一种聚硼硅氧烷阻燃剂与含有聚硼硅氧烷阻燃剂的聚碳酸酯复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种聚硼硅氧烷阻燃剂，其是先由三乙氧基硼烷、四氯化硅、茂金属催化剂和助催化剂后反应生成的聚硼硅氧烷中间体；再将聚硼硅氧烷中间体与四氯化硅、蒸馏水反应得的水解产物进行洗涤、去除小分子后制得，其产率高、纯度高；且聚硼硅氧烷阻燃剂为透明状、耐高温而不易析出；另外聚硼硅氧烷分子量和分子量分布可控。本发明的第二个目的是提供一种高透明无卤阻燃的含有聚硼硅氧烷阻燃剂的聚碳酸酯复合材料及其制备方法，聚硼硅氧烷阻燃剂可以明显提高聚碳酸酯的阻燃性能与极限氧指数，并且对复合材料的拉伸性能、弯曲性能、冲击性能以及透明性均无影响，尤其是其透明性和冲击性能。

说明书

技术领域：

本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种聚硼硅氧烷阻燃剂与含有聚硼硅氧烷阻燃剂的聚碳酸酯复合材料及其制备方法。

背景技术：

聚碳酸酯（PC）是一种性能优异的工程塑料，其透明性好，一般透光率在85%以上；阻燃性能达到UL94-V2的阻燃等级，且其极限氧指数LOI约为26%。现被广泛地应用到汽车、家电、电子电器等领域。但PC的阻燃性仍不能满足特殊场合的要求，故一般在PC中加入阻燃剂以提高其阻燃性，其中最常见的阻燃剂有溴系阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、磺酸盐类阻燃剂等。但这些阻燃剂有的会影响PC性能，有的会不耐高温易析出，有的会影响透明性等。例如：中国专利CN1121451C中采用复合阻燃剂卤代环氧树脂类、磷酸酯类、卤代芳香烃类、十溴二苯醚以及它们的混合物，其中磷酸酯类阻燃剂易析出、十溴二苯醚不符合欧盟RoHS环保指令且使用量较大，在5~20份。另外，中国文献《聚硼硅氧烷的制备及阻燃性能》SILICONEMATERIAL2013，27（3）：162~164中是以二苯基硅二醇、羟基硅油、甲基三乙氧基硅烷和硼酸为原料制备聚硼硅氧烷，这种制备方法产率低、纯度低。

发明内容：

本发明的第一个目的在于提供一种产率高、纯度高的聚硼硅氧烷阻燃剂，第二目的是提供一种高透明无卤阻燃的含有聚硼硅氧烷阻燃剂的聚碳酸酯复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案是：

一种聚硼硅氧烷阻燃剂，所述聚硼硅氧烷阻燃剂是由以下方法制备而成的：

（1）制备聚硼硅氧烷中间体

在氮气保护下，将三乙氧基硼烷和四氯化硅按重量比为100：（0.5~10）加入反应器中并置于加热套中进行加热、搅拌；然后同时缓慢加入茂金属催化剂和助催化剂后反应3~4小时，得聚硼硅氧烷中间体；所述茂金属催化剂的加入量占三乙氧基硼烷重量的0.005~0.03%，助催化剂的加入量占三乙氧基硼烷重量的的0.01~0.05%；

（2）制备聚硼硅氧烷阻燃剂

往（1）中缓慢加入占三乙氧基硼烷重量的50~150%的四氯化硅和过量的蒸馏水，继续反应3~4小时得水解产物，然后对水解产物进行去离子水洗涤后在110~120℃的温度下进行减压蒸馏去除小分子，最后得液状聚硼硅氧烷阻燃剂。

进一步，所述步骤（1）中茂金属催化剂为二氯二茂钛或二氯二茂锆，助催化剂为三甲基铝或三乙基铝。

所述步骤（1）中茂金属催化剂和助催化剂缓慢加入的时间为30~40分钟。

所述步骤（1）中反应器中的温度为80~85℃、搅拌速度为180~200转/分钟。

所述步骤（2）中四氯化硅和蒸馏水的加入时间为10~15分钟。

本发明采用茂金属催化体系制备出了聚硼硅氧烷阻燃剂，其产率高、纯度高；并可控制聚硅氧烷的分子量和分子量分布。

本发明的第二目的是提供一种含上述聚硼硅氧烷阻燃剂的聚碳酸酯复合材料，其由以下组份按重量份制备而成：

聚碳酸酯100份，

聚硼硅氧烷阻燃剂0.5~2份，

分散剂0.2~0.5份，

抗氧剂0.2~0.5份。

进一步，所述分散剂为有机硅类分散剂。

所述抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗1076）和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗168）复配。

本发明的第三个目的是提供上述聚碳酸酯复合材料的制备方法，其骤如下：

（1）将聚碳酸酯经110℃鼓风干燥4~6小时；

（2）将100份干燥的聚碳酸酯和0.5~2份聚硼硅氧烷阻燃剂于转速为200~300转/分钟的高速混合机中混合3~5分钟；接着加入0.2~0.5份分散剂、0.2~0.5份抗氧剂继续混合3~5分钟；

（3）将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒得聚碳酸酯复合材料；所述双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃，螺杆直径为42~56毫米，螺杆长径比为40~48。

本发明的有益效果有：

1、本发明采用茂金属催化剂催化合成聚硼硅氧烷阻燃剂，产率高、纯度高；且聚硼硅氧烷阻燃剂为透明状、耐高温而不易析出；另外聚硼硅氧烷分子量和分子量分布可控，可以根据需要制备所需的分子量大小和分子量分布。

2、将本发明的聚硼硅氧烷阻燃剂作为阻燃剂添加到聚碳酸酯中可以明显提高聚碳酸酯的极限氧指数，并且对复合材料的拉伸性能、弯曲性能、冲击性能以及透明性均无影响，尤其是其透明性和冲击性能。

3、聚硼硅氧烷阻燃剂的添加量很少，只占聚碳酸酯重量的0.5~2%，其成本低，对复合材料的性能影响小。

4、本发明制备的聚碳酸酯复合材料是高透明的，且其备工艺简单、易进行大批量生产。

具体实施例：

下面结合一些实施例与对比例对本发明作进一步说明。以下实施例只是本发明的典型例，本发明的保护范围并不局限于此。

下面实施例中阻燃性能按照UL-94标准进行测试；极限氧指数按照ASTMD2863进行测试；透光率按照ASTMD1003进行测试；拉伸性能按照ASTMD638进行测试（拉伸速度为20mm/min）；弯曲性能按照ASTMD790进行测试（弯曲速度为1.25mm/min）；悬臂梁缺口冲击性能按照ASTMD256进行测试。

实施例和对比例中用到的主要原材料如下：

聚碳酸酯型号：PC-1100厂家：韩国乐天；

三乙氧基硼烷型号：分析纯厂家：阿拉丁；

四氯化硅型号：分析纯厂家：阿拉丁；

二氯二茂钛型号：无厂家：岳阳市金茂泰科技有限公司；

二氯二茂锆型号：无厂家：岳阳市金茂泰科技有限公司；

三甲基铝型号：无厂家：武汉甲基科技有限公司；

三乙基铝型号：无厂家：武汉甲基科技有限公司；

分散剂型号：E525厂家：德国德固赛；

抗氧剂型号：1076厂家：宜兴市天使合成化学；

抗氧剂型号：168厂家：宜兴市天使合成化学。

实施例1

（1）制备聚硼硅氧烷中间体

在氮气保护下，将100份三乙氧基硼烷和0.5份四氯化硅加入反应器中并置于加热套中进行加热、搅拌，其加热温度为80℃、搅拌速度为180转/分钟；然后同时缓慢加入0.005份茂金属催化剂二氯二茂钛和0.01份助催化剂三甲基铝30分钟，然后反应3小时后得聚硼硅氧烷中间体；

（2）制备聚硼硅氧烷阻燃剂

往（1）中缓慢加入50份四氯化硅和过量的蒸馏水，其加入时间为10分钟，再继续反应3小时得水解产物，然后对水解产物进行去离子水洗涤后在110℃的温度下进行减压蒸馏去除小分子，最后得液状聚硼硅氧烷阻燃剂。

（3）制备聚碳酸酯复合材料

将聚碳酸酯经110℃鼓风干燥4小时；

将100份干燥的聚碳酸酯和0.5份液状聚硼硅氧烷阻燃剂于转速为200转/分钟的高速混合机中进行常温混合3分钟，接着加入0.2份分散剂E525、0.1份抗氧剂1076、0.1份抗氧剂168继续混合3分钟；

将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却制得透明的聚碳酸酯复合材料。其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃；螺杆直径为42毫米，螺杆长径比为40。

对比例1（不加本发明阻燃剂的聚碳酸酯材料）

将经110℃鼓风干燥4小时的100份聚碳酸酯PC-1100、0.2份的分散剂E525、0.1份抗氧剂1076、0.1份抗氧剂168于转速为200转/分钟的高速混合机中常温混合3分钟，再将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却得聚碳酸酯复合材料。其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃。螺杆直径为42毫米，螺杆长径比为40。

实施例2

（1）制备聚硼硅氧烷中间体

在氮气保护下，将100份三乙氧基硼烷和10份四氯化硅加入反应器中并置于加热套中进行加热、搅拌，其加热温度为85℃、搅拌速度为200转/分钟；然后于40分钟时间内同时缓慢加入0.03份茂金属催化剂二氯二茂锆和0.05份助催化剂三乙基铝，然后反应4小时后得聚硼硅氧烷中间体；

（2）制备聚硼硅氧烷阻燃剂

往（1）中缓慢加入150份四氯化硅和过量的蒸馏水，其加入时间为15分钟，再继续反应4小时得水解产物，然后对水解产物进行去离子水洗涤后在120℃的温度下进行减压蒸馏去除小分子，最后得液状聚硼硅氧烷阻燃剂。

（3）制备聚碳酸酯复合材料

将聚碳酸酯经110℃鼓风干燥6小时；

将100份干燥的聚碳酸酯和2份液状聚硼硅氧烷阻燃剂于转速为300转/分钟的高速混合机中进行常温混合5分钟，接着加入0.5份分散剂E525、0.3份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂168继续混合5分钟；

将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却制得透明的聚碳酸酯复合材料。其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃；螺杆直径为56毫米，螺杆长径比为48。

实施例3

（1）制备聚硼硅氧烷中间体

在氮气保护下，将100份三乙氧基硼烷和5份四氯化硅加入反应器中并置于加热套中进行加热、搅拌，其加热温度为83℃、搅拌速度为190转/分钟；然后于34分钟时间内同时缓慢加入0.015份茂金属催化剂二氯二茂钛和0.029份助催化剂三乙基铝，然后反应3.2小时后得聚硼硅氧烷中间体；

（2）制备聚硼硅氧烷阻燃剂

往（1）中缓慢加入88份四氯化硅和过量的蒸馏水，其加入时间为15分钟，再继续反应3.4小时得水解产物，然后对水解产物进行去离子水洗涤后在115℃的温度下进行减压蒸馏去除小分子，最后得液状聚硼硅氧烷阻燃剂。

（3）制备聚碳酸酯复合材料

将聚碳酸酯经110℃鼓风干燥4.8小时；

将100份干燥的聚碳酸酯和1.3份液状聚硼硅氧烷阻燃剂于转速为245转/分钟的高速混合机中进行常温混合3.3分钟，接着加入0.32份的分散剂E525、0.16份抗氧剂1076、0.14份抗氧剂168继续混合3.6分钟；

将混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却制得透明的聚碳酸酯复合材料。其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃；螺杆直径为48毫米，螺杆长径比为44。

将上述实施例1－3与对比1制备的聚碳酸酯复合材料分别按照相关检测标准来检测各自的阻燃性能、极限氧指数、透光率、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度，具体结果如下表-1所示：

表-1实施例1~3和对比例1性能

测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1UL-94阻燃性能/1.6mmV05VB5VBV2极限氧指数/%35.646.341.724.3透光率/%89888989拉伸强度/MPa62616263弯曲强度/MPa91909292弯曲模量/MPa2380241024202350悬臂梁缺口冲击/(KJ/m2)82788384

从以上实施例1~3和对比例1可明显看出：

1、本发明制备的聚硼硅氧烷阻燃剂加入到聚碳酸酯中，使其复合材料具有良好的阻燃性能，并可显著提高聚碳酸酯复合材料的阻燃性能和极限氧指数和聚碳酸酯的透光率，并且对聚碳酸酯的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度等机械性能无影响；

2、对比实施例3和对比例1可看出，添加占聚碳酸酯重量的1.3%聚硼硅氧烷阻燃剂使得复合材料达到UL-94/1.6mm的5VB等级，极限氧指数达到41.7%。所以本发明的聚碳酸酯复合材料不仅具有较强的阻燃性，还具有高透明性与高机械性能，其可应用于一些特定领域。

以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。