二烯或异戊二烯，最 优选为异戊二烯；所述羧酸钕化合物可以为C₁-C₂₀羧酸钕，优选为C₆-C₁₀羧酸钕，它们可以是环烷酸钕或支链烷基羧酸钕，具体实例包括但不限 于环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕和癸酸钕；所述烷 基铝的具体实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基 铝、三异丁基铝、三戊基铝和三己基铝，优选为三丁基铝和三异丁基铝， 更优选为三异丁基铝；所述氢化烷基铝的具体实例包括但不限于氢化二 乙基铝、氢化二丁基铝和氢化二异丁基铝，优选为氢化二丁基铝和氢化 二异丁基铝，更优选为氢化二异丁基铝；所述含卤素化合物可以为具有 通式AlR₂X的烷基卤化铝或具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝，其中R可 以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，X可以为溴或氯； 所述含卤素化合物也可以为含卤素的有机化合物，具体实例包括但不限 于苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅；所述含卤素 化合物优选为一氯二乙基铝、倍半乙基铝和一氯二异丁基铝。

根据本发明，所述异戊二烯单体的浓度可以为10-20重量％，优选为 13-17重量％。所述浓度是指异戊二烯单体在聚合体系中的质量浓度。所述 钕系催化剂的用量应当基于工业经济的原则适当选择，不能过多或过少，因 为过多则不仅会增加过程成本，还可能使所得到的聚合物产物中灰分含量增 大，不利于所述产物的后续处理或应用，而过少可能不利于反应过程的快速 进行。所述稀土催化剂的用量例如可以为：异戊二烯单体与所述稀土催化剂 中稀土元素的摩尔比为1:(1×10^-5～4×10^-4)，优选为1:(1.5×10^-5-2.5×10^-4)。

在本发明的一种优选的实施方式中，将异戊二烯单体用冷却器冷却到 -10～0℃，同时用另一个冷却器将溶剂与催化剂的混合物冷却到-10～0℃，然 后将冷却后的异戊二烯单体、溶剂和催化剂预混6～15min；将预混后的混 合物加入全混釜反应器中，在全混釜反应器中的搅拌桨的搅拌作用下使由所 述溶剂、异戊二烯单体和催化剂组成的物料达到高度的混匀状态并发生溶液 聚合反应；在全混釜反应器中经过30～60min的平均停留时间后，物料进 入后续的平推流反应器中继续反应。其中，所有的反应器均为绝热操作。

根据本发明，由于物料在全混釜反应器内高度混匀，因此可以方便地控 制全混釜反应器内的温度及异戊二烯单体的转化率，从而有利于物料在后续 的平推流反应器内反应的进行，进而保证了最终聚合产物的质量。例如可以 使最终获得的稀土异戊橡胶具有相对高的顺式-1,4-构型含量、相对高的数均 分子量以及相对低的分子量分布系数。

与现有技术相比，本发明的异戊二烯单体、溶剂以及稀土催化剂可 以在全混釜反应器内形成高度均一的单相混合物进行聚合反应，经过一 定的停留时间后进入后续的平推流反应器中继续进行反应。对于稀土异 戊橡胶的聚合反应，与全混釜反应器相比，平推流反应器的效率较高。 因此利用平推流反应器作为第二及后续的聚合反应器，可以提高聚合反 应的效率，进而缩小聚合反应器的体积，减少设备上的投资。另外，相 对于全混釜反应器，平推流反应器具有结构简单，能耗较少等优势。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了由上述方法制备得到的稀土异 戊橡胶。所述稀土异戊橡胶的顺式-1,4-构型含量为95重量％～99重量％，优 选为96重量％～98.5重量％；数均分子量为35万～45万，优选为40万～42 万；分子量分布指数为2.0-3.0，优选为2.4-2.6。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶为 将含有上述稀土异戊橡胶、硫化剂和促进剂的混合物混炼、硫化而形成的产 物。

根据本发明的硫化橡胶，对所述硫化剂的种类和用量没有特别限定。例 如，相对于100重量份所述稀土异戊橡胶，所述硫化剂的用量可以为0.5～3 重量份，优选为0.6～2.5重量份。所述硫化剂可以选自硫磺、硒、碲、过氧 化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少 一种。

根据本发明的硫化橡胶，对所述促进剂没有特别限定，可以为本领域任 何能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高硫化橡胶的物 理机械性能的促进剂。例如，所述促进剂可以为选自二苯胍(商品名为： 促进剂D)、二硫化双(硫羰基二甲胺或N,N’-四甲基二硫双硫羰胺，商 品名为：促进剂TMTD)、2-巯基苯并噻唑(商品名为：促进剂M)、1,2- 亚乙基硫脲(商品名为：促进剂NA-22)、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺 (商品名为：促进剂CZ)和N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺(商品 名为：促进剂TBBS)中的至少一种。优选情况下，所述促进剂为选自N- 环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺、二苯胍和N-环已基-2-苯并噻唑次 磺酰胺中的至少一种。所述促进剂的用量可以根据硫化剂的种类进行适当的 选择。

根据本发明的硫化橡胶，根据具体需要，所述硫化橡胶还可以含有橡胶 领域常用的各种添加剂，如防老剂、填料，以改善合成橡胶的性能或者赋予 合成橡胶以各种性能或功能。例如，可以加入防老剂，以使得到的硫化橡胶 具有良好的抗老化性能。所述添加剂的种类和用量可以为本领域的常规选 择。

根据本发明的硫化橡胶，对所述的混炼的方法和条件没有特别限定，可 以为本领域各种常规的混炼方法和条件。所述混炼可以在开炼机或密炼机中 进行。优选情况下，所述混炼的条件包括混炼的温度为50-80℃，时间为12-24 分钟。

根据本发明的硫化橡胶，对所述的硫化的方法和条件没有特别限定，可 以为本领域各种常规的硫化方法和条件。例如，所述硫化的条件包括硫化的 温度可以为140-160℃，时间可以为15-40分钟。所述硫化可以在硫化床或 平板硫化机中进行。

以下结合图1和具体的实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

聚合物的微观结构采用德国BrukerTensor27中红外光谱仪和德国 Bruker400MHz核磁共振仪进行测定，溶剂为氘代氯仿；聚合物的数均分子 量和分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪 (GPC)进行测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样， 测试温度为25℃。

制备例

本制备例用以制备下述实施例和对比例中使用的钕系催化剂。

钕系催化剂的制备方法如下：

将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别用环己烷配制成2mol/l的溶液备用。 然后在氮气保护下，向陈化釜中加入环己烷，再将异戊二烯和新癸酸钕加入 陈化釜中，再在50℃和搅拌条件下将一氯二乙基铝溶液加入陈化釜，使异戊 二烯、新癸酸钕和一氯二乙基铝于50℃反应10分钟；然后加入三异丁基铝 溶液，于50℃下陈化50分钟。

获得的钕系催化剂的组成为：按各组分的摩尔比计，异戊二烯:新癸酸钕: 三异丁基铝:一氯二乙基铝＝50:1:10:3。将该钕系催化剂用环己烷稀释至 6×10^-6molNd/ml，备用。

实施例1

首先将异戊二烯单体(11.75kg/h，购自上海石化有限公司的聚合级商 品)、环己烷(76kg/h，购自北京燕山石化公司的商品)和钕系催化剂分别预 冷至-10℃，然后使用传统的釜式预混器(购自北京先达力石化科贸有限公 司)进行预混，预混时间为10min。

然后按照图1所示流程进行操作，将预混后形成的反应物料注入到 全混釜反应器1中，进行绝热聚合反应，反应物料在全混釜反应器1内的 平均停留时间为30min。之后依次进入后续两个体积相等的第一平推流反 应器2和第二平推流反应器3中进行绝热聚合，且平均停留时间均为 15min。

反应物料在全混釜反应器内进行反应后，异戊二烯单体的出口转化 率达到63重量％，温度为30℃；继续经串联的两个平推流反应器的绝热反 应后，异戊二烯单体的最终转化率达到94重量％，第二平推流反应器3内 的温度升至46℃。

最后，分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型 含量、数均分子量和分子量分布系数，结果列于表1中。

实施例2

除了将反应物料在第一平推流反应器2和第二平推流反应器3中的 平均停留时间为20min外，其他操作同实施例1。

反应物料经串联的两个平推流反应器的绝热反应后，异戊二烯单体的最 终转化率达到96重量％，第二平推流反应器3内的温度升至50℃。

最后，分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型 含量、数均分子量和分子量分布系数，结果列于表1中。

实施例3

除了将用于溶液聚合的异戊二烯单体、溶剂和钕系催化剂的用量减为 实施例2中用量的2/3，反应物料在全混釜反应器1内的平均停留时间为 45min，在第一平推流反应器2和第二平推流反应器3中的平均停留时间 均为30min外，其他操作同实施例2。

反应物料在全混釜反应器内进行反应后，异戊二烯单体的出口转化 率达到74重量％，温度为36℃；继续经串联的两个平推流反应器的绝热反 应后，异戊二烯单体的最终转化率达到98重量％，第二平推流反应器3内 的温度升至55℃。

最后，分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型 含量、数均分子量和分子量分布系数，结果列于表1中。

实施例4

除了将反应物料在第一平推流反应器2和第二平推流反应器3中的平 均停留时间均改为45min外，其他操作同实施例3。

反应物料在全混釜反应器1内进行反应后，异戊二烯单体的出口转 化率达到74重量％，温度为36℃；继续经串联的两个平推流反应器的绝 热反应后，异戊二烯单体的最终转化率达到98.6重量％，第二平推流反应 器3内的温度升至55.8℃。

最后，分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型 含量、数均分子量和分子量分布系数，结果列于表1中。

对比例1

除了将第一平推流反应器2和第二平推流反应器3均换成和全混釜 反应器1完全相同的反应器，同时反应物料在三个全混釜反应器内的平 均停留时间均为30min外，其他操作同实施例1。

反应物料在第一个全混釜反应器内进行反应后，异戊二烯单体的出 口转化率达到63重量％，温度为30℃；继续经串联的后续两个全混釜反 应器进行绝热反应后，异戊二烯单体的最终转化率达到89重量％，最后一 个全混釜反应器内的温度升至45℃。

最后，分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型 含量、数均分子量和分子量分布系数，结果列于表1中。

对比例2

除了将用于溶液聚合的异戊二烯单体、溶剂和钕系催化剂的用量减为 对比例1中用量的2/3，反应物料在三个全混釜反应器内的平均停留时间为 45min外，其他操作同对比例1。

反应物料在第一个全混釜反应器内进行反应后，异戊二烯单体的出 口转化率达到74重量％，温度为36℃；继续经串联的后续两个全混釜反 应器进行绝热反应后，异戊二烯单体的最终转化率达到97.5重量％，最后 一个全混釜反应器内的温度升至54℃。

最后，分析确定该实施例所得到的稀土异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型 含量、数均分子量和分子量分布系数，结果列于表1中。

表1

由表1中的数据可知，与对比例1和2相比，使用本发明提供的稀土 异戊橡胶的连续溶液聚合方法，利用全混釜反应器与平推流反应器串联的 方式进行稀土异戊橡胶的聚合生产，既可以节省设备投资，同时所得到 的异戊橡胶产品的顺式-1,4-构型含量及数均分子量均较高，且分子量分布 系数较小，可达到2.5以下，即所得到的异戊橡胶产品质量较好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。