一种纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法

摘要

本发明属于材料技术领域,具体涉及一种纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法。所述的纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂,其组成和结构是α-磷酸锆以纳米粒子形式负载在氧化石墨烯片层的表面。它通过如下方法制备：将天然石墨、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸混合，通过Hummers氧化膨胀的方法制备氧化石墨烯；然后将α-磷酸锆的前驱物溶液加入到氧化石墨烯溶液中搅拌均匀，再通过回流的方法制备出纳米α-磷酸锆负载的氧化石墨烯阻燃剂。本发明利用α-磷酸锆和氧化石墨烯两者协同作用,可提高氧化石墨烯片层在高分子材料中的热稳定性和阻燃效果。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域,具体涉及一种纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子构成的具有二维平面层状结构的碳基纳米材料，它具有大的比表面积和优异的机械性能，利用石墨烯片层对气体的阻隔性能，可以提高聚合物复合材料热稳定性和阻燃性能,因此,石墨烯在高分子阻燃材料中应用具有十分广阔的发展前景。但是，据文献报道[P.Liu,Y.HuangandX.Zhang,SuperparamagneticNiFe₂O₄particlesonpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)-graphene:Synthesis,characterizationandtheirexcellentmicrowaveabsorptionproperties.Compositesscienceandtechnology,2014,95,107-113.]，在聚合物燃烧过程中,单纯的石墨烯由于其在燃烧时较差的热氧化稳定性，减弱了燃烧时在聚合物机体中的物理屏障，降低了其阻燃效率。为了解决这些问题，因此需要对石墨烯进行功能化改性。

α-磷酸锆是一种具有层状结构的多功能材料,由于其具有热氧稳定性高的层状结构，较大的比表面积以及本身具有固体酸催化功能等特性，当加入到高分子材料中时，片层结构的阻隔作用和固体酸催化的成炭作用均有助于提高聚合物复合材料的热稳定性和阻燃性能。因此,本发明结合氧化石墨烯和α-磷酸锆各自独特的结构和性能特点,将α-磷酸锆以纳米颗粒的形式负载在氧化石墨烯片层的表面,赋予氧化石墨烯片更好的热氧稳定性、阻隔性能和催化成炭作用，提高其在聚合物中阻燃效果，扩大其应用领域。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述缺陷,本发明的目的在于提出一种纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，将纳米α-磷酸锆负载到氧化石墨烯表面，以提高其热氧稳定性和阻燃性能。本发明提出的纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂组成中含有α-磷酸锆和氧化石墨烯片,α-磷酸锆以纳米粒子形式负载在氧化石墨烯片层的表面；具体步骤如下：

（1）制备氧化石墨烯水溶液；

（2）制备α-磷酸锆的前驱物溶液：将0.25~3g二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶解在去6ml离子水中，再缓慢加入12~36ml85%的磷酸制得；

（3）将步骤（2）得到的α-磷酸锆的前驱物的溶液加入到步骤（1）制备得到的90~120ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，混合均匀，在90~110℃下搅拌反应20~30h,离心,洗涤，干燥，得到纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂。

本发明中，所述的氧化石墨烯为多层结构的氧化石墨烯。

本发明采用了以下技术方案：

首先通过Hummers氧化膨胀的方法制备氧化石墨烯；然后将α-磷酸锆的前驱物的溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，再通过回流的方法制备α-磷酸锆负载的氧化石墨烯阻燃剂。

本发明中，氧化石墨烯的制备工艺包括如下步骤：

a)将天然石墨和硝酸钠均匀混合，并将形成的混合反应体系保持在冰水浴，且缓慢加入浓硫酸持续搅拌2h；

b)在冰水浴下，向步骤a)最终所得混合溶液中加入氧化剂高锰酸钾，再将形成的混合反应体系的温度提升到35℃并保温搅拌2h；

c)将步骤b)最终所得混合反应体系的温度提升到60℃，再缓慢加入5%的稀硫酸，并保温搅拌2h；

d)将步骤b)最终所得混合反应体系的温度提升到90℃，再缓慢加入20ml双氧水，并保温搅拌1h,最后加入1L的蒸馏水继续反应1h,体系为金黄色；

e)从步骤d)最终所得混合反应体系中分离出固形物，洗涤、干燥后获得氧化石墨烯。

与现有技术相比,本发明的有益效果在于:

(1)本发明的纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂,结构中α-磷酸锆以纳米尺寸的粒子形式负载于氧化石墨烯的表面,一方面可以增加了氧化石墨烯的热氧化稳定性，增强了燃烧时在聚合物机体中的物理屏障作用，提高了其阻燃效率；另一方面，α-磷酸锆作为固体酸还可起到催化成炭作用，有助于进一步提高聚合物复合材料的热稳定性和阻燃性能。

(2)结合氧化石墨烯和α-磷酸锆各自独特的结构和性能特点,α-磷酸锆和氧化石墨烯发挥对聚合物的协同阻燃效应,在进一步提高聚合物的阻燃性能的同时又能兼顾其它的性能良好，扩大其应用领域。

(3)本发明所述的纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂不含卤素、绿色无污染,制备操作简便,原料易得,成本低。

附图说明

图1为氧化石墨烯和纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂的透射电镜图；其中：（a）为氧化石墨烯，(b)为纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂；

图2为氧化石墨烯和纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂的X射线衍射图。其中：（a）为氧化石墨烯，(b)为纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明,而不是限制本发明的范围。

实施例1：

纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯(Zrp/GO)阻燃剂的制备方案如下：本发明通过Hummers方法合成氧化石墨烯，即将2g石墨和2gNaNO₃加入到三颈瓶中，然后在冰水浴下缓慢加入80mlH₂SO₄，低温插层氧化2h之后，再慢慢加入10g高锰酸钾，然后在35℃下搅拌2h，再缓慢滴加5%的H₂SO₄溶液200ml（红色），加完后在60℃在反应2h，之后加入一定量的H₂O₂在90℃下反应1h，最后加入1L的蒸馏水继续反应1h,体系为金黄色，接着将得到的氧化石墨烯用5%的HCl和蒸馏水离心洗涤，直到洗净氧化石墨烯里的硫酸根离子，干燥，然后将氧化石墨烯分散在去离子水溶液中得到氧化石墨烯的溶液(3mg/ml)。

将1g二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶解在6ml去离子水中，再缓慢加入12ml85%的磷酸制得α-磷酸锆的前驱物溶液，再加入90ml浓度为3mg/ml氧化石墨烯的溶液，然后在100℃下搅拌回流24h,洗涤，干燥得到纳米α-磷酸锆负载石墨烯阻燃剂。

实施例2：

将0.5g二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶解在6ml去离子水中，再缓慢加入12ml85%的磷酸制得α-磷酸锆的前驱物溶液，再加入90ml浓度为3mg/ml氧化石墨烯的溶液，然后在100℃下搅拌回流24h,洗涤，干燥得到纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂。氧化石墨烯的制备同实施例1。

实施例3：

将1g二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶解在6ml去离子水中，再缓慢加入12ml85%的磷酸制得α-磷酸锆的前驱物溶液，再加入90ml浓度为3mg/ml氧化石墨烯的溶液，然后在90℃下搅拌回流30h,洗涤，干燥得到纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂。氧化石墨烯的制备同实施例1。

实施例4：

将1g二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶解在6ml去离子水中，再缓慢加入18ml85%的磷酸制得α-磷酸锆的前驱物溶液，再加入90ml浓度为3mg/ml氧化石墨烯的溶液，然后在110℃下搅拌回流20h,洗涤，干燥得到纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂。氧化石墨烯的制备同实施例1。

实施例5：

将3g二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶解在6ml去离子水中，再缓慢加入36ml85%的磷酸制得α-磷酸锆的前驱物溶液，再加入120ml浓度为3mg/ml氧化石墨烯的溶液，然后在100℃下搅拌回流24h,洗涤，干燥得到纳米α-磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂。氧化石墨烯的制备同实施例1。