一种单晶多孔氧化亚钴纳米棒阵列的制备方法

摘要

一种单晶多孔CoO纳米棒阵列的制备方法，先将制备有Zn种子层的生长基底置于400～500℃退火0.15～1h；再配制0.1～0.5M的ZnO水热生长液；将退火后生长基底的生长面朝下倾斜置于反应釜中，加入ZnO水热生长液，将反应釜放入钢瓶中并进行密封，将钢瓶放入100℃恒温干燥箱中，制得ZnO纳米棒阵列；再将该生长基底于500℃退火1h；将退火后的生长基底置于管式炉中央，以CoCl2粉作为Co的蒸发源，将管式炉抽真空至0.1～0.5Torr，再向管式炉通入载气，升温至400～700℃后，保温0.1～1h，制得单晶多孔CoO纳米棒阵列，十分利于气体吸附。本发明工艺稳定、普适性好，适用于多数柔性基底、导电基底，使其工业上实际应用成为可能，在燃料电池、催化等领域具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种单晶多孔CoO纳米棒阵列的制备方法。

背景技术

能源就是向自然界提供能量转化的物质，是人类活动的物质基础，先进的能源技术不 断推动着人类社会的发展。化石能源是指由生物体在地层下经过上万年的演变形成的能 源，但化石能源在使用过程中带来了不可忽视的环境污染，使地球的生态平衡岌岌可危。 由于电化学系统可以在环境友好的前提下可持续的获得能源，被人们认为可在未来很好的 替代化石燃料。其中，燃料电池相对于传统的电池和电容器而言，能量传输密度可高出几 个数量级，为能源的转换提供了巨大的应用前景。在燃料电池的运行过程中，高度分散电 催化剂起着极为重要的作用，但目前常用多为贵金属系催化剂，其不仅成本极高、其催化 活性也非常容易衰减，从而使电池的性能受到影响。

为了降低燃料电池生产成本,并提高催化剂的活性，目前大家主要采取以下两种途径：

(1)降低催化剂层贵金属的用量，对一些催化剂材料与贵金属进行负载。

(2)开发非贵金属基催化剂材料，主要有各类新型碳材料(如氮掺杂石墨烯、氮掺 杂碳纳米管等)、过渡族金属的化合物(如Co、Ni、Mn)等。然而对于过渡金属纳米材料 来讲，如何得到特殊的结构，来提高材料的活性和稳定性仍是大家面临的巨大挑战。

CoO是一种非常重要的半导体材料，是一种潜在的电化学催化剂或制备其他复合催化 剂体系的原料。但CoO容易被氧化，合成制备困难，因此人们对其研究和应用较少。文献 “LiangYYandLiTG.JACS.2013,135,2013-2036.”在NCNT上通过气相法合成了CoO 纳米颗粒，文献“MaoS,WenZH,HuangTZandHouY.Energy&EnvironmentalScience. 2014,7,609-616.”在石墨烯上通过溶胶烟雾化-高温诱导合成了CoO纳米颗粒，但目前尚 未有方法通过离子交换合成单晶多孔CoO纳米棒阵列，且合成材料活性、稳定性不佳，合 成基底条件的限制，使其难以应用于实际工业生产中。

发明内容

本发明的目的，是克服现有技术无法通过离子交换合成单晶多孔CoO纳米棒阵列、难 以应用于实际工业生产的缺陷。利用气相阳离子交换法实现由单晶ZnO纳米棒阵列模板向 单晶多孔CoO纳米棒阵列的转换，稳定合成于多数柔性基底、导电基底，如碳纤维、碳布、 金属箔衬底、Si片、FTO等，提供一种不同类型基底上普适的单晶多孔CoO纳米棒阵列 的制备方法。

该方法步骤如下：

(1)将生长基底通过拉膜法或磁控溅射法制备Zn种子层，随后将生长基底置于马弗炉 中，于400～500℃退火0.15～1h；

(2)称取1.4019g六甲基四胺与Zn(NO3)2·6H2O，加入80～400mL去离子水，搅拌至 澄清，配制为0.1～0.5M的ZnO水热生长液；

(3)将步骤(1)退火后生长基底的生长面朝下倾斜置于反应釜中，加入步骤(2)的ZnO 水热生长液，再将反应釜放入钢瓶中进行密封，将钢瓶放入100℃恒温干燥箱中，反应1～9 h，生长基底上制得ZnO纳米棒阵列；

(4)取出步骤(3)制备好ZnO纳米棒阵列的生长基底，置于马弗炉中，于500℃退火1h；

(5)再将退火后的生长基底置于管式炉中央，将CoCl₂粉作为Co的蒸发源放置于距生 长基底逆气流方向1～5cm处，将反应炉抽真空至0.1～0.5Torr；

(6)向管式炉通入载气，控制载气流量为30～200sccm，将管式炉升温至400～700℃后， 保持0.1～1h，制得单晶多孔CoO纳米棒阵列。

步骤(1)所述的生长基底为碳纤维柔性基底或碳布柔性基底、金属基底、Si片基底、 泡沫Ni基底、FTO基底或ITO基底。

步骤(1)所述的生长基底为Ti或Zn活泼金属基底时，需将生长基底置于管式炉中央， 抽真空至0.2Torr以3～5℃/min的速率升温至400℃后，真空退火15min。

步骤(1)所述的采用拉膜法制备Zn种子层的方法为：取140mL乙二醇独甲醚于烧杯 中，并逐滴加入单乙醇胺与乙酸锌，室温下搅拌至溶液澄清配成0.1～0.3M的Zn拉膜液。 将生长基底通过拉膜法制备Zn种子层，每拉膜一层后将其放置于100℃烘箱中烘干10min， 反复拉膜烘干操作三次。

步骤(1)所述的采用磁控溅射法制备Zn种子层，溅射参数为20～25mA下300～800s。

步骤(6)所述的载气为N₂，Ar，He气中的一种或几种。

本发明的有益效果如下：

⑴本发明提供了一种工艺稳定、普适性好的制备单晶多孔CoO纳米棒阵列的方法；

⑵本发明工艺适用于柔性基底、导电基底及其他各类实用性基底，使其工业上实际应 用成为可能。

⑶本发明采用气相阳离子交换法实现由单晶模板向单晶CoO纳米棒阵列的转换，得到 CoO纳米棒表面粗糙多孔，有利于气体的吸附；

(4)本发明制备的单晶多孔CoO纳米棒阵列在燃料电池、催化等领域具有良好的应用 前景。

附图说明

图1是本发明制备方法示意图；

图2是实施例1制备的单晶多孔CoO纳米棒阵列的扫描电镜图片；

图3是实施例2制备的单晶多孔CoO纳米棒阵列的扫描电镜图片。

图4是实施例3制备的单晶多孔CoO纳米棒阵列的扫描电镜图片；

图5是实施例5制备的单晶多孔CoO纳米棒阵列的扫描电镜图片。

具体实施方式

本发明利用管式炉加热蒸发Co源，Co原子被载气输送到下游生长有ZnO的基片处， 发生阳离子交换反应，单晶ZnO纳米棒阵列模板被交换为单晶CoO纳米棒阵列。得到的 CoO纳米棒表面粗糙多孔，有利于气体的吸附。本发明适用于多数柔性基底、导电基底， 如碳纤维、碳布、金属衬底、Si片、FTO等，使其在工业上实际应用成为可能。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：

实施例1

将C纤维基底通过磁控溅射法制备一层Zn种子层，溅射参数为25mA400s，随后将 生长基底置于马弗炉中400℃退火15min。用天平称取1.4019g六甲基四胺与2.9749g Zn(NO₃)₂·6H₂O，加入400mL去离子水，搅拌至澄清，配制为0.25M的ZnO水热生长液。 将生长基底生长面朝下倾斜置于反应釜，加入生长液，将反应釜放入钢瓶中，加垫片拧紧 密封。将反应釜放入100℃恒温干燥箱中，反应1h。取出制备好ZnO纳米棒阵列的C纤 维基底，置于马弗炉中500℃退火1h。再将C纤维基底放置于管式炉中央，将0.2mgCoCl₂放置于距基底位置上游2cm处，如图1所示，将反应炉抽真空至0.2Torr。向管式炉通入 N₂气，控制载气流量为50sccm，将管式炉升温至625℃后，保持0.5h，制得单晶多孔CoO 纳米棒阵列。

图2为实施例1的扫描电镜图片，表明在C纤维基底上成功合成出了单晶多孔的CoO 纳米棒结构，产物的纳米棒分散均匀，纳米棒长度在100nm左右，通过图右上方的插入 图可知该产物的纳米棒直径在50nm左右。

实施例2

将C纤维基底通过磁控溅射法制备一层Zn种子层，溅射参数为25mA400s，随后将 生长基底置于马弗炉中400℃退火15min。用天平称取1.4019g六甲基四胺与2.9749g Zn(NO₃)₂·6H₂O，加入400mL去离子水，搅拌至澄清，配制为0.25M的ZnO水热生长液。 将生长基底生长面朝下倾斜置于反应釜，加入生长液，将反应釜放入钢瓶中，加垫片拧紧 密封。将反应釜放入100℃恒温干燥箱中，反应6h。取出制备好ZnO纳米棒阵列的C纤 维基底，置于马弗炉中500℃退火1h。再将C纤维基底放置于管式炉中央，将0.2mgCoCl₂放置于距基底位置上游2cm处，如图1所示，将反应炉抽真空至0.2Torr。向管式炉通入 Ar气，控制载气流量为50sccm，将管式炉升温至625℃后，保持0.5h，制得单晶多孔CoO 纳米棒阵列。

图3为实施例2的扫描电镜图片，表明在C纤维基底上成功合成出了单晶多孔的CoO 纳米棒结构，产物的纳米棒分散均匀，纳米棒长度在1um左右，通过图右上方的插入图可 知该产物的纳米棒直径在50nm左右。

实施例3

将C纤维基底通过磁控溅射法制备一层Zn种子层，溅射参数为20mA800s，随后将 生长基底置于马弗炉中400℃退火15min。用天平称取1.4019g六甲基四胺与2.9749g Zn(NO₃)₂·6H₂O，加入200mL去离子水，搅拌至澄清，配制为0.5M的ZnO水热生长液。 将生长基底生长面朝下倾斜置于反应釜，加入生长液，将反应釜放入钢瓶中，加垫片拧紧 密封。将反应釜放入100℃恒温干燥箱中，反应9h。取出制备好ZnO纳米棒阵列的C纤 维基底，置于马弗炉中500℃退火1h。再将C纤维基底放置于管式炉中央，将0.2mgCoCl₂放置于距基底位置上游2cm处，如图1所示，将反应炉抽真空至0.2Torr。向管式炉通入 N₂气，控制载气流量为50sccm，将管式炉升温至600℃后，保持0.5h，制得单晶多孔CoO 纳米棒阵列。

图4为实施例3的扫描电镜图片，表明在C纤维基底上成功合成出了单晶多孔的CoO 纳米棒结构，合成的纳米棒分散均匀，纳米棒直径在80nm左右。

实施例4

将Ti金属箔基底通过磁控溅射法制备一层Zn种子层，溅射参数为20mA800s，随后 将生长基底置于管式炉中央，抽真空至0.2Torr，极缓慢升温至400℃后，真空退火15min。 用天平称取1.4019g六甲基四胺与2.9749gZn(NO₃)₂·6H₂O，加入200mL去离子水，搅拌 至澄清，配制为0.5M的ZnO水热生长液。将生长基底生长面朝下倾斜置于反应釜，加入 生长液，将反应釜放入钢瓶中，加垫片拧紧密封。将反应釜放入100℃恒温干燥箱中，反 应9h。取出制备好ZnO纳米棒阵列的Ti金属箔基底，置于管式炉中央，抽真空至0.2Torr， 极缓慢升温至500℃后，真空退火60min。再将Ti金属箔基底放置于附图管式炉中央，将 0.2mgCoCl₂放置于距基底位置上游2cm处，如图1所示，将反应炉抽真空至0.2Torr。向 管式炉通入Ar气，控制载气流量为50sccm，将管式炉升温至600℃后，保持0.5h，制得 单晶多孔CoO纳米棒阵列。

实施例5

取140mL乙二醇独甲醚于烧杯中，并逐滴加入单乙醇胺与3.073g乙酸锌，室温下搅 拌至溶液澄清配成0.1M的Zn拉膜液。将FTO基底通过拉膜法制备Zn种子层，每拉膜 一层后将其放置于100℃烘箱中烘干10min，反复拉膜烘干操作三次，随后将生长基底置 于马弗炉中400℃退火15min。用天平称取1.4019g六甲基四胺与2.9749gZn(NO₃)₂·6H₂O， 加入200mL去离子水，搅拌至澄清，配制为0.5M的ZnO水热生长液。将生长基底生长 面朝下倾斜置于反应釜，加入生长液，将反应釜放入钢瓶中，加垫片拧紧密封。将反应釜 放入100℃恒温干燥箱中，反应9h。取出制备好ZnO纳米棒阵列的C纤维基片，置于马 弗炉中500℃退火1h。再将FTO基底放置于管式炉中央，将0.2mgCoCl₂放置于距基底位 置上游2cm处，如图1所示，将反应炉抽真空至0.2Torr。向管式炉通入Ar气，控制载气 流量为50sccm，将管式炉升温至600℃后，保持0.5h，制得单晶多孔CoO纳米棒阵列。

图5为实施例5的扫描电镜图片，表明在FTO基底上成功合成出了单晶多孔的CoO纳 米棒结构，合成的纳米棒分散均匀，纳米棒直径在80nm左右。