用于催化合成查尔酮的催化剂及其催化合成查尔酮的方法

摘要

本发明公开了一种用于催化合成查尔酮的催化剂及其催化合成查尔酮的方法，本发明的催化剂是羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂，有效地解决了氟化钾催化剂不易分离、不能重复利用的问题，并且提升了氟化钾的催化活性。本发明的催化剂克服了酸碱催化剂强腐蚀性和仅用氟化钾收率低的问题。使用本发明的催化剂催化合成查尔酮时，反应收率可高达92%；并且本发明的催化剂可重复使用。

说明书

技术领域

本发明涉及查尔酮的合成工艺，具体涉及一种用于催化合成查尔酮的催化剂及其催化合成查尔酮的方法。

背景技术

查尔酮（也叫查耳酮，CAS号：94-41-7）是芳香醛酮发生交叉羟醛缩合的产物，是合成多种天然化合物重要的有机合成中间体。

查尔酮的化学结构为1,3-二苯基丙烯酮，以它为母体的天然化合物存在于甘草、红花等许多天然植物体中。查尔酮具有重要的药理作用，其可以清除自由基，具有抗氧化、抗过敏和抗癌等生物活性。

合成查尔酮的较为经典方法是以强碱或强酸为催化剂，苯甲醛和苯乙酮进行羟醛缩合反应；但是在酸或碱催化条件下查尔酮的收率均较低，一般在30％～80％之间；强酸或强碱条件下副反应很多造成产物不容易分离，难以提纯，且强酸强碱对设备腐蚀很大，严重地污染环境。

中国专利文献CN104649881A（申请号201310592165.8）公开了一种查尔酮类化合物的制备方法，在无溶剂条件下利用氢氧化钠和无水碳酸钾混合碱作为催化剂，利用研磨技术促进苯甲醛和苯乙酮的固相羟醛缩合。使用的强碱催化剂对设备腐蚀很大，使用完毕需要妥善的处理，且不可再次回收使用。

近年来一些文献报道采用芳基锡、烷基锂、1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑盐和KF/A1₂O₃等作为催化剂制备查尔酮，但是这些催化剂制备过程繁琐，价格太过昂贵，需要的反应时间很长，并且它们的催化效率低。

另外，中国专利文献CN104447268A（申请号201410811770.4）公开了一种查尔酮的合成方法，以离子液体1，3-二丁基-2-甲基四氟硼酸咪唑盐为反应溶剂，以水滑石作催化剂，当反应温度为333～353K时，向其中加入等物质的量的苯甲醛和苯乙酮，反应2h～4h，得成品查尔酮。该方法所用1,3-二丁基-2-甲基四氟硼酸咪唑盐为离子液体价格高，不利于工业化生产。

中国专利文献CN102850202B（申请号201210357713.4）公开了一种无氟溶剂两相催化技术制备查尔酮的方法，首先合成催化剂，将DMAP和含氟烷基碘化物溶于有机溶剂中，并在室温下搅拌反应生成白色固体，在高温下真空干燥得到含氟DMAP；将含氟DMAP加入到含有有机溶剂的反应器中，再加入苯乙酮和苯甲醛，并升温加热；将反应后的混合溶液冷却，过滤回收含氟DMAP，蒸除溶剂并回收，产物重结晶得到纯品查尔酮。该方法的主要问题是催化剂成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种价格低廉、催化收率高、可重复使用的用于催化合成查尔酮的催化剂及其催化合成查尔酮的方法。

实现本发明第一目的的技术方案是一种用于催化合成查尔酮的催化剂，所述催化剂为羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂；制备方法如下：将氟化钾、去离子水和羟基磷灰石粉末在50℃～70℃下搅拌1～4小时，搅拌完毕取出物料过滤后烘干；烘干后研磨；研磨得到的粉末在200℃～400℃下活化2～4小时后得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP。

其中氟化钾与羟基磷灰石的质量比为1～2:5。

所述催化剂制备时，氟化钾与去离子水的质量比为1～2:25。

所述催化剂制备时，羟基磷灰石粉末的粒度为100～200目。

进一步的，烘干后研磨得到的粉末的粒度为150～250目。

实现本发明第二目的的技术方案是一种催化合成查尔酮的方法，包括以下步骤：

①制备羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP；将氟化钾、去离子水和羟基磷灰石粉末在50℃～70℃下搅拌1～4小时，搅拌完毕取出物料过滤后烘干；烘干后研磨；研磨得到的粉末在200℃～400℃下活化2～4小时后得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。

②催化合成查尔酮；向反应装置中加入步骤①制备的催化剂KF/HAP、苯乙酮、苯甲醛以及作为溶剂的甲醇和水，在40℃～70℃下搅拌反应2～5小时。

反应结束后，将反应液趁热过滤，过滤得到的滤液冷却后得到查尔酮粗产品，重结晶后过滤得到淡黄色棱形晶体，淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃。

上述步骤①中氟化钾与羟基磷灰石的质量比为1～2:5；氟化钾与去离子水的质量比为1～2:25；羟基磷灰石粉末的粒度为100～200目。

上述步骤②中，催化剂KF/HAP与苯乙酮的质量比为3～6:6.1。

上述步骤②中向反应装置中加入步骤①制备的催化剂KF/HAP、苯乙酮、苯甲醛以及作为溶剂的甲醇和水，在55℃～70℃下搅拌反应3～5小时。

进一步的，还包括步骤③催化剂回收；回收时将步骤②过滤得到的滤渣即催化剂用甲醇洗涤，甲醇洗涤后得到的催化剂KF/HAP可重复用于查尔酮的催化合成。

本发明具有积极的效果：（1）本发明的用于催化合成查尔酮的催化剂是羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，是利用浸渍的方法将KF固载于羟基磷灰石（HAP）得到，有效地解决了氟化钾催化剂不易分离、不能重复利用的问题，并且提升了氟化钾的催化活性。

（2）本发明的羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂克服了酸碱催化剂强腐蚀性和仅用氟化钾收率低的问题。使用本发明的催化剂催化合成查尔酮时，反应收率可高达92%以上；并且本发明的催化剂可重复使用，查尔酮合成反应结束后催化剂经处理后可用于下一次的反应，经试验，催化剂重复利用至第5次时收率仍不低于85%。

（3）本发明的催化剂所选用的催化剂载体羟基磷灰石（HAP）具有强吸附性、表面酸碱可调性和强离子交换能力，并且价格低廉；催化剂的制备方法简单，生产成本低。

（4）本发明的催化合成查尔酮的方法收率高、制备方法简单，使用的催化剂、溶剂等原料简单易得。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的催化合成查尔酮的方法包括以下步骤：

①制备羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP。

在带有加热装置并装有电动搅拌装置、回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，加入2g二水氟化钾、50mL去离子水，然后加入10g150目的羟基磷灰石粉末；对三口烧瓶加热，保持温度为50℃将三口烧瓶中的物料搅拌2小时后，取出烧瓶中的物料并过滤后置于烘箱中在120℃下烘干；烘干后从烘箱中取出并研磨至粉末粒度为200目；研磨得到的粉末在200℃下活化2小时，即得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。

②催化合成查尔酮。

在带有加热装置并装有电动搅拌装置、回流冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，加入5g步骤①制备的催化剂KF/HAP、6.1g(0.050mol)苯乙酮、5.3g(0.050mol)苯甲醛，再加入30mL甲醇和10mL水作为溶剂；对三口烧瓶加热，在55℃下搅拌反应3小时。

反应结束后，将反应液趁热过滤，得到的滤渣为催化剂，待进一步回收处理；过滤得到的滤液冷却后得到查尔酮粗产品，用95%乙醇溶解后重结晶，过滤后得到淡黄色棱形晶体，测得淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为92.6%。

③催化剂回收。

将步骤②过滤得到的催化剂以50mL甲醇洗涤，甲醇洗涤完毕后的催化剂可直接用于下一次的查尔酮合成。

（实施例2）

本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

本实施例步骤②所用的催化剂为实施例1回收处理后得到的羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP。步骤②反应收率为91.5%。

按照实施例1步骤③的方法回收本实施例步骤②反应后的催化剂，得到的催化剂再按照本实施例步骤②的方法反应，反应收率为89.2%。

按照上述方法，在每一次反应结束后将催化剂回收，并用于下一次查尔酮的制备，经试验，实施例1制备的催化剂重复使用至第5次时，反应收率仍有85.8%。

（实施例3）

本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①中向三口烧瓶中加入3g二水氟化钾、50mL去离子水和10g200目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌4小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后从烘箱中取出并研磨至粉末粒度为250目；研磨得到的粉末在400℃下活化3小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。

步骤②中在70℃下搅拌反应4小时。

测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为89.2%。

（实施例4）

本实施例的催化合成查尔酮的方法与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①中向三口烧瓶中加入4g二水氟化钾、50mL去离子水和10g200目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌3小时后烘干，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在400℃下活化4小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。

步骤②中向三口烧瓶中加入6g步骤①制备的催化剂KF/HAP、6.1g(0.050mol)苯乙酮、5.3g(0.050mol)苯甲醛，在60℃下搅拌反应4小时。

测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为92.1%。

（实施例5）

本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①中向三口烧瓶中加入4g二水氟化钾、50mL去离子水和10g150目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌2小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在300℃下活化4小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。

步骤②中向三口烧瓶中加入3g步骤①制备的催化剂KF/HAP、6.1g(0.050mol)苯乙酮、5.3g(0.050mol)苯甲醛，在70℃下搅拌反应4小时。

测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为90.3%。

（实施例6）

本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①中向三口烧瓶中加入4g二水氟化钾、50mL去离子水和10g150目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌3小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在400℃下活化4小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。

步骤②中向三口烧瓶中加入4g步骤①制备的催化剂KF/HAP、6.1g(0.050mol)苯乙酮、5.3g(0.050mol)苯甲醛，在50℃下搅拌反应4小时。

测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为86.4%。

（实施例7）

本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①中向三口烧瓶中加入4g二水氟化钾、50mL去离子水和10g120目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌3小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在400℃下活化4小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。

步骤②中向三口烧瓶中加入3g步骤①制备的催化剂KF/HAP、6.1g(0.050mol)苯乙酮、5.3g(0.050mol)苯甲醛，在60℃下搅拌反应4小时。

测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为84.1%。

（实施例8）

本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①中向三口烧瓶中加入4g二水氟化钾、50mL去离子水和10g200目的羟基磷灰石粉末，在60℃下将三口烧瓶中的物料搅拌3小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在300℃下活化4小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。

步骤②中向三口烧瓶中加入4g步骤①制备的催化剂KF/HAP、6.1g(0.050mol)苯乙酮、5.3g(0.050mol)苯甲醛，在50℃下搅拌反应3小时。

测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为87.5%。

（实施例9）

本实施例的催化合成查尔酮的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①中向三口烧瓶中加入2g二水氟化钾、50mL去离子水和10g120目的羟基磷灰石粉末，在50℃下将三口烧瓶中的物料搅拌2小时，然后取出过滤并在120℃下在烘箱中烘干。烘干后研磨；研磨得到的粉末在200℃下活化2小时，得羟基磷灰石负载氟化钾的催化剂KF/HAP，将其置于干燥器中储存备用。

步骤②中向三口烧瓶中加入5g步骤①制备的催化剂KF/HAP、6.1g(0.050mol)苯乙酮、5.3g(0.050mol)苯甲醛，在40℃下搅拌反应3小时。

测得得到的淡黄色棱形晶体的熔程为57℃～58℃，反应收率为75.4%。