一种花状硫化镍材料的制备方法及其在超级电容器中的应用

摘要

本发明提供了一种花状硫化镍材料的制备方法，将镍源前驱体醋酸镍溶解于去离子水中，然后加入乙醇，在超声分散，然后加入硫源的前驱体硫脲与表面活性剂，再超声分散，得到反应液；将所得的反应液移入水热釜中进行溶剂热反应，控制温度进行反应，所得的反应液体用去离子水和乙醇分别洗涤，然后进行干燥，得到花状的硫化镍材料。经过电化学测试证明，本发明得到的花状硫化镍材料具有优异的充放电性能和循环稳定性，实验证明在1A/g的充放电流下，该材料的比电容量为1350F/g，并且本发明具有反应条件容易控制，而且制备工艺简单，所得产品一致性好的优点，有利于硫化镍的工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料领域，涉及一种花状硫化镍材料，具体来说是一种花状硫化 镍材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。

背景技术

金属硫化物具有优异的光电磁性能和催化性能，成为无机材料领域中的研究热 点。特别是硫化镍，具有无毒和价格便宜的优点，具有独特的电子结构以及优异的光学、电 学及磁学性质，因为这样的优越性，它已被认为是非常有前途的电极材料，可以用在超级电 容器、锂离子电池、染料敏化太阳能电池等。

制取硫化镍的方法有很多，如高温气相、高温固相合成、电化学合成，但是这些方 法，能源高，得率低，纯度差、设备昂贵，工业化困难，如Debajyoti等[AppliedCatalysis A:General2013，450，230]中用超声喷雾热解法获得硫化镍，方法设备要求高，操作复杂。 在这些方法中，水热法被认为是实现材料形貌、尺寸，操作比较简单的有效方法。

然而实际生产中的硫化镍材料极易发生界面的不规则团聚现象，从而导致了电极 在充放电过程中的体积膨胀变化过大，而出现了材料粉化甚至掉落的现象，使得超级电容 器在充放电过程中稳定性能变差，经过多次循环充放电后的导电性能和比电容量下降。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种花状硫化镍材料的制备方法 及其在超级电容器中的应用，所述的这种花状硫化镍材料的制备方法及其在超级电容器中 的应用解决了现有技术中制备硫化镍的方法能源高、得率低、纯度差、设备昂贵，工业化困 难的技术问题，同时解决了现有技术中的硫化镍材料极易发生界面的不规则团聚现象的技 术问题。

本发明提供了一种花状硫化镍材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将镍源前驱体醋酸镍溶解于一定量的去离子水中，然后加入一定量的乙醇，在温度 为15-40℃，功率为100-200W，频率为15-20kHz下超声分散30-40min，然后加入硫源的前驱 体硫脲与表面活性剂，在温度为15-40℃，功率为100-200W，频率为15-20kHz下超声分散30- 40min，得到反应液；其中，上述混合溶液中加入的醋酸镍与硫脲的质量比为1:0.92-1.53， 加入的表面活性剂与醋酸镍的质量比为5-10：274，混合溶液中加入的乙醇与去离子水的体 积比为1:3-5；

2)将步骤（1）所得的反应液移入水热釜中进行溶剂热反应，控制温度为170~190℃进行 反应16-24h，所得的反应液体用去离子水和乙醇分别洗涤，然后控制温度为70-85℃进行干 燥6-10h，得花状的硫化镍材料。

进一步的，所述的表面活性剂为F127。

进一步的，制取花状硫化镍溶剂热中反应釜控制温度为180℃。

进一步的，制取花状硫化镍中用离子水和乙醇洗涤次数为3次及以上，干燥时控制 温度为80℃，干燥时间为8h。

本发明还提供了通过上述的方法获得的花状硫化镍材料在超级电容器中的应用。

本发明通过溶剂热的方法合成具有3D分层结构的花状硫化镍，提供了一种工艺简 单，容易操作，能耗较低，反应条件容易控制，产品一致性较好的方法。合成的花状3D分层结 构的硫化镍，因为表面形貌比较的均匀规则，而且厚度细薄，加上材料比表面积大大增加和 良好的三维分层结构，有效的改善了材料在充放电过程中的体积膨胀过大而导致的粉化问 题，提高了材料的循环稳定性，此外由于硫化镍的花状结构比较细薄，在电解质溶液中可以 大大的缩短电解质离子的扩散长度，增加电化学活性位点的数量，这样就能大大的提高了 材料的导电性能和比电容量。

本发明比较现有的上述其他方法如高温固相合成、电化学方法的能源高，产率低， 纯度差、设备昂贵的缺点，提供了一种工艺简单、产品重复性好的方法，得到了一种三维结 构的分层的花状结构。它拥有均匀规则的表面形貌避免了表面的团聚，大大改善材料充放 电过程中的体积膨胀现象，减少材料充放电过程中的粉化问题，在大大的缩短了电解质离 子的扩散长度，增加电化学活性位点数量的基础上，提高了材料的导电性能，使得比电容量 相对二维结构提高了近一倍；充放电的循环稳定性能也得到提高。

本发明合成花状的三维硫化镍结构，材料不仅有比较规则的表面形貌，而且厚度 均匀细薄。这样材料不仅可以使得材料表面的比表面积大大增加，更好的与导电的电解质 液体相接触，同时形成的三维分层结构可以缩短电解质离子的扩散长度和增加电化学活性 位点的数量。这样可以大大提高电极的比电容量以及循环稳定性，提高超级电容器的倍率 性能。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明解决了硫化镍材料制作的 电极由于表面团聚而在充放电过程中体积膨胀过大，出现材料粉化容易掉落等问题。本发 明的花状硫化镍三维分层花状结构大大提高了材料充放电的稳定性能、降低了材料在表面 的团聚而出现的粉化掉落问题，大大提高了超级电容器的导电性能和循环稳定性能。经过 电化学测试证明，本发明得到的花状硫化镍材料具有优异的充放电性和循环稳定性，实验 证明在1A/g的充放电流下，该材料的比电容量为1350F/g，并且本发明具有反应条件容易控 制，而且制备工艺简单，所得产品一致性好的优点，有利于硫化镍的工业生产。

附图说明

图1是实施例1所得的花状硫化镍材料的扫描电镜图。

图2a是实施例1所得的花状硫化镍材料的循环伏安曲线。

图2b是实施例1所得的花状硫化镍材料的在不同电流密度下的充放电图。

图2c是实施例1所得的花状硫化镍材料的循环稳定性图。

图3是实施例2所得的花状硫化镍材料的循环伏安曲线。

图4是实施例3所得的花状硫化镍材料的循环伏安曲线。

图5是实施例4所得的花状硫化镍材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于 下述实施例。

采用HitachiS-3400N扫描电子显微镜测定所制备样品的微观形貌。

电极性能测试采用辰华CHI-760E型号的电化学工作站和北京泽祥佳燕科技有限 公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统

实施例1

（1）、将镍源前驱体醋酸镍溶于一定量的去离子水中，然后加入一定量的乙醇，在温度 为15-40℃，功率为100-200W，频率为15-20kHz下超声分散30-40min，然后加入硫源的前驱 体硫脲与一定量的F127，在温度为15-40℃，功率为100-200W，频率为15-20kHz下超声分散 30-40min，得到反应液；

其中上述混合溶液中加入的醋酸镍与硫脲的质量比为1:0.92，加入的F127与醋酸镍的 质量比为5：274，混合溶液中加入的乙醇与去离子水的体积比为1:5；

（2）、将步骤（1）所得的反应液移入水热釜中进行溶剂热反应，控制在温度为180℃进行 反应24h，所得的反应液体用去离子水和乙醇分别洗涤3次及以上，然后控制温度为80℃进 行干燥8h，得花状的硫化镍材料。

将上述制得的花状的硫化镍材料研磨成粒径为50μm的粉末后，将80mg花状的硫化 镍粉末与10mg的乙炔黑、10mg的聚四氟乙烯以8:1:1的质量比均匀混合；加入2ml的无水乙 醇，将混合物制成泥浆；再将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上（泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量 为2mg/cm²)，随后在60℃下真空干燥24h，然后将干燥的泡沫镍集流体在压片机上压成 0.2mm厚的薄片（压力为8×10³Pa，保持时间为4s)，即得花状的硫化镍材料超级电容器电 极。

采用扫描电子显微镜（S-3400N日本日立株社生产）对上述所得的花状硫化镍材料 进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出得到的硫化镍是呈分层的花状结 构而且分布比较均匀，减少了材料的团聚，增加材料的比电容量。

采用上海辰华CHI-760E型号的电化学工作站对上述所得的花状硫化镍材料分别 在5，10，20，40，50mV/s的扫描速率下进行循环性能测定，所得的循环伏安曲线图如图2a所 示，从图2a中可以看出，上述所得的花状硫化镍材料具有很好地循环性能，可以作为超级电 容器电极材料使用。

采用北京泽祥佳燕科技有限公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统对上 述所得的花状硫化镍材料分别在电流密度为1，2，5，10，15A/g时的比容量进行测定，所得 的比容量图如图2b所示，从图2b中可以看出，上述所得的花状硫化镍材料在作为超级电容 器电极材料时在电流密度为1A/g时的比电容为1350F/g。

采用北京泽祥佳燕科技有限公司生产的型号为CT2001A的蓝电电池测试系统对上 述所得的花状硫化镍材料在1A/g时的循环稳定性进行测定，所得的循环稳定性图如图2c 所示，从图2c中看出，上述所得的花状硫化镍材料作为超级电容器电极材料在电流密度为 2A/g时，具有很高的充放电稳定性。

实施例2

（1）、将镍源前驱体醋酸镍溶于一定量的去离子水中，然后加入一定量的乙醇，在温度 为15-40℃，功率为100-200W，频率为15-20kHz下超声分散30-40min，然后加入硫源的前驱 体硫脲与一定量的F127，在温度为15-40℃，功率为100-200W，频率为15-20kHz下超声分散 30-40min，得到反应液；

其中上述混合溶液中加入的醋酸镍与硫脲的质量比为1:1.53，加入的F127与醋酸镍的 质量比为10：274，混合溶液中加入的乙醇与去离子水的体积比为1:5；

（2）、将步骤（1）所得的反应液移入水热釜中进行溶剂热反应，控制温度为180℃下进行 反应24h，所得的反应液体用去离子水和乙醇分别洗涤3次及以上，然后控制温度为80℃进 行干燥8h，得花状的硫化镍材料。

将上述制得的花状的硫化镍材料研磨成粒径为50μm的粉末后，将80mg花状的硫化 镍粉末与10mg的乙炔黑、10mg的聚四氟乙烯以8:1:1的质量比均匀混合；加入2ml的无水乙 醇，将混合物制成泥浆；再将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上（泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量 为2mg/cm²)，随后在60℃下真空干燥24h，然后将干燥的泡沫镍集流体在压片机上压成 0.2mm厚的薄片（压力为8×10³Pa，保持时间为4s)，即得花状的硫化镍材料超级电容器电 极。

采用上海辰华CHI-760E型号的电化学工作站对上述所得的花状硫化镍材料分别 在5，10，20，40，50mV/s的扫描速率下进行循环性能测定，所得的循环伏安曲线图如图3所 示，从图3中可以看出，上述所得的花状硫化镍材料具有很好地循环性能，可以作为超级电 容器电极材料使用。

实施例3

（1）、将镍源前驱体醋酸镍溶于一定量的去离子水中，然后加入一定量的乙醇，在温度 为15-40℃，功率为100-200W，频率为15-20kHz下超声分散30-40min，然后加入硫源的前驱 体硫脲与一定量的F127，在温度为15-40℃，功率为100-200W，频率为15-20kHz下超声分散 30-40min，得到反应液；

其中上述混合溶液中加入的醋酸镍与硫脲的质量比为1:0.92，加入的F127与醋酸镍的 质量比为10：274，混合溶液中加入的乙醇与去离子水的体积比为1:3；

（2）、将步骤（1）所得的反应液移入水热釜中进行溶剂热反应，控制温度为180℃进行反 应24h，所得的反应液体用去离子水和乙醇分别洗涤3次及以上，然后控制温度为80℃进行 干燥8h，得花状的硫化镍材料。

将上述制得的花状的硫化镍材料研磨成粒径为50μm的粉末后，将80mg花状的硫化 镍粉末与10mg的乙炔黑、10mg的聚四氟乙烯以8:1:1的质量比均匀混合；加入2ml的无水乙 醇，将混合物制成泥浆；再将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上（泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量 为2mg/cm²)，随后在60℃下真空干燥24h，然后将干燥的泡沫镍集流体在压片机上压成 0.2mm厚的薄片（压力为8×10³Pa，保持时间为4s)，即得花状的硫化镍材料超级电容器电 极。

采用上海辰华CHI-760E型号的电化学工作站对上述所得的花状硫化镍材料分别 在5，10，20，40，50mV/s的扫描速率下进行循环性能测定，所得的循环伏安曲线图如图4所 示，从图4中可以看出，上述所得的花状硫化镍材料具有很好地循环性能，可以作为超级电 容器电极材料使用。

实施例4

（1）、将镍源前驱体醋酸镍溶于一定量的去离子水中，然后加入一定量的乙醇，在温度 为15-40℃，功率为100-200W，频率为15-20kHz下超声分散30-40min，然后加入硫源的前驱 体硫脲与一定量的F127，在温度为15-40℃，功率为100-200W，频率为15-20kHz下超声分散 30-40min，得到反应液；

其中上述混合溶液中加入的醋酸镍与硫脲的质量比为1:1.53，加入的F127与醋酸镍的 质量比为10：274，混合溶液中加入的乙醇与去离子水的体积比为1:3；

（2）、将步骤（1）所得的反应液移入水热釜中进行溶剂热反应，控制温度为180℃进行反 应16h，所得的反应液体用去离子水和乙醇分别洗涤3次及以上，然后控制温度为80℃进行 干燥8h，得花状的硫化镍材料。

将上述制得的花状的硫化镍材料研磨成粒径为50μm的粉末后，将80mg花状的硫化 镍粉末与10mg的乙炔黑、10mg的聚四氟乙烯以8:1:1的质量比均匀混合；加入2ml的无水乙 醇，将混合物制成泥浆；再将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上（泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量 为2mg/cm²)，随后在60℃下真空干燥24h，然后将干燥的泡沫镍集流体在压片机上压成 0.2mm厚的薄片（压力为8×10³Pa，保持时间为4s)，即得花状的硫化镍材料超级电容器电 极。

采用上海辰华CHI-760E型号的电化学工作站对上述所得的花状硫化镍材料分别 在5，10，20，40，50mV/s的扫描速率下进行循环性能测定，所得的循环伏安曲线图如图5所 示，从图5中可以看出，上述所得的花状硫化镍材料具有很好地循环性能，可以作为超级电 容器电极材料使用。

综上所述，本发明的一种制备花状硫化镍材料，在上述的实例当中，观察得到的花 状硫化镍的形态分布非常的均匀，形状大小也基本相同，而且在为1A/g下，其比电容量测得 为1350F/g，在测定电极的比容量时的循环充放电的过程中，在经过1500次的充放电后，超 级电容器的比电容量仍然保持为初始比电容量的80%，电容器倍率性能提高了近一倍，而且 反应工艺简单，易于操作，可用于工业化的大规模生产。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，而且本发明不受上述实 施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神 和范围的前提下，本发明还会有变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护本发明的范 围内。