用于高温高矿化度油藏调剖堵水的调堵剂及调剖堵水方法

摘要

本发明公开了一种用于高温高矿化度油藏调剖堵水的调堵剂，按重量百分含量计，该调堵剂包括以下原料：0.3～0.6％的水解聚丙烯酰胺、0.1～0.2％的交联剂、0.1～0.2％的稳定剂、3.2～4.0％的无机颗粒诱导剂以及95～96.3％的含钙离子的水。该调堵剂原料中的水解聚丙烯酰胺能够在交联剂和稳定剂的作用下发生交联反应，形成聚合物凝胶，该聚合物凝胶具有较好的抗盐性能；无机颗粒诱导剂能够和钙离子反应形成无机颗粒，其具有较高的耐温性。本发明提供的这种以聚合物凝胶和无机颗粒组成的调堵剂为无机/有机复合凝胶，该调堵剂在高温高矿化度的条件下具有较高的封堵强度和长期稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及油田开发领域，具体而言，涉及一种用于高温高矿化度油藏调剖堵水的调堵 剂及调剖堵水方法。

背景技术

在油田的开发过程中，由于地层流体流度差异、油藏非均质性以及长期水驱导致非 均质性进一步加剧等原因，在地层中形成水流优势通道，导致油井过早见水或水淹， 水驱低效或无效循环。严重影响水驱开发效果，从而影响油田的采收率。

为解决上述问题，油层的调剖堵水技术在油田开发中逐步得到了重视和发展。调剖堵水 是通过封堵高渗透层，提高注入水的波及系数，达到提高采收率的目的。调剖堵水作为一项 改善水驱开发效果、实现油藏稳产的重要技术手段，已经在国内外高含水油田得到成功应用。 用于水井调剖的化学封堵剂称为调剖剂，用于油井堵水的化学封堵剂称为堵水剂。既可用于 水井调剖也可以用油井堵水的化学剂统称为调堵剂。化学调堵剂对调剖堵水的成败往往起着 决定作用。对油田开发来说，层间和层内矛盾突出的油气井，需要采用具有高度选择性的化 学调堵剂。选择性调堵剂要包括以下两方面的优势：一是具有良好的选择性堵水能力；二是 选择性堵水剂最好堵水不堵油，对油流阻力小。目前市场上的一些粘土、水泥为主的无机颗 粒堵水剂存在诸多问题，主要表现在对油水的选择性差，而且对地层造成不同程度的伤害。 凝胶类化学调堵剂具有选择性调剖和堵水的作用，在油层深部调整吸水剖面方面逐步得到了 重视和发展。

然而，对于塔里木油田、中原油田、青海油田和华北油田的高温高矿化度油藏，由于常 规的调堵剂存在耐温抗盐性能差、作业措施有效期短等缺点，控水稳油效果差。因此，需要 一种适用于高温高矿化度油藏调剖堵水的调堵剂。

发明内容

本发明旨在提供一种用于高温高矿化度油藏调剖堵水的调堵剂及调剖堵水方法，以解决 现有技术中调堵剂耐温抗盐性能差，不适用于高温高矿化度油藏调剖堵水的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于高温高矿化度油藏调剖堵 水的调堵剂，其按重量百分含量计，调堵剂包括以下原料：

0.3～0.6％的水解聚丙烯酰胺、0.1～0.2％的交联剂、0.1～0.2％的稳定剂、3.2～4.0％的无机颗 粒诱导剂以及95～96.3％的含钙离子的水。

进一步地，上述含钙离子的水为高温高矿化度油藏的产出水。

进一步地，上述交联剂为乌洛托品、甲醛及多聚甲醛中的一种或多种；以及稳定剂为苯 酚、间苯二酚及对苯二酚中的一种或多种。

进一步地，上述交联剂为多聚甲醛；和/或稳定剂为对苯二酚。

进一步地，上述无机颗粒诱导剂为含碳酸根的可溶性盐。

进一步地，上述无机颗粒诱导剂为碳酸钠。

根据本发明的另一方面，还提供了一种高温高矿化度油藏的调剖堵水方法，其是采用上 述的调堵剂对高温高矿化度油藏进行调剖堵水。

进一步地，上述调剖堵水方法，包括以下步骤：

制备水解聚丙烯酰胺、交联剂、稳定剂、无机颗粒诱导剂以及含钙离子的水的混合溶液；

将混合溶液注入需要调剖堵水的地层中，使混合溶液在地层温度下发生交联反应，形成 调堵剂以产生调剖堵水作用。

进一步地，上述制备混合溶液的步骤包括：

将水解聚丙烯酰胺加至含钙离子的水中，形成聚合物溶液；

将交联剂和稳定剂加至聚合物溶液中，形成过渡溶液；以及

将无机颗粒诱导剂加至过渡溶液中，形成混合溶液。

进一步地，地层温度为80～120℃。

应用本发明的用于高温高矿化度油藏调剖堵水的调堵剂及调剖堵水方法，本发明所提供 的上述调堵剂，其原料中的水解聚丙烯酰胺能够在交联剂和稳定剂的作用下发生交联反应， 形成聚合物凝胶，该聚合物凝胶具有较好的抗盐性能；同时，其原料中的无机颗粒诱导剂能 够和钙离子反应形成无机颗粒，其具有较高的耐温性，因此以聚合物凝胶和无机颗粒共同组 成的调堵剂为无机/有机复合凝胶，同时具备耐高温以及抗盐性能，使得该调堵剂更适用于高 温高矿化度油藏调剖堵水，在高温高矿化度的条件下具有更高的封堵强度和长期稳定性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所介绍的，目前油藏的调堵剂存在耐温抗盐性能差，不适用于高温高 矿化度油藏调剖堵水的问题。为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种用于高温高矿化 度油藏调剖堵水的调堵剂，按重量百分含量计，上述调堵剂包括以下原料：0.3～0.6％的水解聚 丙烯酰胺、0.1～0.2％的交联剂、0.1～0.2％的稳定剂、3.2～4.0％的无机颗粒诱导剂以及95～96.3％ 的含钙离子的水。

本发明所提供的上述调堵剂，其原料中的水解聚丙烯酰胺能够在交联剂和稳定剂的作用 下发生交联反应，形成聚合物凝胶。该聚合物凝胶具有较好的抗盐性能。同时，其原料中的 无机颗粒诱导剂能够和钙离子反应形成无机颗粒。以聚合物凝胶和无机颗粒共同组成的调堵 剂为无机/有机复合凝胶，其具有较高的耐温抗盐性。同时具备耐高温抗盐性能，使得该调堵 剂更适用于高温高矿化度油藏调剖堵水，在高温高矿化度的条件下具有更高的封堵强度和长 期稳定性。

上述含钙离子的水中，只要含有钙离子，就能够在无机颗粒诱导剂的作用下形成无机颗 粒。一种优选的实施方式中，含钙离子的水中钙离子的浓度为12000～15000mg/L。

需要说明的是，上述调堵剂除了以上的原料组成外，还可以包括其他原料组分如硫脲等， 只要含有上述组分，就能够改善调堵剂在高温高矿化度油藏调剖堵水中的耐温抗盐性能。

本发明所提供的上述调堵剂，其原料含钙离子的水可以进行单独的调配，只要能够将钙 离子引入调堵剂与无机颗粒诱导剂进行反应生成无机颗粒即可。在一种优选的实施方式中， 含钙离子的水为高温高矿化度油藏的产出水。

上述“高温高矿化度油藏”指的是地层温度较高，矿化度较高的油藏。其地层温度通常 大于80℃，矿化度通常大于20000mg/L。高温高矿化度油藏的产出水，其矿化度亦较高，特 别是含有较高浓度的钙离子。本发明所提供的上述调堵剂，直接采用含高浓度钙离子的高温 高矿化度油藏的产出水配制，节约了清水运输费用，有利于高温高矿化度油藏的产出水的回 注，减少能源消耗。

本发明所提供的上述调堵剂，采用本领域技术人员常用的交联剂和稳定剂即可，只要其 能够使水解聚丙烯酰胺进行交联反应即可。在一种优选的实施方式中，上述交联剂包括但不 限于乌洛托品、甲醛及多聚甲醛中的一种或多种；以及稳定剂包括但不限于苯酚、间苯二酚 及对苯二酚中的一种或多种。

选用上述交联剂和稳定剂，水解聚丙烯酰胺交联反应的转化率较高。得到的聚合物凝胶 也具有较高的封堵强度和稳定性。同时，采用上述稳定剂能够在聚合物凝胶中引入苯环，从 而使得聚合物凝胶具有更高的耐高温性能。一种更为优选的实施方式中，上述交联剂为多聚 甲醛；和/或上述稳定剂为对苯二酚。

相对于乌洛托品而言，多聚甲醛的价格较低；相对于甲醛而言，多聚甲醛具有较低的挥 发刺激性，运输和现场施工较为安全便捷。在此基础上，选用多聚甲醛作为交联剂，有利于 降低油藏的调剖堵水成本，还有利于提高调剖堵水的安全性和可操作性。

苯酚在常温下呈针状结晶态，工业用苯酚在铁桶中呈固体状态，使用时必须加热才能从 口径4cm的桶中取出。而且，苯酚具有刺鼻的味道和一定的腐蚀性，因此在现场使用过程中 较为不便。间苯二酚的活性高，高温下成胶过快。选用对苯二酚作为稳定剂，有利于提高调 剖堵水的安全性和可操作性。同时，有利于匹配调堵剂的凝胶速度和操作速率。

此外，选用多聚甲醛作为交联剂，对苯二酚作为稳定剂时，溶胶(未发生反应前的混合 物)中的对苯二酚与多聚甲醛在高温下能够反应生产酚醛树脂中间体。然后，酚醛树脂中间 体与水解聚丙烯酰胺能够发生交联反应形成具有三维结构的凝胶。这种三维结构的凝胶具有 更高的封堵强度。且当无机颗粒分布在三维结构的凝胶中后，形成的无机/有机复合凝胶体系 在高温高矿化度条件下能够保持更高的长期稳定性。

本发明所提供的上述调堵剂，其原料采用的无机颗粒诱导剂只要能够促使调堵剂中形成 无机颗粒即可。在一种优选的实施方式中，上述无机颗粒诱导剂为含碳酸根的可溶性盐。碳 酸根离子能够与体系中的钙离子反应形成碳酸钙颗粒。更优选地，出于降低成本的考虑，上 述无机颗粒诱导剂为碳酸钠。

本发明所提供的上述调堵剂，采用的水解聚丙烯酰胺只要能够经聚合交联反应形成聚合 物凝胶即可。在一种优选的实施方式中，上述水解聚丙烯酰胺的分子量为800×10⁴～1500× 10⁴；水解聚丙烯酰胺的水解度为8～12％。将水解聚丙烯酰胺的分子量和水解度控制在上述范 围，形成的聚合物凝胶兼具较高的封堵强度和稳定性，更适于用作高温高矿化度油藏的调剖 堵水作业。

另外，根据本发明的另一方面，还提供了一种高温高矿化度油藏的调剖堵水方法，其是 采用上述的调堵剂对高温高矿化度油藏进行调剖堵水。

本发明所提供的上述调堵剂，其原料中的水解聚丙烯酰胺能够在交联剂和稳定剂的作用 下发生交联反应，形成聚合物凝胶。该聚合物凝胶具有较好的耐温性能。同时，其原料中的 无机颗粒诱导剂能够和钙离子反应形成无机颗粒，具有较高的抗盐性能。以聚合物凝胶和无 机颗粒共同组成的调堵剂为无机/有机复合凝胶，使得该调堵剂用于高温高矿化度油藏调剖堵 水时，在高温高矿化度的条件下具有更高的封堵强度和长期稳定性。

本发明所提供的上述调剖堵水方法中，可以采用本领域技术人员所惯用的方法对油藏进 行调剖堵水。在一种优选的实施方式中，上述调剖堵水方法包括以下步骤：制备水解聚丙烯 酰胺、交联剂、稳定剂、无机颗粒诱导剂以及含钙离子的水的混合溶液；将混合溶液注入需 要调剖堵水的地层中，使混合溶液在地层温度下发生交联反应，形成调堵剂以产生调剖堵水 作用。

由前文所述，“高温高矿化度油藏”的地层温度较高。将水解聚丙烯酰胺、交联剂、稳定 剂、无机颗粒诱导剂以及含钙离子的水配制而成的混合溶液注入需要调剖堵水的地层中后， 在地层温度的作用下，混合溶液中的水解聚丙烯酰胺能够在交联剂和稳定剂的作用下发生原 位交联反应，形成聚合物凝胶。同时，无机颗粒诱导剂与钙离子发生反应形成的无机颗粒分 散在聚合物凝胶基体中，形成有机/无机复合凝胶调堵剂，发挥调剖堵水作用。

利用“高温高矿化度油藏”的地质特性，在调剖堵水作业中原位形成调堵剂发挥调剖堵 水作用，这大大简化了调堵剂的制备工艺，降低了能耗。且具有较高的实用性和可操作性。

本发明所提供的上述调剖堵水方法中，本领域技术人员可以选择具体的配制水解聚丙烯 酰胺、交联剂、稳定剂、无机颗粒诱导剂以及含钙离子的水的混合溶液的方法。在一种优选 的实施方式中，上述制备混合溶液的步骤包括：将水解聚丙烯酰胺加至含钙离子的水中，形 成聚合物溶液；将交联剂和稳定剂加至聚合物溶液中，形成过渡溶液；最后将无机颗粒诱导 剂加至过渡溶液中，形成混合溶液。

在实际操作的过程中，将水解聚丙烯酰胺加至含钙离子的水中后，充分熟化后，形成上 述聚合物溶液。熟化能够促使水解聚丙烯酰胺溶解更为充分。在搅拌的条件下将交联剂和稳 定剂加至聚合物溶液中，形成过渡溶液。最后加入无机颗粒诱导剂能够使形成的无机颗粒在 聚合物凝胶中更均匀地分散。

本发明所提供的上述方法，“高温高矿化度油藏”的地层温度只要大于80℃，就能够促使 上述水解聚丙烯酰胺、交联剂、稳定剂、无机颗粒诱导剂以及含钙离子的水的混合溶液在注 入地层后发生原位交联。在一种优选的实施方式中，上述调剖堵水方法中，地层温度为 80～120℃。

在80～120℃的地层温度下进行调剖堵水，将上述水解聚丙烯酰胺、交联剂、稳定剂、无 机颗粒诱导剂以及含钙离子的水的混合溶液注入后，水解聚丙烯酰胺的交联反应速率较为适 宜，所形成的调堵剂具有更高的堵水强度和长期稳定性。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所 要求保护的范围。

实施例1至4及对比例1和2制备了调堵剂，且对调堵剂的耐高温抗盐性能进行了表征。 其中采用的水解聚丙烯酸酰胺的分子量均为1100×10⁴，水解度均为11％。

实施例1

调堵剂的原料配方如下：

调堵剂制备流程如下：

在上述含钙离子的水中边搅拌边加入水解聚丙烯酰胺，熟化后得到聚合物溶液；边搅拌边 向聚合物溶液中加入交联剂和稳定剂，待溶解后形成过渡溶液；最后向过渡溶液中加入无机颗 粒诱导剂，形成混合溶液；

将上述混合溶液在120℃温度下进行交联反应，形成有机/无机复合凝胶，即形成调堵剂。

将上述调堵剂在120℃下恒温60d，胶体无脱水现象，粘度保持率为75.5％。

实施例2

调堵剂的原料配方如下：

调堵剂制备流程如下：

在上述含钙离子的水中边搅拌边加入水解聚丙烯酰胺，熟化后得到聚合物溶液；边搅拌边 向聚合物溶液中加入交联剂和稳定剂，待溶解后形成过渡溶液；最后向过渡溶液中加入无机颗 粒诱导剂，形成混合溶液；

将上述混合溶液在120℃温度下进行交联反应，形成有机/无机复合凝胶，即形成调堵剂。

将上述调堵剂在120℃下恒温60d，胶体无脱水现象，粘度保持率为87.0％。

实施例3

调堵剂的原料配方如下：

调堵剂制备流程如下：

在上述含钙离子的水中边搅拌边加入水解聚丙烯酰胺，熟化后得到聚合物溶液；边搅拌边 向聚合物溶液中加入交联剂和稳定剂，待溶解后形成过渡溶液；最后向过渡溶液中加入无机颗 粒诱导剂，形成混合溶液；

将上述混合溶液在120℃温度下进行交联反应，形成有机/无机复合凝胶，即形成调堵剂。

将上述调堵剂在120℃下恒温60d，胶体无脱水现象，粘度保持率为80.6％。

实施例4

调堵剂的原料配方如下：

调堵剂制备流程如下：

在上述含钙离子的水中边搅拌边加入水解聚丙烯酰胺，熟化后得到聚合物溶液；边搅拌边 向聚合物溶液中加入交联剂和稳定剂，待溶解后形成过渡溶液；最后向过渡溶液中加入无机颗 粒诱导剂，形成混合溶液；

将上述混合溶液在120℃温度下进行交联反应，形成有机/无机复合凝胶，即形成调堵剂。

将上述调堵剂在120℃下恒温60d，胶体无脱水现象，粘度保持率为83.5％。

对比例1

调堵剂的原料配方如下：

调堵剂制备流程如下：

在上述含钙离子的水中边搅拌边加入水解聚丙烯酰胺，熟化后得到聚合物溶液；边搅拌边 向聚合物溶液中加入交联剂和稳定剂，待溶解后形成过渡溶液；最后向过渡溶液中加入无机颗 粒诱导剂，形成混合溶液；

将上述混合溶液在120℃温度下进行交联反应，形成有机/无机复合凝胶，即形成调堵剂。

将上述调堵剂在120℃下恒温60d，胶体无脱水现象，粘度保持率为50.6％。

对比例2

调堵剂的原料配方如下：

调堵剂制备流程如下：

在上述含钙离子的水中边搅拌边加入水解聚丙烯酰胺，熟化后得到聚合物溶液；边搅拌边 向聚合物溶液中加入交联剂和稳定剂，待溶解后形成过渡溶液；最后向过渡溶液中加入无机颗 粒诱导剂，形成混合溶液；

将上述混合溶液在120℃温度下进行交联反应，形成有机/无机复合凝胶，即形成调堵剂。

将上述调堵剂在120℃下恒温20h时胶体出现脱水现象，3d时破胶。

实施例5至8和对比例3和4中模拟了调堵剂在调剖堵水中的应用，并表征了其封堵率。

实施例5

制备混合溶液，采用的配方同实施例1；

采用填砂管岩心对其封堵性能进行评价，测定配方在渗透率为4.92μm²填砂管中的封堵 率。具体实验过程如下：

将长为30cm，内径2.5cm的填砂管填充砂粒制得模拟岩心。水驱至压力稳定后测其初始 渗透率K_wb。在填砂管中注入0.5PV的混合溶液，随后注入0.1PV质量分数为0.3％的聚丙烯 酰胺溶液进行顶替，最后将填砂管两端密封后置于120℃恒温箱中老化7d。相同注入速度下 再次水驱至压力稳定，测定岩心封堵后的渗透率K_wa，并按公式E＝(K_wb-K_wa)×100％/K_wb计算 出封堵率。

实验结果：填砂管岩心封堵率为91.5％。

实施例6

制备混合溶液，采用的配方同实施例2；

采用填砂管岩心对其封堵性能进行评价，测定配方在渗透率为5.12μm²填砂管中的封堵 率。具体实验过程与实施例5相同，不同之处在于老化温度为80℃。

实验结果：填砂管岩心封堵率为99.3％。

实施例7

制备混合溶液，采用的配方同实施例3；

采用填砂管岩心对其封堵性能进行评价，测定配方在渗透率为4.85μm²填砂管中的封堵 率。具体实验过程与实施例5相同。

实验结果：填砂管岩心封堵率为96.8％。

实施例8

制备混合溶液，采用的配方同实施例4；

采用填砂管岩心对其封堵性能进行评价，测定配方在渗透率为5.05μm²填砂管中的封堵 率。具体实验过程与实施例5相同。

实验结果：填砂管岩心封堵率为97.6％。

对比例3

制备混合溶液，采用的配方同对比例1；

采用填砂管岩心对其封堵性能进行评价，测定配方在渗透率为5.15μm²填砂管中的封堵 率。具体实验过程与实施例5相同，不同之处在于老化温度为90℃。

实验结果：填砂管岩心封堵率为71.5％。

对比例4

制备混合溶液，采用的配方同对比例1；

采用填砂管岩心对其封堵性能进行评价，测定配方在渗透率为4.95μm²填砂管中的封堵 率。具体实验过程与实施例5相同，不同之处在于老化温度为150℃。

实验结果：填砂管岩心封堵率为40.6％。

从以上的数据和描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

采用本发明所提供的上述调堵剂对高温高矿化度油藏进行调剖堵水，调堵剂具有较高的 耐温抗盐性能，因此具有较高的长期稳定性。此外，本发明所提供的调堵剂在高温高矿化度 下还具有很强的封堵性能，能够保证现场施工中有效封堵高渗透层。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。