锆基合金金属玻璃和用于形成锆基合金金属玻璃的方法

摘要

本发明提出一类合金，其通过以低于100K/秒的速率冷却至低于玻璃化转变温度Tg而形成金属玻璃，并且具有金属间合金的结晶温度(Tx)和玻璃化转变温度(Tg)之间的温度差值(DT)的高值。该合金包括70至80重量％范围内的锆、0.8至5重量％的范围内的铍、1至20重量％范围内的铜、1至20重量％的范围内的镍、1至5重量％的范围内的铝和0.5至3重量％的铌，或取决于其他合金元素和临界冷却速度以及所期望DT值的窄范围。此外，本发明提出了用于制造这种金属玻璃的方法。

说明书

发明领域

本发明涉及无定形金属合金，通常被称为金属玻璃，其主要地由使合金熔体固化而形成， 其中固化是通过在可观察到的结晶化或结晶的成核可以发生之前将合金冷却至低于其玻璃 化转变温度的温度实现的固化。

背景技术

保持无定形相或玻璃相的金属合金对于一些工业应用的具有高潜力。通常，金属和金属 间合金在从液相中固化的期间结晶。当冷却的足够快时，一些金属和金属间合金可被过冷却 并在室温下保持为粘性液体相或无定形相或玻璃相。所使用的典型冷却速率约为1000至 1000000°K/秒。

为实现10000K/秒或更高的快速冷却速率，将非常薄的层(例如，小于100微米)或小 液滴的熔融金属与维持在接近室温下的导电基板相接触。小尺寸的无定形材料是需要以足够 的速率来提取热以抑制结晶化的结果。因此，在以前开发的无定形合金仅可以薄带或薄片或 以粉末而获得。该带、片或粉末可通过熔融纺丝至诸如纺丝铜轮的经过冷却的基体上而制备， 或通过薄层浇铸在移动经过窄喷嘴的经过冷却的基底上而制备。

为实现更低的冷却速率并因此较厚的金属玻璃(通常也被称为块状金属玻璃)，已经针 对寻找具有更大抗结晶化的无定形合金进行了许多努力。在较低的冷却速率下可抑制进一步 的结晶，并可得到无定形合金的较厚体。

在无定形金属合金的形成期间，经过过冷处理的合金熔体可结晶。通过由能量最优化结 构驱使的晶体成核和结晶生长并由此释放结晶能的方法发生结晶。为形成无定形固体金属间 合金，需要将熔体从或高于熔融温度(Tm)冷却至低于玻璃化转变温度(Tg)，而不发生结 晶或仅发生轻微结晶。Tx为通过将无定形合金加热至玻璃化转变温度以上发生结晶化的温 度。金属玻璃的结晶化在低于结晶温度Tx的温度下但以较低的速率发生。结晶温度Tx不 是严格规定的一级相变。

通过将金属玻璃加热至玻璃化转变温度Tg以上的温度然后形成金属玻璃，使金属玻璃 形成所需的形式。为了形成金属玻璃，由此希望找到一种体系，其中玻璃化转变温度Tg和 结晶温度Tx之间的差值DT是显著的。温度中的显著差值DT能够形成金属玻璃而不结晶 化或更精确地，在金属玻璃中不产生大量不想要的结晶相。

对于块状金属玻璃，因此希望使用结晶温度(Tx)和玻璃化转变温度(Tg)之间具有 显著温度差值(DT)的合金。

形成块状金属玻璃的金属间合金包括锆基合金。一组该Zr基合金为已知的 Zr-Ti/Nb-Cu-Ni-Al合金，例如X.H.Lin等人的“EffectofOxygenImpurityonCrystallizationof anUndercooledBulkGlassFormingZr-Ti-Cu-Ni-AlAlloy”，MaterialsTransactions，Vol.38， No.5(1997)，第473至477页、美国专利5,735,975、美国专利申请公布2004/238,077、欧洲 专利申请公布EP2597166A1、X.Zeng等人的“Influenceofmelttemperatureonthe compressiveplasticityofaZr-Cu-Ni-Al-Nbbulkmetallicglass”，JournalofMaterialsScience46 (2011)，第951至956页、Z.Evenson等人的“Hightemperaturemeltviscosityandfragiletostrong transitioninZr-Cu-Ni-Al-Nb(Ti)andCu₄₇Ti₃₄Zr₁₁Ni₈bulkmetallicglasses”，ActaMaterialia60 (2012)，第4712至4719页、Y.F.Sun等人的EffectofNbcontentonthemicrostructureand mechanicalpropertiesofZr-Cu-Ni-Al-Nbglassformingalloys“，Journalofalloysandcompounds 403(2005)，第239至244页。

另一组形成块状金属玻璃的锆基合金为已知的Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be合金，例如C.Hays等 人的“Improvedmechanicalbehaviorofbulkmetallicglassescontaininginsituformedductile phasedendritedispersions”，MaterialsScienceandEngineering:A，第304至306卷，(2001)， 第650至655页或F.Szuecs等人的，，Mechanicalpropertiesof Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5ductilephasereinforcedbulkmetallicglasscomposite“， ActaMaterialia，第49卷，第9期，(2001)，第1507至1513页。再一组形成块状金属玻璃 且具有铍的Zr基合金为从美国专利5,288,344和美国专利5,368,659已知的Zr-Ti-Cu-Ni-Be。

在上述一些体系中，结晶温度Tx和玻璃化转变温度Tg之间的温度差DT小于70°K， 在形成这些金属玻璃时造成了困难。一些金属玻璃的另一个缺点可能是在从熔体中获得金属 玻璃方面有困难。当合金的熔融温度Tm高于玻璃化转变温度Tg时，需要从合金中提取更 大量的能量，以生产金属玻璃。如果在合金中形成晶核的活化能低，在合金的冷却过程中会 形成晶种。在使用较高的冷却速率时可能遇到这两个问题。由于需要将热能从冷却金属合金 熔体中传导，更高的冷却速率导致不利的较薄的金属玻璃样品。约5mm的可获得的临界厚 度仍不足以用于很多技术应用，例如时钟的部件、弹簧、用于电子器件的弹性触头等。

发明内容

本发明的一个任务特别地为克服这些问题。尽管一些上述金属玻璃显示出结晶温度Tx 和玻璃化转变温度Tg之间达100°K的相当高的温度差值DT，有需要并希望得到甚至更高 的温度差值DT以使块状金属玻璃的热塑性成型更容易。此外，希望可以找到化学元素的混 合物，其中熔融温度Tm低并接近玻璃化转变温度，并且其中形成晶核的活化能尽可能的高。 本发明的另一个任务为获得具有大于5mm的较高厚度的半成品。

本发明的任务通过根据权利要求1、权利要求7、权利要求13和权利要求14的合金以 及根据权利要求19、权利要求22、权利要求25和权利要求26的方法而被解决。本发明提 出一类合金，其通过以100°K/秒或更低的速率冷却至低于玻璃化转变温度Tg而形成金属玻 璃，并具有至少70°K/秒的DT值。该合金包括70至80重量％范围内的锆、0.8至5重量％ 的范围内的铍、1至15重量％范围内的铜、1至15重量％的范围内的镍、1至5重量％的范 围内的铝和0.5至3重量％的铌，或取决于其他合金元素和临界冷却速度以及所期望DT值 的窄范围。

合金的组合物可包括不予考虑的不可避免的痕量杂质。在金属玻璃中的其他元素，优选 为小于2重量％。当然，所有元素添相加为100重量％的总量。

因为结晶温度Tx高于玻璃化转变温度Tg至少70°K，且不会在金属玻璃中产生多于结 晶相的体积的50％(体积％)，根据本发明的金属间合金的组合物可以以100°K/秒或更低的 相对低的冷却速率进行固化，并产生可以在高于玻璃化转变温度Tg容易地形成的金属玻璃。

诸如锆和铌的大原子或离子、诸如铜或镍的中等尺寸的原子或离子和诸如铍的小原子或 离子的混合物可以防止了熔体轻易形成短程有序。因此，根据本发明的金属间合金具有更高 的活化电势以生产晶种或晶核。因此，金属间合金可在较低的冷却速率下进行冷却，且不在 金属玻璃中形成大于50体积％的结晶相和/或晶种。这造成了制备金属间玻璃的较厚样品的 可能性。

除非作为用于晶体成形的晶种，铝从熔体中结合氧。因此铝作为一种氧吸收剂，进一步 降低了在金属玻璃中的结晶相的形成，从而提高了块状金属玻璃的可获得厚度。

当结合附表考虑时，本发明的这些和其他的特征和优点将通过参考下面的详细说明以变 得更容易理解的相同方式而被领会。

具体实施方式

本发明的任务通过由具有约aZr、bBe、cCu、dNi、eAl和fNb的锆基合金形成的金 属玻璃而被解决，其中a、b、c、d、e和f为重量百分数，其中：

a在70重量％至80重量％的范围内，

b在0.8重量％至5重量％的范围内，

c在1重量％至15重量％的范围内，

d在1重量％至15重量％的范围内，

e在1重量％至5重量％的范围内，和

f在0.5重量％至3重量％的范围内。

本发明的任务也可通过由具有约aZr、bBe、c(Cu_xNi_1-x)、eAl和fNb的锆基合金形 成的金属玻璃而被解决，其中a、b、c、d、e和f为重量百分数，其中：

a在70重量％至80重量％的范围内，

b在0.8重量％至5重量％的范围内，

c在10重量％至25重量％的范围内，

e在1重量％至5重量％的范围内，

f在0.5重量％至3重量％的范围内，和

x为原子分数且在0.1至0.9范围内。

在本发明的一个实施方案中，a在74重量％至78重量％的范围内。该组合物范围导致 了关于DT的最好结果。

更精确地，本发明的任务通过由具有约aZr、bBe、cCu、dNi、eAl和fNb的锆基合 金形成的金属玻璃而被解决，其中a、b、c、d、e和f为重量百分数，其中：

a在74重量％至76重量％的范围内，

b在1重量％至4重量％的范围内，

c在9重量％至12重量％的范围内，

d在6重量％至8重量％的范围内，

e在2重量％至4重量％的范围内，和

f在1重量％至2重量％的范围内。

甚至更精确地，本发明的任务通过由具有约aZr、bBe、cCu、dNi、eAl和fNb的锆 基合金形成的金属玻璃而被解决，其中a、b、c、d、e和f为重量百分数，其中：

a在74重量％至76重量％的范围内，

b在1重量％至3重量％的范围内，

c在9重量％至12重量％的范围内，

d在6重量％至8重量％的范围内，

e在2重量％至4重量％的范围内，和

f在1重量％至2重量％的范围内。

对于所有这些金属玻璃合金，金属玻璃的结晶温度Tx和玻璃化转变温度Tg之间的温 度差值DT大于70°K，优选地大于100°K，和更优选地大于120°K。

进一步地，在一个实施方案中，一部分Nb被Ti取代。在这种情况下，金属玻璃具有 0.5重量％至3重量％的Nb_yTi_1-y，其中y为原子分数且在0.1至1的范围内。

本发明的任务也可通过用于制备具有至少50体积％的无定形相的金属玻璃产物的方法 而被解决，该方法包括下列步骤：

形成具有aZr、bBe、cCu、dNi、eAl和fNb的化学式的合金的熔体，其中a、b、c、 d、e和f为重量百分数，其中：

a在70重量％至80重量％的范围内，

b在0.8重量％至5重量％的范围内，

c在6重量％至15重量％的范围内，

d在4重量％至10重量％的范围内，

e在1重量％至5重量％的范围内，和

f在1重量％至3重量％的范围内，和

将该熔体以足够的冷却速率冷却至低于其玻璃化转变温度的温度以防止超过50体积％ 的结晶相的形成。

本发明的任务还通过用于制备具有至少50重量％的无定形相的金属玻璃产物的方法而 被解决，该方法包括下列步骤：

形成具有aZr、bBe、c(Cu_xNi_1-x)、eAl和fNb的化学式的合金的熔体，其中a、b、c、 d、e和f为重量百分数，其中：

a在70重量％至80重量％的范围内，

b在0.8重量％至5重量％的范围内，

c在10重量％至25重量％的范围内，

e在1重量％至5重量％的范围内，

f在0.5重量％至3重量％的范围内，和

x为原子分数且在0.1至0.9范围内，和

将该熔体以足够的冷却速率冷却至低于其玻璃化转变温度的温度以防止产物中形成超 过50体积％的结晶相。

本发明的任务也可通过用于制备具有至少50体积％的无定形相的金属玻璃的方法而被 解决，该方法包括下列步骤：

形成具有aZr、bBe、cCu、dNi、eAl和fNb的化学式的合金的熔体，其中a、b、c、 d、e和f为重量百分数，其中：

a在74重量％至76重量％的范围内，

b在1重量％至4重量％的范围内，

c在9重量％至12重量％的范围内，

d在6重量％至8重量％的范围内，

e在2重量％至4重量％的范围内，和

f在1重量％至2重量％的范围内，和

将该熔体以足够的冷却速率冷却至低于其玻璃化转变温度的温度以防止产物中形成超 过50体积％的结晶相。

本发明的任务也可通过用于制备具有至少50体积％的无定形相的金属玻璃的方法而被 解决，该方法包括下列步骤：

形成具有aZr、bBe、cCu、dNi、eAl和fNb的化学式的合金的熔体，其中a、b、c、 d、e和f为重量百分数，其中：

a在74重量％至76重量％的范围内，

b在1重量％至3重量％的范围内，

c在9重量％至12重量％的范围内，

d在6重量％至8重量％的范围内，

e在2重量％至4重量％的范围内，和

f在1重量％至2重量％的范围内，和

将该熔体以足够的冷却速率冷却至低于其玻璃化转变温度的温度以防止产物中形成超 过50体积％的结晶相。

在该方法的一个实施方案中，冷却速率为100°K/秒或更低，且优选为10°K/秒或更低。

此外或任选地，所制备的金属玻璃产物的厚度可在8mm和20mm之间。

通过将所得到的金属玻璃加热至高于玻璃化转变温度Tg但低于结晶温度Tx、将所得到 的金属玻璃形成为所期望的形状或产物、并将所形成的金属玻璃冷却至低于玻璃化转变温度 Tg而对金属玻璃进行热塑性成型。该步骤在金属玻璃制备后发生。优选的是，将所得到的 金属玻璃在热塑性成型之前加热至高于玻璃化转变温度Tg1°K至30°K。

出于本发明的目的，金属玻璃产物被定义为包含至少50体积％的玻璃相或无定形相的 材料。为了以100°K/秒或更低的冷却速率得到锆基合金的块状金属玻璃，将金属间熔体浇 铸至经过冷却的金属模具中，优选为铜模具。其结果是得到了达到10mm壁厚、优选为达 到19mm壁厚、最优选为达到20mm壁厚的杆或板。可选地，也可以将熔体浇铸在二氧化 硅或其它玻璃容器内。铜模具是优选的，因为它被发现初始模具温度要低得多，且在铜模具 中的整体温度分布比在钢模具中的显著地低。

已经确认了多种实践本发明的形成金属间合金的新玻璃。适于形成无定形金属合金的合 金范围可以以多种方式来定义。一些组合物范围是以相对较高的冷却速率形成为金属玻璃 的，而优选的组合物是以明显较低的冷却速率形成金属玻璃的。

下表表示可被浇铸为至少10毫米厚的杆的合金，其中一些合金具有约至少50体积％的 无定形相。杆中无定形相的准确量是难以测量的。因此只区分了样品杆中无定形相的三种不 同量—约100体积％是无定形相，约至少50体积％是无定形相，以及没有或明显地小于50 体积％的无定形相可在样品杆的无定形相中被发现。通过热分析确定无定形相的量。当所有 无定形相被结晶化时，可从放热能量计算无定形相的量。可以通过差示扫描量热法(DSC) 或差热分析(DTA)测量能量。此外或可选地，可以通过X射线衍射法或结构分析来确定 无定形相的量。

出于定义在下面两个表中样品的无定形相的量的目的，所测量的数据值或更精确地在所 测量的数据的基础上经过计算的数据值，如果所测量的或经过计算的无形性相的量等于或大 于90体积％，其被定义为100体积％的无定形相。此外，如果所测量的或经过计算的无形性 相的量等于或小于40体积％，其被定义为0体积％的无定形相。如果所测量的或经过计算的 无形性相的量大于40体积％且小于90体积％，其被定义为50体积％的无定形相。

通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)来确定主要和痕量元素及其组合物，制 造商：ThermoScientific，型号：iCAP6000系列。此外，使用间隙气体分析(IGA)进行冶 金测试，制造商：LECO、型号：TCH600，用于测试气体元素氧和氮，制造商：LECO，型 号：CS600，用于测试气体元素碳和硫。

通过差示扫描量热法(DSC)(制造商：NETZSCH，型号：404F3)来测量Tg和Tx的 值，以确定相转变温度，但也可以通过差热分析(DTA)来确定。较高的DT允许以较低的 最低冷却速率以得到无定形合金，并允许在较长时间内在高于玻璃化转变温度下处理(热塑 性成型)无定形合金。超过100°K的DT表示特别理想的玻璃形成的合金。

经过正电测试的的合金具有至少50体积％的无定形相，和优选为约100体积％的无定形 相。使用扫描电子显微镜(SEM)(制造商：JEOL，型号：JSM6480LV)确定样品的冶金 特性。为了检验无定形相和结晶相的百分比，用光学显微镜与数字成像软件相结合，即数字 显微镜(制造商：Olympus，型号：MX40)、立体显微镜(制造商：Olympus，型号：SZ61) 和数字图像软件(制造商：Image-ProPlus，软件：ImageSoftware4.5版)。对于具有约100 体积％的无定形相的合金，玻璃化转变温度Tg为约380℃，而结晶温度Tx为约510℃。 因此DT为约130°K或甚至略多，其明显大于从现有技术中已知的其他锆基金属玻璃的DT。

经过正电测试的合金的另一个优点为可生产的金属玻璃的厚度。可以生产出含有至少 50体积％或约100体积％的无定形相的合金具有达20毫米的厚度。

通过将金属间熔体浇铸到经过冷却的金属模具中，优选为铜模具，而生产出另一种块状 金属玻璃从而以100°K/秒或更低的冷却速率得到锆基合金的块状金属玻璃。由此得到约19 毫米厚度的杆。可选地，也可将熔体浇铸在二氧化硅或其他玻璃容器中。

下表表示可被浇铸为约19毫米厚度的杆的合金，其中一些合金具有约至少50体积％的 无定形相。杆中无定形相的精确量是难以测量的。因此只区分样品杆中无定形相的三种不同 量—约100体积％是无定形相，约至少50体积％是无定形相，以及没有或明显地小于50体 积％的无定形相可在样品杆的无定形相中被发现。

如上所述确定无定形相的量。

本文描述了一些具有宽的无定形固化的温度范围的玻璃成形的合金组合物的具体实施 例。对于本领域技术人员明显的是所述的这些区域的边界是近似的，稍微超出这些精确边界 的组合物可以是良好的玻璃成形材料，并且略微在这些边界里面的组合物可能不是在过低的 冷却速率的玻璃成形材料。因此，在以下的权利要求的范围之内，本发明可以以所述的精确 组合物的某些变化进行实施。