一种钛酸铌酸复合玻璃陶瓷及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种钛酸铌酸复合玻璃陶瓷及其制备方法和应用，该玻璃陶瓷主晶相为Sr

说明书

技术领域

本发明属于电介质储能材料领域，具体涉及一种钛酸铌酸复合玻璃陶瓷及其制 备方法和应用。

背景技术

玻璃陶瓷，又叫微晶玻璃，微晶玻璃零空隙率的特性使玻璃陶瓷具有远高于烧 结陶瓷的介电击穿强度，故而玻璃陶瓷在直流高压下应用时将会表现出更好的适应 性。因此，玻璃陶瓷不但集结了玻璃的高击穿场强特性，还具有了介电陶瓷体系的 高介电常数性能，鉴于这两个方面的优点，玻璃陶瓷也得到了越来越多人的关注， 因此，近几年也成为了高储能材料研究的热点(Science，2006，313(5785):334-336； PhysicaB，2007，396(1-2):62-69)。该材料的高致密度、零气孔率使得微晶玻璃成 为了目前人们研究高储能密度陶瓷电容器和高功率脉冲技术的首选材料。

玻璃陶瓷材料的储能密度与介质的介电系数成正比，与介质的最高耐击穿场强 的平方成正比。因此，提高电容器的储能密度，可从提高介电系数和材料的耐击穿 场强入手。目前，在各种电介质材料中，不存在同时具备高介电系数和高耐击穿场 强的介质，只能从这二者中选取一个较为合适的折衷，也可以考虑材料的复合。

目前，人们研究的玻璃陶瓷主要有钛酸盐基玻璃陶瓷和铌酸盐基玻璃陶瓷。其 中，美国康宁公司的Herczog等人(Trans.onPartsHybridsPackage,Vol.9,No.14, pp.247-256,1973；JournaloftheAmericanCeramicSociety,vol.67,no.7,pp.484– 490,1984)最早成功地制备了以钛酸钡为主晶相的微晶玻璃。钛酸盐基的玻璃陶瓷 是研究最早的介电玻璃陶瓷。钛酸盐基中析出的陶瓷相结构比较简单，是目前应用 最广的一类铁电体。钛酸盐玻璃陶瓷由于Ti离子的偏移会使得该类材料会发生自 发极化，因此，该类材料具有较高的介电常数，同时钛酸盐基玻璃陶瓷有个致命的 弱点，就是熔融退火时容易形成Ti空缺，这很容易导致漏电流较大(Assemblies& MaterialsAssociation,1997,255-260)，因此，提高玻璃陶瓷材料的储能密度，提高介 电常数仅仅是实现提高体系储能密度的必要条件之一，提高玻璃陶瓷材料的耐击穿 场强也是一个提高体系储能密度的必要条件。考虑线性介质材料，储能密度与介电 常数成正比，与耐击穿场强的平方成正比，这就意味着提高体系的耐击穿场强更有 利于提高系统的储能密度，因此，选择提高体系储能密度的过程中，可以优先考虑 提高玻璃陶瓷材料的耐击穿场强。对于钛铌酸锶钡复合玻璃陶瓷体系，差热分析图 显示钛铌酸锶钡复合玻璃陶瓷体系具有明显的成核温度，为了使得制备的玻璃胚体 中均匀的析出陶瓷晶相，于是就需要精确的确定出该玻璃陶瓷体系的最佳成核温 度，关于成核温度的确定之前的研究很少(微晶玻璃，P.W.麦克米伦，p115)。

中国专利CN101531461B披露了一种高储能密度微晶玻璃电介质材料及其制 备方法。微晶玻璃电介质材料的主要组分为BaO、SrO、TiO₂、SiO₂和Al₂O₃，其 组成掺杂AlF₃和MnO₂，掺杂AlF₃的摩尔数占组分总摩尔数的2～8％，掺杂MnO₂的摩尔数占组分总摩尔数的0.1～1％。将原料球磨后煅烧熔融，制备玻璃薄片，进 行受控析晶，得到的铁电微晶玻璃电介质涂覆银浆料，烧结固化形成金属银电极， 制得高储能密度微晶玻璃电介质。该专利中给出的玻璃陶瓷材料中不包含Nb₂O₅， 只含有TiO₂，Ti离子在形成晶相时很容易形成Ti空位，导致玻璃陶瓷材料在高场 强下容易形成漏导电流。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐击穿场强 值大、储能密度大的钛酸铌酸复合玻璃陶瓷及采用两步析晶法制备该玻璃陶瓷的方 法和该玻璃陶瓷在储能电容器材料方面的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种钛酸铌酸复合玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷主晶相为Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆、 Ba_0.27Sr_0.75Nb₂O_5.7和Sr₆Ti₂Nb₄O₂₀，玻璃相为SiO₂，化学式为 8Al₂O₃·32SiO₂·20BaO·20SrO·xTiO₂·(20-x)Nb₂O₅，其中，x＝5～15。

所述的x＝10。

一种钛酸铌酸复合玻璃陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)称取Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和Nb₂O₅按照摩尔比 Al₂O₃:SiO₂:BaCO₃:SrCO₃:TiO₂:Nb₂O₅＝8:32:20:20:x:(20-x)进行配料并混合均匀，高温 熔化制得高温熔融体；

(2)将高温熔融体浇注至预热的金属模具中，并进行去应力退火，制得透明 玻璃，并切割成玻璃薄片；

(3)将玻璃薄片先在770～830℃的核化温度下保温1～3h，然后以1～3℃/min 的升温速率升温至930～970℃的晶化温度，并保温2～4h进行受控析晶，即得到钛 酸铌酸复合玻璃陶瓷。

所述的Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和Nb₂O₅的纯度均大于99％。

步骤(1)中的混合采用将配料添加酒精后经球磨混料并干燥的方法，球磨混 料的时间为10～20h；高温融化的温度为1500～1650℃，高温融化时间为2～4h；

优选地，步骤(1)中的球磨混料的时间为12～16h，高温融化的温度为 1500～1600℃，高温融化时间为2～3h。

步骤(2)中的去应力退火温度为550～700℃，去应力退火时间为4～7h；玻璃 薄片的厚度为0.9～1.2mm。

步骤(2)中的去应力退火温度为600～680℃，去应力退火时间为5h。

步骤(3)中将玻璃薄片先在800℃的温度下保温2h，然后升温至950℃的温 度下保温3h进行受控析晶。

所述的步骤(3)中的升温速率为2℃/min。升温速度过快会导致升温过程中 样品上存在温差，造成样品析晶过程中受热不均匀导致断裂；相反，如果升温速度 过慢，会导致已经形成的晶核会出现不均匀的长大或者出现一些不期望出现的杂 项。

一种钛酸铌酸复合玻璃陶瓷在储能电容器材料方面的应用。

本发明将Al₂O₃、SiO₂、BaCO₃、SrCO₃、TiO₂和Nb₂O₅按照摩尔比 8:32:20:20:x:(20-x)进行配料，在确定出最佳的成核温度以后采用二步析晶法(现在 核化温度下析晶，再在晶化温度下析晶)对钛酸铌酸复合玻璃陶瓷体系进行受控析 晶，该热处理方法能为提高玻璃陶瓷材料的耐压值提供一种有效的方案。以差热分 析曲线选择不同的核化温度(770℃、800℃、830℃)进行优化，不同的核化温度 均选取晶化温度为950℃，当核化温度T＝800℃析晶温度T＝950℃时，耐击穿场强 达到最优值1817kV/cm，是一步析晶(不考虑成核温度)下得出的玻璃陶瓷材料 的耐击穿场强值963kV/cm的1.88倍，两步析晶得到的玻璃陶瓷的储能密度值是 一步析晶得出的玻璃陶瓷材料的2.9倍。

本发明中Nb2O5的加入可以显著提高玻璃陶瓷材料的耐击穿场强，增加玻璃 陶瓷微观结构的致密性，且Nb₂O₅的加入可以大大改善漏导电流的发生。

一步析晶法是不考虑成核温度，直接升温至析晶温度，该析晶方法没有考虑成 核温度，没有给样品足够的成核时间就升温至析晶温度，这样会导致生成的晶核数 量少，且会出现晶核大小不均匀，析晶后的晶体就会出现晶粒大小不均匀，严重影 响玻璃陶瓷材料的耐击穿场强。

两步析晶法中第一步是成核，第二步是析晶，在成核温度下保温2h，可以确 保玻璃陶瓷材料能够生长出足够多的细小致密的晶核，然后，在升温至析晶温度保 温3h，可以使得这些晶核可以长成均匀致密的晶粒。因此，两步析晶可以大大的 提高玻璃陶瓷材料的储能密度。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)通过差热分析曲线先确定出核化温度，再根据核化温度的具体数值进行 两步析晶，这里核化温度的确定方式如下：第一，读出最佳析晶温度，这里我们根 据差热曲线上最高放热峰对应的温度(950℃)作为析晶温度。第二，分别选取不 同的成核温度(这里分别选取770℃、800℃、830℃)、相同的析晶温度(950℃) 分别研究它们的储能密度值。结果表明，成核温度为800℃，析晶温度为950℃的 储能密度最高，因此，选择800℃作为成核温度。通过比较，两步析晶法得出的玻 璃陶瓷材料的耐击穿场强是一步析晶得出的玻璃陶瓷材料的1.88倍。其储能密度 是一步析晶法得到的玻璃陶瓷材料的2.9倍；

(2)该方法能简单、准确的确定出钛酸铌酸复合玻璃陶瓷储能材料的核化温 度，进而提高了该玻璃陶瓷体系受控析晶程度。

附图说明

图1为化学式为8Al₂O₃·32SiO₂·20BaO·20SrO·10TiO₂·10Nb₂O₅的钛酸 铌酸复合玻璃陶瓷的差热分析图；

图2为实施例2的钛酸铌酸复合玻璃陶瓷的受控析晶图；

图3为实施例1～3及对比例1的钛酸铌酸复合玻璃陶瓷的介电温谱和介电损耗 图；

图4为实施例1～3及对比例1的钛酸铌酸复合玻璃陶瓷的耐击穿场强的 Weibull分布图；

图中，ε_r为介电常数，tanδ为介电损耗，E_i为第i个测试样品的耐击穿场强，n 为耐击穿场强值的总和，E_b为通过Weibull分布得到的耐击穿场强，exdhermic为 放热，endothermic吸热。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

在整个说明书中所使用的缩写具有下述含义，除非文中明显另有所指：℃＝摄 氏度，kV＝千伏特，cm＝厘米；mol＝摩尔，h＝小时；min＝分钟，mol％＝摩尔百分 比。各种原料和试剂均购自商业供应商，未经进一步纯化，除非另有说明。易受潮 的原料和试剂均存放于全密封瓶中，并直接使用，均未经过特殊处理。

实施例1～3及对比例1的钛酸铌酸复合玻璃陶瓷的制备均是选取纯度大于 99wt％的BaCO₃、SrCO₃、Nb₂O₅、TiO₂、SiO₂和Al₂O₃为原料配料，上述各组分的 摩尔百分比分别为20％、20％、10％、10％、32％和8％，经球磨混料16h后，烘 干，在1500℃高温熔化2h形成高温熔融体，然后把熔体浇注至铜质模具中，在 600℃温度去应力退火6h，然后经切割获得厚度为0.9～1.2mm的玻璃薄片，然后 进行实施例1～3及对比例1的钛酸铌酸复合玻璃陶瓷的制备。

实施例1

将事先制得的玻璃薄片在770℃的析晶炉中保持恒温2h，随后以2℃/min的升 温速率升温至950℃，并在950℃保温3h进行受控析晶，得到本实施例的 8Al₂O₃·32SiO₂·20BaO·20SrO·10TiO₂·10Nb₂O₅钛酸铌酸复合玻璃陶瓷。

本实施例成核温度和晶化温度的选择均根据图1选取。所制得的样品的介电性 能如图3(实施例1)所示，耐压性能测试如图4(实施例1)所示，耐击穿场强 和理论储能密度的值如表1所示。

实施例2

将事先制得的玻璃薄片在800℃的析晶炉中保持恒温2小时，然后以2℃/min 的升温速率升温至950℃，并在950℃保温3h进行受控析晶，得到本实施例的 8Al₂O₃·32SiO₂·20BaO·20SrO·10TiO₂·10Nb₂O₅钛酸铌酸复合玻璃陶瓷。

本实施例成核温度和晶化温度的选择均根据图1选取。所制得的样品的介电性 能如图3(实施例2)所示，耐压性能测试如图4(实施例2)所示，耐击穿场强 和理论储能密度的值如表1所示。

实施例3

将事先制得的玻璃薄片在830℃的析晶炉中保持恒温2小时，然后以2℃/min 的升温速率升温至950℃，并在950℃保温3h进行受控析晶，得到本实施例的 8Al₂O₃·32SiO₂·20BaO·20SrO·10TiO₂·10Nb₂O₅钛酸铌酸复合玻璃陶瓷。

本实施例成核温度和晶化温度的选择均根据图1选取。所制得的样品的介电性 能如图3(实施例3)所示，耐压性能测试如图4(实施例3)所示，耐击穿场强 和理论储能密度的值如表1所示。

对比例1

将事先制得的玻璃薄片不经过成核温度，直接在950℃保温3h进行受控析晶， 得到一步析晶的8Al₂O₃·32SiO₂·20BaO·20SrO·10TiO₂·10Nb₂O₅钛酸铌酸复 合玻璃陶瓷材料。

本实施例所制得的样品的介电性能如图3(对比例1)所示，耐压性能测试如 图4(对比例1)所示，耐击穿场强和理论储能密度的值如表1所示。

表1

从上面的实施案例，我们给出了一个提高玻璃陶瓷的耐压值的方法，同时还能 有效的改善玻璃陶瓷材料的表面形貌。这种两步析晶方法不但可以提高耐击穿场强 值还可以大大改善玻璃陶瓷材料的微观形貌。图3中实施例1～3分别给出了成核温 度770℃、800℃和830℃，以及析晶温度950℃的介电常数和介电损耗值，由图3 可以看出不同的成核温度，相同的析晶温度得出的介电常数值相差不大(约57)， 介电损耗也相差不大(小于2％)；图3中，对比例1给出的是一步析晶法的介电 常数的值(约65)，介电损耗与两步析晶相比没有明显变化(小于2％)。图4实施 例1-3分别给出了成核温度770℃、800℃、830℃，析晶温度950℃的耐击穿场强。 不同的成核温度，相同的析晶温度材料的耐击穿场强值差别较大，其中，即实施例 2(成核温度为800℃、析晶温度为950℃)给出的耐击穿场强最高，达到1817 KV/cm；图4中，对比例给出的是一步析晶法得出的耐击穿场强值962KV/cm，两 步析晶法得出的玻璃陶瓷材料的耐击穿场强是一步析晶得出的玻璃陶瓷材料的 1.88倍。

实施例4

本实施例的钛酸铌酸复合玻璃陶瓷的制备选取纯度大于99wt％的BaCO₃、 SrCO₃、Nb₂O₅、TiO₂、SiO₂和Al₂O₃为原料配料，上述各组分的摩尔百分比分别为 20％、20％、5％、15％、32％和8％，制备方法与实施例1基本相同，最终得到本 实施例的8Al₂O₃·32SiO₂·20BaO·20SrO·15TiO₂·5Nb₂O₅钛酸铌酸复合玻璃陶 瓷，耐击穿场强值大、储能密度大，能够应用在储能电容器材料方面。

实施例5

本实施例的钛酸铌酸复合玻璃陶瓷的制备选取纯度大于99wt％的BaCO₃、 SrCO₃、Nb₂O₅、TiO₂、SiO₂和Al₂O₃为原料配料，上述各组分的摩尔百分比分别为 20％、20％、15％、5％、32％和8％，制备方法与实施例1基本相同，最终得到本 实施例的8Al₂O₃·32SiO₂·20BaO·20SrO·5TiO₂·15Nb₂O₅钛酸铌酸复合玻璃陶 瓷，耐击穿场强值大、储能密度大，能够应用在储能电容器材料方面。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例钛酸铌酸复合玻璃陶 瓷的制备过程中受控析晶过程从核化温度升温至晶化温度的升温速率为1℃/min。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例钛酸铌酸复合玻璃陶 瓷的制备过程中受控析晶过程从核化温度升温至晶化温度的升温速率为3℃/min。

实施例8

本实施例采用的原料配比及两步析晶的过程与实施例1相同，不同之处在于， 本实施例的原料配料后添加酒精后经球磨混料并干燥，球磨混料时间为10h，然后 在1650℃的温度下高温融化2h，得到高温熔融体，然后把熔融体浇注至铜质模具 中，在550℃温度去应力退火7h，然后经切割获得厚度为0.9～1.2mm的玻璃薄片， 然后通过两步析晶法进行钛酸铌酸复合玻璃陶瓷的制备。

实施例8

本实施例采用的原料配比及两步析晶的过程与实施例1相同，不同之处在于， 本实施例的原料配料后添加酒精后经球磨混料并干燥，球磨混料时间为20h，然后 在1600℃的温度下高温融化2h，得到高温熔融体，然后把熔融体浇注至铜质模具 中，在700℃温度去应力退火4h，然后经切割获得厚度为0.9～1.2mm的玻璃薄片， 然后通过两步析晶法进行钛酸铌酸复合玻璃陶瓷的制备。