草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中稳定性较差、催化剂机械强度较低、加氢反应性能较差的问题。本发明通过采用一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，及其制备方法技术方案较好地解决了上述问题，可用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醇酸甲酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂，也可作为重要的化工反应中间体， 广泛应用于有机合成和药物合成中。乙二醇是一种广泛使用的聚酯原料和冷冻剂，具有十 分广阔的市场。近年来，C1化工路线的草酸二甲酯合成已取得突破，并成功实现工业化 生产。因此，在上游草酸二甲酯合成技术日趋稳定的条件下，进一步拓展草酸酯下游链条， 开发草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇具有较强的可行性和较好的经济效益。我国煤 炭资源丰富，在煤制合成气方面具有成熟的产业技术，采用煤基合成气经草酸酯加氢制乙 醇酸酯，有利于缓解竞争日趋激烈的煤制乙二醇产业，也将促进我国煤化工产品向精细化 学品方向发展，市场开发前景也十分乐观。同时，以煤基合成气为源头合成高附加值的化 学品，对缓解石油能源危机也具有较强的现实意义。

通过草酸二甲酯加氢路线制备乙醇酸甲酯和乙二醇的技术，重点仍在高稳定性、高活 性催化剂的开发。日本专利JP06135895较早报道了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，采用 铜氨络合蒸氨法制备Cu-Ag/SiO₂催化剂，乙醇酸甲酯的收率低于70％，且在高收率时DMO 未完全转化，会给后期产品分离带来困难；天津大学在专利CN101138730A也描述了对该 反应的研究，采用的是改性二氧化硅浸渍负载铜银催化剂，催化性能与日本专利报道的结 果相当。

美国专利(US4409395A)采用氧化硅负载银或钯作为草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化 剂，该催化剂具有较高的加氢活性，但乙醇酸酯的选择性仍待提高，需通过进一步优化催 化剂制备，减少副产物的生成，提高将来应用的经济性；同时相对以铜为活性组分，活性 组分为银的催化剂在反应过程中更易烧结，从而导致催化剂容易失活。此外，已有专利 (US4628129)和研究论文(Chem.Commun.,2013,49,5195-5197)证实，氧化硅载体在高 温下会与甲醇形成硅酸甲酯，而草酸二甲酯加氢反应过程中就产生甲醇，当催化剂采用氧 化硅为载体时，反应过程形成的硅酸甲酯等硅物种会致使载体流失，降低催化剂强度，同 时形成的硅物种将容易混合在产物中。

为此一般需通过助剂效应和载体效应来提高负载银催化剂的载体稳定性。然而对氧化 硅载体负载银催化剂而言，已有的助剂修饰或载体修饰在对抑制载体流失方面鲜见报道。 在载体方面，硅酸铝分子筛载体或氧化铝载体与银的较强相互作用，已报道的银催化剂也 有分别采用它们为载体在其他反应上的应用，如乙烯环氧化用的氧化铝负载银催化剂。但 对草酸酯加氢反应而言，其催化剂要求采用偏惰性的载体，催化剂酸性不能过高，因为过 高酸性易导致生成其他不必要的副产物。又如通过载体晶相控制抑制其酸碱性，采用阿尔 法氧化铝(可视为惰性)为载体来制备氧化铝载银催化剂，但由于载体比表面积极小，负 载得到的银催化剂低温活性也将大大受到抑制，从而影响催化剂的加氢效率。

因此综上所述，已公开的专利多以二氧化硅为载体制备催化剂，用于草酸二甲酯加氢 反应表现出较高的活性和选择性，但仍需进一步提高催化剂的稳定性，减少氧化硅损失(或 流失)带来的载体不稳定的问题，使之更适应工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中稳定性较差、催化剂机械强度较低、加 氢反应性能较差的问题，提供一种新的草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂。 该催化剂具有稳定性较好、催化剂机械强度较高、加氢反应性能较好的优点。本发明所要 解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的草酸二甲酯加氢制乙醇酸 甲酯和乙二醇催化剂的制备方法。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲 酯和乙二醇的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体为碱土金属与氧 化硅的复合氧化物，载体中碱土金属氧化物质量含量不小于20％，其余为氧化硅；活性组 分为银，单质银占催化剂的质量分数为1～30％；所述助剂为Cu、Au、Ru、Pd、Pt、Rh、 Ni、Zn、Zr中的至少一种，助剂占催化剂的质量分数为0.05～10％。

上述技术方案中，优选地，所述载体中碱土金属为Ca、Mg、Ba中的至少一种，所述 氧化硅的硅源包括硅溶胶、气相法制备的氧化硅、沉淀法制备的白炭黑、硅胶。

上述技术方案中，优选地，载体中碱土金属氧化物质量含量为20％～60％，其余为氧 化硅

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲 酯和乙二醇催化剂的制备方法，当催化剂的活性组分和助剂组分采用等体积浸渍方法负载 于载体时，包括以下制备步骤：

1)载体制备：先将可溶性碱土金属硝酸盐水溶液与氧化硅浸渍混合均匀，氧化硅与硝酸 盐溶液的体积比为1:1.5～5，将浸渍混合物静置0.5～4小时后在80～140℃下干燥4～12小 时，干燥后的固体在300～800℃下焙烧0.5～8小时；

2)浸渍活性组分：将可溶性银盐用去离子水配置成溶液R1，将1)中所述的载体等体积 浸渍于溶液R1，静置0.5～4小时后在80～140℃下干燥4～12小时，干燥后的固体在 380～700℃下焙烧0.5～8小时；

3)浸渍助剂组分：将可溶性助剂盐与去离子水配置成溶液R2，重复上述R1等体积浸渍 步骤；

4)焙烧后的催化剂通过压片成型，催化剂测压强度不小于70N/cm；

当催化剂的活性组分和助剂组分采用过量浸渍方法负载于载体时，包括如下制备步骤：

1)载体制备：先将可溶性碱土金属硝酸盐水溶液与氧化硅浸渍混合均匀，氧化硅与硝酸 盐溶液的体积比为1:1.5～5，将浸渍混合物继续静置0.5～4小时后在80～140℃下干燥4～12 小时，干燥后的固体在300～800℃下焙烧0.5～8小时；

2)浸渍活性组分：将可溶性银盐用去离子水配置成溶液R3，以活性组分Ag计算，溶液 浓度为0.1～5mol/L，将载体浸渍于溶液R3，载体与溶液体积比为1:1.5～5，浸渍0.5～ 4小时后过滤去除母液得到负载活性组分的样品，该样品在80～140℃下干燥4～12小时， 干燥后的固体在380～700℃下焙烧0.5～8小时；

3)浸渍助剂组分：将可溶性助剂盐与去离子水配置成溶液R4，以助剂金属计算溶液浓度 为0.02～1mol/L，重复上述R3过量浸渍步骤；

4)焙烧后的催化剂通过压片成型，催化剂测压强度不小于70N/cm。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂测压强度为100～200N/cm。

上述技术方案中，更优选地，催化剂测压强度为120～180N/cm。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂通过压片成型为圆柱体，尺寸为5*5或5*3mm。

上述技术方案中，优选地，将制备的催化剂用于草酸二甲酯加氢反应，加氢生成包括 乙醇酸甲酯和乙二醇产品，反应前催化剂需经过还原，还原温度为40～300℃，还原压力为 0.1～3.0MPa，还原时间为1～48小时，还原气氛为氢气或氢气和氮气的混合气，氢气浓度 0.25％～100％，还原气氛的空速为500～5000小时^-1。

上述技术方案中，更优选地，还原温度为80～200℃，还原压力为0.5～2.5MPa，还原 时间为4～24小时。

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇催化剂及其制备方法。所述催 化剂以碱土金属与氧化硅的复合氧化物为载体，银为活性组分并含有少量助剂。其中，载 体中碱土金属氧化物质量含量不小于20％，其余为氧化硅；单质银占催化剂的质量分数为 1～30％；助剂占催化剂的质量分数为0.05～10％，助剂Cu、Au、Ru、Pd、Pt、Rh、Ni、 Zn、Zr中的一种或几种。上述催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇反应性能 良好，稳定性高，大大减少了长期反应过程中的催化剂载体损失(或流失)，有效提高了 催化剂机械强度，有效延长催化剂的使用时间，同时催化剂具有较高的加氢活性和产物选 择性，适应于工业化生产和应用，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

实施例1

称取700g四水硝酸钙、600g白炭黑与2000g水混合均匀，上述混合物继续静置1小 时后在130℃干燥8小时，干燥后的固体在马弗炉中650℃焙烧4小时得到所需载体。称 取64.0g硝酸银溶于1100g水后制得溶液R1，再加入上述载体进行浸渍，室温下静置2小 时后在130℃下干燥10小时；干燥后的固体在500℃下焙烧4小时。焙烧后得到的固体通 过压片机压片成型为圆柱体状，尺寸为5*5mm，成型后固体催化剂测压强度为110～ 160N/cm，所得催化剂编号C1。

上述加氢催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇反应，还原温度为 100℃，还原压力为0.1MPa，还原时间为36小时，还原气为氢气和氮气，氢气浓度5％， 还原气氛的空速为1500h^-1。采用固定床反应器，计量泵按一定比例将草酸二甲酯打入汽化 室，气化的草酸二甲酯与一定量的氢气混合后进入固定床反应器，接触催化剂床层进行反 应，产物经冷凝分离装置后，收集冷凝液进行分析。催化剂的性能评价结果参见表1(氢 气/草酸二甲酯的摩尔比为100，氢气的压力为2.5MPa)。

对比例1

与实施例1相同，但在制备过程中不加入硝酸钙。通过压片机压片成型为圆柱体状， 尺寸为5*5mm，成型后固体催化剂测压强度为110～160N/cm，所得催化剂编号D1。催 化剂还原和评价条件与实施例1相同。

实施例2

称取1200g四水硝酸钙、550g白炭黑与2000g水混合均匀，上述混合物继续静置1小 时后在120℃干燥8小时，干燥后的固体在马弗炉中650℃焙烧4小时得到所需载体。称 取180.0g硝酸银溶于2000g水后制得溶液R1，再加入上述载体进行浸渍，室温下静置2 小时后过滤掉多于母液，之后在130℃下干燥10小时；干燥后的固体在500℃下焙烧4小 时。焙烧后得到的固体通过压片机压片成型为圆柱体状，尺寸为5*5mm。成型后固体催 化剂测压强度为130～162N/cm，所得催化剂编号C2。

上述加氢催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇反应，还原温度为 120℃，还原压力为0.1MPa，还原时间为8小时，还原气为氢气，还原气氛的空速为2500h^-1。 采用固定床反应器，计量泵按一定比例将草酸二甲酯打入汽化室，气化的草酸二甲酯与一 定量的氢气混合后进入固定床反应器，接触催化剂床层进行反应，产物经冷凝分离装置 后，收集冷凝液进行分析。催化剂的性能评价结果参见表1(氢气/草酸二甲酯的摩尔比为 100，氢气的压力为2.5MPa)。

实施例3

称取1400g四水硝酸钙、500g白炭黑与1900g水混合均匀，上述混合物继续静置2小 时后在135℃干燥8小时，干燥后的固体在马弗炉中660℃焙烧4小时得到所需载体。称 取148.0g硝酸银溶于1000g水后制得溶液R1，再加入上述载体进行浸渍，室温下静置2 小时后在140℃下干燥8小时；干燥后的固体在480℃下焙烧6小时。称取18g硝酸铜溶 于600g水中制得溶液R2，重复R1的浸渍、干燥和焙烧步骤得到的固体通过压片机压片 成型为圆柱体状，尺寸为5*5mm。成型后固体催化剂测压强度为136～178N/cm，所得催 化剂编号C3。

上述加氢催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇反应，还原温度为90℃， 还原压力为0.5MPa，还原时间为2小时，还原气为氢气和氮气，氢气浓度3％，还原气氛 的空速为2500h^-1。采用固定床反应器，计量泵按一定比例将草酸二甲酯打入汽化室，气化 的草酸二甲酯与一定量的氢气混合后进入固定床反应器，接触催化剂床层进行反应，产物 经冷凝分离装置后，收集冷凝液进行分析。催化剂的性能评价结果参见表1(氢气/草酸二 甲酯的摩尔比为100，氢气的压力为2.5MPa)。

实施例4

称取1600g四水硝酸钙、420g白炭黑与1680g水混合均匀，上述混合物继续静置1小 时后在135℃干燥10小时，干燥后的固体在马弗炉中650℃焙烧4小时得到所需载体。称 取357.5g硝酸银溶于900g水后制得溶液R1，再加入上述载体进行浸渍，室温下静置2小 时后在140℃下干燥8小时；干燥后的固体在460℃下焙烧7小时。称取0.23g氯化钯溶解 于700g水中制备溶液R2，加入浸渍过硝酸银的载体继续浸渍，并静置1小时后于120℃ 烘箱干燥11小时。干燥后的催化剂置于500℃马弗炉焙烧4小时，之后压片成型为圆柱体 状，尺寸为5*5mm。成型后固体催化剂测压强度为140～180N/cm，所得催化剂编号C4。

上述加氢催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇反应，还原温度为 180℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为12小时，还原气为氢气和氮气，氢气浓度3％， 还原气氛的空速为2500h^-1。采用固定床反应器，计量泵按一定比例将草酸二甲酯打入汽化 室，气化的草酸二甲酯与一定量的氢气混合后进入固定床反应器，接触催化剂床层进行反 应，产物经冷凝分离装置后，收集冷凝液进行分析。催化剂的性能评价结果参见表1(氢 气/草酸二甲酯的摩尔比为100，氢气的压力为2.5MPa)。

实施例5

称取1500g六水合硝酸镁、450g白炭黑与1580g水混合均匀，上述混合物继续静置1 小时后在135℃干燥10小时，干燥后的固体在马弗炉中645℃焙烧4小时得到所需载体。 称取81.5g硝酸银溶于960g水后制得溶液R1，再加入上述载体进行浸渍，室温下静置2 小时后在135℃下干燥9小时；干燥后的固体在450℃下焙烧8小时。称取3.5g六水硝酸 镍溶解于500g水中制备溶液R2，加入浸渍过硝酸银的载体继续浸渍，并静置1小时后于 120℃烘箱干燥11小时。干燥后的催化剂置于500℃马弗炉焙烧4小时，之后压片成型为 圆柱体状，尺寸为5*5mm。成型后固体催化剂测压强度为125～171N/cm，所得催化剂编 号M1。

上述加氢催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇反应，还原温度为 220℃，还原压力为1.0MPa，还原时间为2小时，还原气为氢气和氮气，氢气浓度3％， 还原气氛的空速为3000h^-1。采用固定床反应器，计量泵按一定比例将草酸二甲酯打入汽化 室，气化的草酸二甲酯与一定量的氢气混合后进入固定床反应器，接触催化剂床层进行反 应，产物经冷凝分离装置后，收集冷凝液进行分析。催化剂的性能评价结果参见表1(氢 气/草酸二甲酯的摩尔比为100，氢气的压力为2.5MPa)。

实施例6

称取600g六水合硝酸镁、650g四水硝酸钙、500g白炭黑与2080g水混合均匀，上述 混合物继续静置0.5小时后在135℃干燥10小时，干燥后的固体在马弗炉中665℃焙烧5 小时得到所需载体。称取381.2g硝酸银溶于2000g水后制得溶液R1，再加入上述载体进 行浸渍，室温下静置1小时后滤去过量母液，然后所得固体在140℃下干燥8小时；干燥 后的固体在430℃下焙烧6小时。之后压片成型为圆柱体状，尺寸为5*5mm。成型后固体 催化剂测压强度为126～170N/cm，所得催化剂编号M2。

上述加氢催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇反应。采用固定床反应 器，计量泵按一定比例将草酸二甲酯打入汽化室，气化的草酸二甲酯与一定量的氢气混合 后进入固定床反应器，接触催化剂床层进行反应，产物经冷凝分离装置后，收集冷凝液进 行分析。催化剂的性能评价结果参见表1(氢气/草酸二甲酯的摩尔比为100，氢气的压力 为2.5MPa)。

表1催化剂的性能评价结果

(氢气/草酸二甲酯的摩尔比为100，草酸二甲酯液时空速为0.5h^-1，氢气的压力为2.5MPa)。

实施例8

采用固定床反应器，采用催化剂C1和D1。反应时计量泵按一定比例将草酸二甲酯打 入汽化室，气化的草酸二甲酯与一定量的氢气混合后进入固定床反应器，接触催化剂床层 进行反应，产物经冷凝分离装置后，收集冷凝液进行分析。反应条件：温度为220℃，氢 气/草酸二甲酯的摩尔比为100，草酸二甲酯液时空速为0.5h^-1，氢气的压力为2.5MPa。结 果如下：

表2催化剂C1和D1的对比评价结果

由上面实验结果可见，本发明在催化剂制备过程中，采用碱土金属与氧化硅的复合氧 化物为催化剂载体可以减少催化剂的损失，有效提高催化剂的机械强度，延长催化剂的使 用寿命，同时催化剂表现出较好的加氢反应性能，是一种适宜长周期工业运转的草酸二甲 酯加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇催化剂。