镍基催化剂载体及其制备方法和应用以及镍基催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种镍基催化剂载体的制备方法及一种镍基催化剂载体及其在甲烷自热重整制合成气中的应用；以及一种镍基催化剂及一种镍基催化剂的制备方法，以及该镍基催化剂在甲烷自热重整制合成气中的应用；以及一种甲烷自热重整制合成气的方法。其中，所述镍基催化剂载体的制备方法包括：(1)将铝盐水溶液在碱性条件下与沉淀剂接触，老化，分离得到氢氧化铝水凝胶，然后用水和醇溶剂分别依次清洗所述的氢氧化铝水凝胶，得到氢氧化铝醇凝胶；(2)在超声条件下，将所述的氢氧化铝醇凝胶与镁盐醇溶液接触，然后去除溶剂，干燥并焙烧，得到Mg-Al

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种镍基催化剂载体的制备方法 及一种镍基催化剂载体及其在甲烷自热重整制合成气中的应用；以及一种镍 基催化剂及一种镍基催化剂的制备方法，以及该镍基催化剂在甲烷自热重整 制合成气中的应用；以及一种甲烷自热重整制合成气的方法。

背景技术

甲烷重整制合成气是甲烷化工利用的主要路线，广泛应用于合成氨、甲 醇和氢气等的生产过程。其中，甲烷水蒸汽重整技术是目前工业应用最广泛 的重整技术，但是该反应是一个强吸热反应，并且反应条件要求水汽投料比 很高以避免积碳生成，因此该工艺过程能耗高、反应条件苛刻、设备投资大、 生产能力低。另外，甲烷水蒸汽重整所制得的合成气H₂/CO比较高，适合于 合成氨及制氢，而不适用于甲醇合成和费托合成等过程。从节约能源和抑制 催化剂积碳的目的出发，近年来，许多科研人员致力于开发新的、高效的用 于生产廉价合成气的天然气转化工艺，其中包括甲烷部分氧化反应和甲烷二 氧化碳重整反应。甲烷部分氧化反应是一个放热反应，无需外界大量供热， 并且反应产物H₂/CO为2，适用于甲醇合成和费托合成。但是由于反应过程 中放出的热量难以控制及体系中存在爆炸隐患，该过程难以实现大规模工业 应用。甲烷二氧化碳重整反应可同时利用CH₄和CO₂两种温室气体，对环境 保护有深远意义；而且该反应产物中H₂/CO比较低(接近1)，更适合生产 甲醛、聚碳酸脂和乙醇等化工原料。尽管该反应具有上述不可比拟的优势， 但是也存在两个明显的缺点：1.催化剂易因积碳而失活；2.该反应为强吸热 反应，需要大量的能耗。

甲烷自热重整反应耦合了放热的部分氧化反应和吸热的水蒸气重整反 应，旨在将单一重整过程的优点结合起来，以弥补天然气单一重整工艺中存 在的这样或那样的不足。该反应通过调节水、氧气和甲烷的相对浓度，可以 得到不同氢气和一氧化碳比例的合成气，同时实现系统的自供热，从技术和 经济角度而言都是制备合成气的一种先进方法。

甲烷重整制合成气的催化剂主要是贵金属催化剂和镍基催化剂，前者价 格昂贵、资源稀缺，后者易于积碳、稳定性较差。为了改善镍基催化剂的反 应性能，研究人员改进了催化剂的制备方法。比如：以堇青石作为第二载体， 进行两次负载制备成整体催化剂(CN102407119B)；制备具有介孔结构的载 体，经过负载获得镍基催化剂(CN102416328A，CN101890352A， CN1309079A，CN100388975C)；或者除主要活性金属组分镍以外，还要再 添加贵金属Pt、Pb、Ru等才能获得良好的催化性能(CN1785516A， CN100488628C，CN101279271B，CN101284241A，CN101637726A)。上述 各种镍基催化剂的改进方法都会导致催化剂制备工艺更加繁琐，制备成本增 加，制备周期延长，甚至会使用到对环境资源不利的试剂或原料。

发明内容

本发明的目的是克服现有的镍基催化剂制备工艺复杂、制备原料价格昂 贵、镍物种分散不均匀的缺陷，提供了一种易于操作且成本低廉的镍基催化 剂的制备方法以及该镍基催化剂在甲烷自热重整制合成气中的应用。

由于传统浸渍方法制备的镍基催化剂镍物种尺寸较大、分散不均匀，导 致在甲烷重整反应中催化剂易于积碳、稳定性较差。为了改善镍基催化剂的 反应性能，现有技术中产生了一些新的镍基催化剂制备方法，其中包括引进 第二载体制备成含镍的整体催化剂；以阳离子表面活性剂或非离子表面活性 剂为模板剂将载体制备成介孔结构；或者添加贵金属组分。上述各种镍基催 化剂的改进方法存在以下问题：(1)催化剂制备工艺更加繁琐，制备周期延 长；(2)可能会使用到的阳离子表面活性剂造成环境污染；(3)大部分的镍 物种负载方式还是采用传统的浸渍方法，镍在载体表面的分散不够均匀，镍 物种尺寸较大，在反应过程中金属镍颗粒易于聚集导致催化剂迅速失活；(4) 如果在催化剂组分中添加贵金属，会直接导致催化剂制备成本增加。

本发明的发明人在进行镍基催化剂制备研究时发现，在载体制备过程和 镍负载过程中引入超声辅助方法，便可以使用常见易得的原料、在简易的操 作条件下制备性能良好的镍基催化剂。在Mg-Al₂O₃载体制备过程中采用超 声辅助方法，超声波作用产生的局部高温能够提供动能，促进Mg原子均匀 分散，进入Al(OH)₃骨架中，形成新的Mg-Al₂O₃结构。在镍负载过程中采 用超声辅助方法，可以利用超声波的空化效应，促使金属镍离子在Mg-Al₂O₃载体表面的分散效果达到分子级别，进而获得镍金属粒子尺寸在2nm以下且 分布均匀的镍基催化剂。

为了实现上述目的，本发明提供一种镍基催化剂载体的制备方法，该方 法包括：(1)将铝盐水溶液在碱性条件下与沉淀剂接触，老化，分离得到氢 氧化铝水凝胶，然后用水和醇溶剂分别依次清洗所述的氢氧化铝水凝胶，得 到氢氧化铝醇凝胶；(2)在超声条件下，将所述的氢氧化铝醇凝胶与镁盐醇 溶液接触，然后去除溶剂，干燥并焙烧，得到Mg-Al₂O₃载体。

本发明还提供了一种镍基催化剂载体。

本发明还提供了一种镍基催化剂的制备方法，该方法包括：

(a)制备镍基催化剂载体；

(b)在镍基催化剂载体上负载镍组分；所述镍基催化剂载体按照上述 所述的制备方法进行制备。

本发明还提供了一种镍基催化剂。

本发明还提供了一种甲烷自热重整制合成气的方法，该方法包括：将甲 烷、氧气和水在催化剂的存在下接触反应，所述催化剂为上述所述的镍基催 化剂。

采用本发明的方法具有以下优点：

(1)可以使用常见易得到的无机盐为原料，仅通过简单的制备方法， 即可获得镍基催化剂，避免使用价格昂贵的贵金属或表面活性剂，降低镍基 催化剂的制备成本。

(2)本发明中采用超声辅助合成方法制备的Ni/Mg-Al₂O₃催化剂比表面 积较高，孔体积较大，镍物种以高度分散的状态存在于Mg-Al₂O₃载体表面。 上述结构特征可以保证催化剂在反应过程中具有良好的活性和稳定性，不易 因金属粒子团聚而失活。

(3)本发明的制备方法步骤操作简单，条件易于控制，产品重复性好。

(4)本发明提供的Ni/Mg-Al₂O₃催化剂用于甲烷自热重整制合成气的 反应时表现出了很好的催化性能。甲烷转化率高，一氧化碳选择性高，氢选 择性高，并且H₂/CO比例随着反应条件的变化可以在一定范围内调节。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：

图1是实施例1的Mg-Al₂O₃载体和Ni/Mg-Al₂O₃催化剂的X射线衍射 图；

图2是对比例1的γ-Al₂O₃载体、Ni/γ-Al₂O₃-1催化剂以及对比例2的 Ni/γ-Al₂O₃-2催化剂的X射线衍射图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种镍基催化剂载体的制备方法，该方法包括：

(1)将铝盐水溶液在碱性条件下与沉淀剂接触，老化，分离得到氢氧 化铝水凝胶，然后用水和醇溶剂分别依次清洗所述的氢氧化铝水凝胶，得到 氢氧化铝醇凝胶；

(2)在超声条件下，将所述的氢氧化铝醇凝胶与镁盐醇溶液接触，然 后去除溶剂，干燥并焙烧，得到Mg-Al₂O₃载体。

本发明中对所述的老化条件没有特殊要求，具体的实施条件可以根据本 领域常规的干燥条件确定，例如，所述老化条件一般包括老化的温度可以为 20-30℃，老化的时间可以为2-16h。

根据本发明，水洗所述的氢氧化铝水凝胶时，优选的方法为：向氢氧化 铝水凝胶中加入蒸馏水，充分打浆后，搅拌0.5-1h，抽滤，其中，所述蒸馏 水的用量是所述氢氧化铝水凝胶的5-30倍，优选为15-20倍。按照该方法反 复清洗1-10次，优选为5-8次。

根据本发明，醇洗所述的氢氧化铝水凝胶时，优选的方法为：向氢氧化 铝水凝胶中加入乙醇，充分打浆后，搅拌0.5-1h，抽滤，其中，所述乙醇的 用量是所述氢氧化铝水凝胶的1-10倍，优选为3-8倍。按照该方法反复清洗 1-10次，优选为2-5次。

根据本发明，去除溶剂的方式可以为本领域公知的方式去除，例如采用 旋转蒸发仪去除溶剂。

本发明中对所述的干燥条件没有特殊要求，具体的实施条件可以根据本 领域常规的干燥条件确定，例如，所述干燥条件一般包括干燥的温度可以为 80-150℃，优选为100-130℃；干燥的时间可以为1-50h，优选为5-20h。

本发明中对所述的焙烧条件没有特殊要求，具体的实施条件可以根据本 领域常规的焙烧条件确定，例如，所述焙烧条件一般包括焙烧的温度可以为 500-1000℃，优选为700-950℃；焙烧的时间可以为1-20h，优选为5-15h。

根据本发明，所述铝盐水溶液中的铝盐可以为硝酸铝、三氯化铝和硫酸 铝中的一种或多种。

根据本发明，以Al³⁺离子为基准，所述铝盐水溶液的浓度可以为 0.1-0.3mol/L。

根据本发明，所述铝盐水溶液的滴加速度为0.5-2ml/min。

根据本发明，所述镁盐醇溶液中的镁盐可以为本领域公知的溶于醇溶剂 且含有镁元素的盐类化合物，例如，硝酸镁或氯化镁等。

根据本发明，以Mg²⁺离子为基准，所述镁盐醇溶液的浓度可以为 0.2-0.6mol/L。

根据本发明，所述镁盐醇溶液中的镁盐与所述铝盐水溶液中的铝盐的用 量质量比可以为1：1-50，优选为1：1-10。

根据本发明，所述碱性条件的pH值可以为8-13，优选为9-12。

根据本发明，所述沉淀剂可以为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾 中的一种或多种，优选为氨水。

根据本发明，所述沉淀剂的浓度可以为0.2-0.5mol/L。

根据本发明，步骤(1)中的醇溶剂与步骤(2)中的镁盐醇溶液中的醇 溶剂相同，可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇 和叔丁醇中的一种或多种，优选为乙醇。

本发明对步骤(2)中所述的氢氧化铝醇凝胶与镁盐醇溶液接触的超声 条件没有特殊要求，只要能够使镁原子均匀分散，进入氢氧化铝骨架中，形 成Mg-Al₂O₃载体即可。例如，所述超声条件一般包括：温度为10-100℃， 时间为10-100min，功率为100-300W，优选情况下，为了使镁原子分散的更 均匀，所述超声条件一般包括：温度为30-80℃，时间为30-60min，功率为 150-250W。

本发明提供了一种镍基催化剂的制备方法，该方法包括：

(a)制备镍基催化剂载体；

(b)在镍基催化剂载体上负载镍组分；所述镍基催化剂载体按照上述 所述的制备方法进行制备。

根据本发明，在镍基催化剂的制备方法中，优选的情况下，步骤(b) 按如下步骤在镍基催化剂载体上负载镍组分：

在超声条件下，将所述的Mg-Al₂O₃载体与镍盐水溶液接触，然后去除 溶剂，干燥并焙烧，得到Ni/Mg-Al₂O₃。

根据本发明，所述镍盐水溶液中的镍盐与所述的Mg-Al₂O₃载体的用量 质量比可以为1：1-50，优选为1：5-20。

在镍基催化剂的制备方法中，对所述的干燥条件没有特殊要求，具体的 实施条件可以根据本领域常规的干燥条件确定，例如，所述干燥条件一般包 括干燥的温度可以为80-150℃，优选为100-130℃；干燥的时间可以为1-10h， 优选为1-5h。

在镍基催化剂的制备方法中，对所述的焙烧条件没有特殊要求，具体的 实施条件可以根据本领域常规的焙烧条件确定，例如，所述焙烧条件一般包 括焙烧的温度可以为500-1000℃，优选为500-700℃；焙烧的时间可以为 1-10h，优选为3-9h。

本发明对步骤(b)中所述的Mg-Al₂O₃载体与镍盐水溶液接触的超声条 件没有特殊要求，只要能够使催化剂的活性组分粒径小，分布均匀即可。例 如，所述超声条件一般包括：温度为10-50℃，时间为10-50min，功率为 100-300W，优选情况下，为了使催化剂的活性组分分布更均匀，所述超声条 件一般包括：温度为20-40℃，时间为10-40min，功率为150-250W。

根据本发明制备催化剂的方法制备得到的Ni/Mg-Al₂O₃催化剂，具有镁 铝尖晶石结构，比表面积较高，具体为330-360m²/g，孔体积较大，具体为 1.1-1.2cm³/g，镍物种以高度分散的状态存在于Mg-Al₂O₃载体表面。

根据本发明，在使用所述Ni/Mg-Al₂O₃催化剂之前，需要将Ni/Mg-Al₂O₃还原。

本发明提供了一种甲烷自热重整制合成气的方法，该方法包括：将甲烷、 氧气和水在催化剂的存在下接触反应，所述催化剂为上述所述的镍基催化 剂。

根据本发明，所述甲烷、氧气和水的摩尔比为1:0.1-0.5：0.5-2.0，所述 接触的条件包括：温度为750-850℃，压力为0.1Mpa，甲烷的空速为 4000-40000ml/gcat.h。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所用到的试 剂均为市售的分析纯试剂；超声波清洗器为昆山市超声仪器有限公司生产， 型号KQ-300GTDV；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital； 干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；马弗炉为 CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。

以下实施例和对比例中，样品的XRD测试是在荷兰Philips公司生产的 X’PertMPD型X射线粉末衍射仪上进行；N₂吸附-脱附实验是在美国 Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面 积计算采用BET方法。

实施例1-1

将75.0gAl(NO₃)₃·9H₂O配制成1000ml的水溶液。在三口瓶中加入800ml 浓度为0.3mol/L的氨水；连续搅拌的条件下，以0.5ml/min的速度向三口瓶 中滴加上述已配置的Al(NO₃)₃水溶液。在滴加的过程中不断向三口瓶中补加 浓度为0.3mol/L的氨水以保持体系的pH＝11。整个滴加过程完毕后，继续 搅拌2小时，然后室温静置老化10小时，将其分离得到的固体产物为氢氧 化铝水凝胶。向得到的氢氧化铝水凝胶中加入2000ml的蒸馏水清洗，充分 打浆搅拌后抽滤，按照该清洗的方法反复清洗6次。然后用无水乙醇500ml 清洗氢氧化铝水凝胶，充分搅拌2小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗3 次，得到氢氧化铝醇凝胶。

将10.9gMg(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml无水乙醇，与上述步骤中得到的氢 氧化铝醇凝胶混合，放入功率为200W的超声波清洗器中，反应60分钟， 温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的乙醇溶剂，得到固体 产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6小时。然后在马弗 炉中，温度为900℃焙烧8小时，得到Mg-Al₂O₃载体。该Mg-Al₂O₃载体的 比表面积为386m²/g，孔体积为1.21cm³/g；其X射线衍射谱图(XRD)如图 1(a)所示，可以看出该样品具有典型的镁铝尖晶石结构特征。

将3.94gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml蒸馏水，与上述制备得到的10.0g Mg-Al₂O₃载体混合，放入功率为150W的超声波清洗器中，反应30分钟， 温度为30℃。用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置 于温度为100℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为600℃ 焙烧5小时，得到Ni/Mg-Al₂O₃催化剂A。催化剂A的比表面积为347m²/g， 孔体积为1.18cm³/g。催化剂A的X射线衍射谱图如图1(b)所示，可以看出 该催化剂样品具有与Mg-Al₂O₃载体完全相同的镁铝尖晶石结构特征，并且 在XRD谱图中没有出现对应于镍氧化物的衍射信号。这说明，镍物种在 Mg-Al₂O₃载体表面上形成的晶粒尺寸低于X射线衍射的检测限。这个结果 可以证明，采用本发明方法制备的镍基催化剂，镍是以均匀分散的状态存在 于Mg-Al₂O₃载体表面的。

实施例1-2

将51.3gAl₂(SO₄)₃配制成1000ml的水溶液。在三口瓶中加入600ml浓 度为0.5mol/L的氨水；连续搅拌的条件下，以1.0ml/min的速度向三口瓶中 滴加上述已配置的Al₂(SO₄)₃水溶液。在滴加的过程中不断向三口瓶中补加 浓度为0.5mol/L的氨水以保持体系的pH＝12。整个滴加过程完毕后，继续 搅拌1小时，然后室温静置老化2小时，将其分离得到的固体产物为氢氧化 铝水凝胶。向得到的氢氧化铝水凝胶中加入2000ml的蒸馏水清洗，充分打 浆搅拌后抽滤，按照该清洗的方法反复清洗6次。然后用无水乙醇500ml清 洗氢氧化铝水凝胶，充分搅拌2小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗3次， 得到氢氧化铝醇凝胶。

将23.1gMg(NO₃)₂·6H₂O溶于150ml无水乙醇，与上述步骤中得到的氢 氧化铝醇凝胶混合，放入功率为250W的超声波清洗器中，反应30分钟， 温度为80℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的乙醇溶剂，得到固体 产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥20小时。然后在马弗 炉中，温度为800℃焙烧14小时，得到Mg-Al₂O₃载体。Mg-Al₂O₃载体的比 表面积为367m²/g，孔体积为1.18cm³/g；Mg-Al₂O₃载体的X射线衍射谱图 (XRD)与图1(a)相似，也具有典型的镁铝尖晶石结构特征。

将0.99gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于113ml蒸馏水，与上述制备得到的10.0g Mg-Al₂O₃载体混合，放入功率为200W的超声波清洗器中，反应40分钟， 温度为20℃。用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置 于温度为110℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃ 焙烧4小时，得到Ni/Mg-Al₂O₃催化剂B。催化剂B样品的比表面积为335 m²/g，孔体积为1.12cm³/g。催化剂B的X射线衍射谱图与图1(b)相似，说 明镍是以均匀分散的状态存在于Mg-Al₂O₃载体表面的。

实施例1-3

将24.1gAlCl₃·6H₂O配制成1000ml的水溶液。在三口瓶中加入900ml 浓度为0.2mol/L的氨水；连续搅拌的条件下，以2.0ml/min的速度向三口瓶 中滴加上述已配置的AlCl₃水溶液。在滴加的过程中不断向三口瓶中补加浓 度为0.2mol/L的氨水以保持体系的pH＝9。整个滴加过程完毕后，继续搅拌 0.5小时，然后室温静置老化16小时，将其分离得到的固体产物为氢氧化铝 水凝胶。向得到的氢氧化铝水凝胶中加入1500ml的蒸馏水清洗，充分打浆 搅拌后抽滤，按照该清洗的方法反复清洗6次。然后用无水乙醇350ml清洗 氢氧化铝水凝胶，充分搅拌2小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗3次， 得到氢氧化铝醇凝胶。

将2.56gMg(NO₃)₂·6H₂O溶于50ml无水乙醇，与上述步骤中得到的氢 氧化铝醇凝胶混合，放入功率为150W的超声波清洗器中，反应60分钟， 温度为30℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的乙醇溶剂，得到固体 产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥4小时。然后在马弗 炉中，温度为950℃焙烧6小时，得到Mg-Al₂O₃载体。Mg-Al₂O₃载体的比 表面积为394m²/g，孔体积为1.30cm³/g；Mg-Al₂O₃载体的X射线衍射谱图 (XRD)与图1(a)相似，也具有典型的镁铝尖晶石结构特征。

将5.42gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于93ml蒸馏水，与上述制备得到的10.0g Mg-Al₂O₃载体混合，放入功率为250W的超声波清洗器中，反应10分钟， 温度为20℃。用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置 于温度为130℃的干燥箱中，干燥1小时。然后在马弗炉中，温度为500℃ 焙烧8小时，得到Ni/Mg-Al₂O₃催化剂C。催化剂C的比表面积为361m²/g， 孔体积为1.23cm³/g。催化剂C的X射线衍射谱图与图1(b)相似，说明镍是 以均匀分散的状态存在于Mg-Al₂O₃载体表面的。

实施例1-4

按照实施例1-1的方法制备Ni/Mg-Al₂O₃催化剂D，不同的是，只有制 备Mg-Al₂O₃载体时采用超声波，其他过程都不采用超声波。催化剂D比表 面积为253m²/g，孔体积为1.08cm³/g。

对比例1

按照实施例1-1的方法制备Ni/γ-Al₂O₃催化剂D1，不同的是，将Mg-Al₂O₃载体替换为商售的γ-Al₂O₃载体，其中商售的γ-Al₂O₃载体的比表面积为162 m²/g，孔体积为0.82cm³/g，其X射线衍射谱图(XRD)如图2(a)所示。按 照实施例1的方法制备得到的Ni/γ-Al₂O₃催化剂D1，催化剂D1的比表面积 为133m²/g，孔体积为0.76cm³/g，催化剂D1的X射线衍射谱图(XRD) 如图2(b)所示，可以看出催化剂D1的XRD谱图出现了对应于NiO的衍射 信号。这说明，以商售γ-Al₂O₃为载体，在超声辅助的条件下制备Ni/γ-Al₂O₃催化剂，氧化镍物种在γ-Al₂O₃载体表面上形成的晶粒尺寸明显高于X射线 衍射的检测限。这个结果可以证明，即使采用完全相同的催化剂制备方法， 镍物种在Mg-Al₂O₃载体表面的分散度明显高于在γ-Al₂O₃载体表面的分散 度。

对比例2

按照实施例1-1的方法制备Ni/γ-Al₂O₃催化剂D2，不同的是，在制备载 体及催化剂的过程中均不采用超声波。催化剂D2比表面积为102m²/g，孔 体积为0.70cm³/g。该催化剂的X射线衍射谱图如图2(c)所示，可以看出该 催化剂样品的XRD谱图出现了对应于NiO的衍射信号。与图2(b)相比，图 2(c)中NiO的衍射信号更强。这说明，与催化剂D1相比，催化剂D2上Ni 物种的分散度更低。这个结果可以证明，同时使用相同的γ-Al₂O₃载体负载 金属Ni物种，过程中如果能够采用超声技术，制备得到的催化剂上Ni物种 的分散程度要明显高于未采用超声技术的样品。另外，在超声辅助条件下制 备的催化剂D1具有更高的比表面积和孔体积。

实施例2-1

本实施例用于说明Ni/Mg-Al₂O₃催化剂A用于甲烷自热重整制合成气反 应时，不同反应条件下的催化剂性能。

将Ni/Mg-Al₂O₃催化剂A，在温度为700℃下用氢气还原1小时，然后 在压力为0.1MPa的连续进样固定床石英反应器中进行反应，得到产物，产 物经冷凝除水后用Agilent6890N气相色谱仪进行分析。反应条件与反应结 果均见表1。

实施例2-(2-10)

按照实施例2-1的方法将Ni/Mg-Al₂O₃催化剂A用于甲烷自热重整制合 成气反应中，不同的是，反应条件不同。反应条件与反应结果均见表1。

表1

从表1可以看出，采用本发明方法制备的Ni/Mg-Al₂O₃催化剂A用于甲 烷自热重整制备合成气反应时，在不同反应条件下均能够表现出很好的催化 性能，甲烷转化率高于90％，CO选择性高于82％，H₂选择性一直维持100 ％。另外，随着反应温度、原料配比及原料空速的变化，产物中H₂/CO的比 例可以在2.5-4.8之间变化。这样的产物分布可以适用于很多不同的合成气 下游反应。

实施例3-1

本实施例用于说明在相同的反应条件下，将不同的催化剂用于甲烷自热 重整制合成气反应时，各个催化剂的性能。

将Ni/Mg-Al₂O₃催化剂A，在温度为700℃下用氢气还原1小时，然后 在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度850℃，反应压力为 0.1MPa，CH₄:O₂:H₂O摩尔比为1:0.2:1.0，甲烷空速为30000ml/gcat.h，反应 结果见表2。

实施例3-(2-4)

按照实施例3-1的方法将催化剂用于甲烷自热重整制合成气反应中，不 同的是，催化剂不同。反应结果见表2。

对比例3

按照实施例3-1的方法将催化剂用于甲烷自热重整制合成气反应中，不 同的是，催化剂是D1。反应结果见表2。

对比例4

按照实施例3-1的方法将催化剂用于甲烷自热重整制合成气反应中，不 同的是，催化剂是D2。反应结果见表2。

表2

从表2可以看出，采用本发明方法制备的Ni/Mg-Al₂O₃催化剂A用于甲 烷自热重整制备合成气反应时，其催化性能明显优于以商售γ-Al₂O₃为载体 制备的Ni/γ-Al₂O₃催化剂。通过比较对比例3和对比例4的实验结果可以发 现，采用超声辅助合成方法制备的Ni/γ-Al₂O₃-1催化剂比采用常规浸渍方法 制备的Ni/γ-Al₂O₃-2催化剂表现出更好的催化性能，甲烷转化率提高16.9％， 一氧化碳选择性提高15.3％，氢选择性提高3.3％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。