烃基取代的二羧酸用于改善或促进从燃料油和汽油燃料中分离水的用途

摘要

烃基取代的二羧酸用于改善或促进从包含具有净化作用的添加剂的燃料油和汽油燃料中分离水的用途。一种燃料添加剂浓缩物，其包含所述烃基取代的二羧酸、某些具有净化作用的添加剂以及任选的其他常规添加剂和溶剂或稀释剂。

说明书

本发明涉及烃基取代的二羧酸用于改善或促进从燃料油和汽油燃料 中分离水的用途，所述烃基取代的二羧酸包含至少一个含有10至3000 个碳原子的烃基取代基，所述燃料油和汽油燃料包含：(B)至少一种 具有净化作用的添加剂。

由于在运输和贮存期间水冷凝而进入冷燃料油或汽油燃料以及进入 贮罐和管道中，燃料油如中间馏分(例如柴油、加热油或喷气燃料)以 及汽油燃料常常含有少量的水，通常在百万分之几重量份至最高达几重 量百分比的范围内。所述量的水部分作为贮罐底部的层分离，部分在燃 料油或汽油燃料中乳化。水的存在是不希望的，这是因为其在运输时和 在内燃机和加热装置的使用时会产生严重的问题。

德国特许公开专利申请1645705(1)公开了羧酸的酰胺用于使烃 混合物例如加热油和柴油去雾化(dehaze)的用途。没有给出所述酰胺 与其他中间馏分性能添加剂(例如具有净化作用的添加剂或具有去雾化 作用的其他添加剂)的任何可能的相互作用或协同相互作用的暗示。由 于(1)的教导涉及使烃混合物去雾化，即通过产生烃-水-乳液使其澄清， 这样的技术方案只能对相对少量的水有效；而对于大量的水该方法则不 可行。

中国专利申请102277212A(2)涉及一种柴油性能添加剂，其为妥 尔油(talloil)脂肪酸、油酸酰胺和环烷酸咪唑啉的混合物。推荐了将 所述三组分添加剂作为乳化剂以使柴油去雾化和澄清。与上述(1)类似， 也没有给出所述酰胺与其他中间馏分性能添加剂(例如具有净化作用的 添加剂或具有去雾化作用的其他添加剂)的任何可能的相互作用或协同 相互作用的暗示。由于(2)的教导也涉及使柴油去雾化，即通过产生烃 -水-乳液对其进行清洁，这样的技术方案只能对相对少量的水有效；而 对于大量的水该方法则不可行。

美国专利第4129508号(3)公开了烃基取代的丁二酸或其酸酐与 聚亚烷基二醇或其单醚、有机碱金属盐和烷氧基化胺的反应产物。所述 反应产物在燃料例如柴油中充当破乳剂。

加拿大专利申请2027269(4)公开了烯基丁二酸或烷基丁二酸或 其酸酐(在烯基或烷基取代基中分别存在至多32个碳原子)与烷基醚二 胺的反应产物。所述反应产物在烃类燃料中充当去雾化剂。

如上述几个引用文献中提及的以及本领域通常理解的“去雾化”应 意指通过产生澄清的烃-水-乳液(“乳化作用”)而分别使含水烃类燃 料或柴油澄清，并且应不包括将水分离成单独相(“破乳作用”)而由 此能够通过相分离来除去水。

需要使用能够完全或几乎完全将水从燃料油和汽油燃料中除去的合 适的添加剂将大量水从燃料油和汽油燃料中分离出去。这些添加剂应与 燃料油和汽油燃料中存在的其他性能添加剂以有利的方式相互作用。尤 其是，应抵消具有净化作用的现有添加剂产生不希望的形成燃料油-水- 乳液或汽油燃料-水-乳液并使其稳定化的趋势。

因此，已发现了上文定义的烃基取代的二羧酸(A)用于改善或促 进从包含一种或多种具有净化作用的添加剂的燃料油和汽油燃料中分离 水的用途。

根据本发明，存在于燃料油或汽油燃料中的水作为分离装置底部的 层而被分离，并且随后可以容易地除去。可以这种方式除去的燃料油或 汽油燃料中的含水量通常为约200重量ppm至约10重量％，尤其是约 1000重量ppm至约5重量％。通过与烃基取代的二羧酸(A)的相互作 用，在燃料油或汽油燃料中的乳化水仅以可忽略的少量出现。

根据本发明，烃基取代的二羧酸(A)改善并完成了水从燃料油和 汽油燃料中的相分离，其在无任何性能添加剂的情况下但以不完全的方 式将已存在于燃料油或汽油燃料中的较大量水分离出去。此外，若燃料 油和汽油燃料中已存在其他表面活性剂，尤其是某些市售可得的去雾化 剂，则(A)会促进水从燃料油和汽油燃料中相分离。出人意料地，(A) 与某些市售可得的作为天然乳化添加剂的去雾化剂的相互作用也产生了 改善的破乳作用和水相分离作用。

烃基取代的二羧酸(A)以游离酸即存在两个COOH基团的形式施 用，或以酸酐的形式施用，所述酸酐可为分子内酸酐(例如丁二酸酐、 戊二酸酐或邻苯二甲酸酐)或将两个二羧酸分子连接在一起的分子间酸 酐。在较小程度上，根据液相的pH值，一些羧基官能团可以盐的形式 存在，例如作为碱盐或碱金属盐或作为铵盐或取代的铵盐存在。可使用 单烃基取代的二羧酸类(A)或不同烃基取代的二羧酸(A)的混合物。

此二羧酸的烃基取代基优选具有12至2000个、更优选14至1000 个、还更优选16至500个、最优选20至200个碳原子。烃基取代基可 为饱和或不饱和的、线性或支化的；其也可包括脂环体系、杂环体系或 芳环体系。烃基取代基的典型实例包括链中含有10、11、12、13、14、 15、16、17、18、19、20、21、22、24、26、28和30个碳原子的线性 或支化的烷基和烯基基团。

在许多情况下，这些烃基取代基为通过烯烃单体的寡聚或聚合而合 成制备，所述烯烃单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1- 戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，可应用这些寡聚或聚合产物的后续转 化。作为典型实例，十二烷基或十二碳烯基取代基通过丙烯的四聚或丁 烯的三聚来制备，而十三烷基或十三碳烯基取代基则由上述C₁₂取代基 通过随后的加氢醛化而制备。

在取代基具有10至约30个碳原子的情况下，这些取代基也可为天 然来源的。天然来源的取代基通常衍生自饱和或不饱和的脂肪酸或相应 的脂肪醇。这些天然来源的取代基在大多情况下是线性的。

在一个优选的实施方案中，(A)的至少一个烃基取代基为含有20 至200个、优选24至160个、更优选28至140个、最优选32至100个 碳原子的聚异丁烯基取代基。作为替代方案，当考虑同系聚合物种类的 可能分布时，聚异丁烯基取代基的链长可通过其数均分子量(Mn)定义， 其数均分子量(Mn)为300至2800、优选350至2300、更优选400至 2000、最有选450至1400；该Mn数值通常涉及如下多分散性(Mw/Mn)： 1.1至4，优选1.3至2.5。典型的聚异丁烯基取代基含有60至80个碳原 子或由850至1150的数均分子量定义。

根据合成聚异丁烯基取代基二羧酸的方式和聚异丁烯基取代基连接 至二羧酸分子——即连接至两个羧基官能团之间的桥连基——的方式， 例如当通过弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应将聚异丁基卤化物连 接至芳族二羧酸(如邻苯二甲酸)，或连接至烯键式不饱和二羧酸(如 马来酸或马来酸酐)上时，聚异丁烯基取代基可为饱和的，或者，例如 当通过en反应使具有末端双键的聚异丁烯分子连接至烯键式不饱和二 羧酸(例如马来酸或马来酸酐)时，可在连接至二羧酸分子的相邻处包 含烯键式双键。

烃基取代的二羧酸(A)本身可为脂族性质的、脂环族性质的、芳 脂族性质的(araliphatic)或芳族性质的，优选脂族二羧酸。适于本发明 的典型的烃基取代的二羧酸(A)衍生自烃基取代的丙二酸、烃基取代 的丁二酸、烃基取代的戊二酸、烃基取代的己二酸，烃基取代的庚二酸， 烃基取代的辛二酸、烃基取代的壬二酸、烃基取代的癸二酸、烃基取代 的十一烷二酸、烃基取代的十二烷二酸、烃基取代的邻苯二甲酸、烃基 取代的间苯二甲酸、烃基取代的对苯二甲酸、烃基取代的邻苯二乙酸、 烃基取代的间苯二乙酸、烃基取代的对苯二乙酸、烃基取代的马来酸、 烃基取代的富马酸和烃基取代的戊烯二酸。

在一个优选的实施方案中，烃基取代的二羧酸(A)包含位于两个 羧基官能团间的亚烃基桥连基，所述亚烃基桥连基含有1至10、优选2 至8、更优选2至6、最优选2、3或4个呈一线(inaline)的碳原子。 该桥接碳原子线(line)可为含有或不含C₁至C₄侧链的线性脂族亚烷基 链或亚烯基链、在脂族碳原子链中引入苯环的芳脂族桥连基或亚苯基桥 连基。

在一个特别优选的实施方案中，烃基取代的二羧酸(A)为含有一 个聚异丁烯基取代基的聚异丁烯基丁二酸，所述聚异丁烯基取代基包含 20至200、优选24至160、更优选28至140、最优选32至100个碳原 子，或作为替代方案，烃基取代的二羧酸(A)为含有聚异丁烯基的聚 异丁烯基丁二酸，所述聚异丁烯基的数均分子量(Mn)为300至2800、 优选350至2300、更优选400至2000、最优选450至1400。该优选的聚 异丁烯基丁二酸也可根据本发明以聚异丁烯基丁二酸酐的形式使用。

根据本发明，适合用于将水从燃料油中分离出来的具有两个游离 COOH官能团的聚异丁烯基丁二酸可在干燥物质中通过相应酸酐的水 解而容易地制备，即通过将所述酸酐与等摩尔量的水混合，并加热至最 高达约70℃至约120℃的温度持续足够的时间(通常为2至20小时)。

在一个优选的实施方案中，化合物(A)的一个或两个，优选一个 羧基可为取代的铵盐的盐。优选为季铵盐，其中在所有四个取代基中碳 原子之和至少为10，优选至少为12，更优选至少为14，且最优选至少 为16。

所述取代基选自C₁-至C₂₀-烷基、2-羟基-C₂-至C₂₀-烷基、C₆-至C₁₄- 芳基、C₅-至C₁₄-杂芳基、C₇-至C₁₄-芳烷基，以及ω-羟基-聚氧-C₂-至C₅₀- 亚烷基。优选的取代基选自C₁-至C₂₀-烷基、2-羟基-C₂-至C₂₀-烷基，或 以及ω-羟基-聚氧-C₂-至C₅₀-亚烷基。

该取代基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正 十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、2-丙 基庚基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基丁基、含有2至20个环氧乙 烷单元的聚环氧乙烷，以及含有2至20个环氧丙烷单元的聚环氧丙烷。

优选取代的铵盐为可通过叔胺与环氧化物(例如环氧丙烷、环氧乙 烷、环氧丁烷或环氧苯乙烯)的反应获得的铵盐。

所述叔胺优选为具有6至22个碳原子的二甲基脂肪胺或始于二甲 胺、二乙胺、吗啉、哌啶或吡咯烷的具有2至20个环氧乙烷和/或环氧 丙烷单元的聚环氧烷。

在本发明上下文中，具有净化作用的添加剂组分(B)是指在内燃 机或加热装置、尤其是在压燃式发动机或火花点火发动机(例如柴油机 或汽油机)中的作用主要或至少基本上是除去和/或防止沉淀(尤其是在 发动机的喷射器或进气系统中)的那些化合物。因此，这种“净化剂” 或“具有净化作用的添加剂”也称作“沉积控制添加剂”。所述净化剂 优选为两亲性物质，其具有至少一个疏水性烃基基团和至少一个极性部 分，所述疏水性烃基基团的数均分子量(Mn)为85至20,000、尤其是 300至5000且特别为500至2500。

在本发明一个优选的实施方案中，所述燃料油包含至少一种具有净 化作用的添加剂组分(B)，其选自：

(i)具有衍生自丁二酸酐的部分并具有羟基和/或氨基和/或酰 氨基和/或酰亚氨基基团的化合物；

(ii)在酸的存在下或以无酸方式季铵化的氮化合物，其可通过 下述过程获得：将包含至少一个对酸酐呈反应性的含氧基团或含氮基团 和另外至少一个可季铵化的氨基基团的化合物加成到多羧酸酐化合物 上，并随后季铵化；

(iii)聚四氢苯并噁嗪和双四氢苯并噁嗪，

(iv)聚异丁烯基单胺和聚异丁烯基多胺；

(v)以单氨基或多氨基基团作为端基的聚氧-C₂-至C₄-亚烷基化 合物，其至少一个氮原子具有碱性。

添加剂组分(B)可包含(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)中的 单独一种或与(i)至(v)中的一种不同的混合物或与(i)至(v)中的 几种不同的混合物。

包含衍生自丁二酸酐的部分并具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或 酰亚氨基基团的添加剂(i)优选为聚异丁烯基丁二酸酐的相应衍生物， 其可通过下述方式获得：使Mn＝300至5000、特别是Mn＝500至2500 的常规或高反应性聚异丁烯与马来酸酐通过加热途径反应，或通过氯化 聚异丁烯进行。在本发明的上下文中，特别引人关注的为具有脂族多胺 的衍生物，所述脂族多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四 亚乙基五胺。具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基基团的部分 为例如羧酸基团；酰胺(acidamide)；二胺或多胺的酰胺，其除了具有 酰胺官能团以外还具有游离的胺基基团；具有酸官能团和酰胺官能团的 丁二酸衍生物；具有单胺的羧酰亚胺；具有二胺或多胺的羧酰亚胺，其 除了具有酰亚胺官能团以外还具有游离的胺基基团；以及二酰亚胺，其 通过二胺或多胺与两个丁二酸衍生物反应而形成。此类燃料添加剂特别 记载于US-A4849572中。

在上述组(ii)中的在酸的存在下或以无酸方式季铵化的氮化合物可 通过下述方式获得：将包含至少一个对酸酐呈反应性的含氧基团或含氮 基团和另外至少一个可季铵化的氨基基团的化合物加成到多羧酸酐化合 物上，并随后季铵化，尤其是如WO2012/004300中所记载的在无游离 酸的条件下与环氧化物例如环氧苯乙烯或环氧丙烷季铵化，或者与羧酸 酯(例如草酸二甲酯或水杨酸甲酯)季铵化。具有至少一个对酸酐呈反 应性的含氧基团或含氮基团和另外至少一个可季铵化的氨基基团的合适 的化合物特别为具有至少一个伯氨基或仲氨基基团以及至少一个叔氨基 基团的多胺。有用的多羧酸酸酐特别为这样二羧酸(例如丁二酸)：其 具有相对长链的烃基取代基，优选烃基取代基的数均分子量Mn为200 至10000，特别是350至5000。所述季铵化的氮化合物为例如聚异丁烯 基丁二酸酐——其中的聚异丁烯基基团的Mn通常为1000——与3-(二甲 基氨基)丙胺在40℃下获得的反应产物，其构成聚异丁烯基丁二酸单酰 胺，并随后在无游离酸的条件下与草酸二甲酯或水杨酸甲酯或与环氧苯 乙烯或环氧丙烷季铵化。

上述组(ii)的其他氮化合物记载在如下文献中：

WO2006/135881A1，第5页第13行至第12页第14行；

WO10/132259A1，第3页第28行至第10页第25行；

WO2008/060888A2，第6页第15行至第14页第29行；

WO2011/095819A1，第4页第5行至第9页第29行；

GB2496514A，第[00012]段至第[00041]段；

WO2013/117616A1，第3页第34行至第11页第2行；

未公开的欧洲专利申请，申请号13172841.2，申请日2013年6月 19日，第3页第14行至第5页第9行；

未公开的欧洲专利申请，申请号13171057.6，申请日2013年6月7 日，第5页第28-35行和第13页第8行至第17页第28行；

未公开的欧洲专利申请，申请号13185288.1，申请日2013年9月 20日，第4页第35行至第5页第10行和第13页第27行至第21页第2 行；

未公开的国际专利申请，申请号PCT/EP2013/072169，申请日2013 年10月23日，第5页第18行至第6页第18行和第15页第26行至第 19页第17行；

WO2013/064689A1，第18页第16行至第29页第8行；和

WO2013/087701A1，第13页第25行至第19页第30行中，

所述文献在此各自通过引证的方式纳入本说明书中。

上述组(iii)中的聚四氢苯并噁嗪和双四氢苯并噁嗪记载于 WO2012/076428中。所述聚四氢苯并噁嗪和双四氢苯并噁嗪可通过连续 反应获得：在第一步反应中，使具有两个伯氨基官能团的C₁-至C₂₀-亚烷 基二胺(如1,2-乙二胺)与C₁-至C₁₂-醛(如甲醛)和C₁-至C₈-烷醇在温 度为20至80℃下在消除或除去水的条件下反应，其中醛和醇各自均可 以相对于二胺大于两倍摩尔量、尤其是各自以4倍摩尔量的量使用，在 第二步反应中，使由此获得的缩合物与具有至少一个含有6至3000个碳 原子的长链取代基(例如叔辛基、正壬基、正十二烷基或Mn为1000的 聚异丁基基团)的苯酚以相对于最初使用的亚烷基二胺化学计量比为 1.2:1至3:1反应，反应在30℃至120℃的温度下进行，以及任选地，在 第三步反应中，将由此获得的双四氢苯并噁嗪加热至温度为125℃至280 ℃，保持至少10分钟。

在上述组(iv)中的聚异丁烯基单胺和聚异丁烯基多胺优选基于包 含至少约20％，优选至少50％且更优选至少70％的更具反应性的甲基- 亚乙烯基异构体的聚异丁烯。合适的聚异丁烯包括使用BF₃催化剂制备 的那些。所述异丁烯的制备(其中甲基亚乙烯基异构体占总组成的极高 的百分比)记载于例如US-A4,152,499和US-A4,605,808中。

具有所述高甲基亚乙烯基含量的合适的聚异丁烯的实例包括 30(具有数均分子量(M_n)约为1300g/mol且甲基亚乙烯基 含量约为74％的聚异丁烯)，以及10(分子量为950g/mol 的聚异丁烯，其具有的甲基亚乙烯基含量约为76％)，它们均可购自 BritishPetroleum。具有数据分子量(M_n)约为1000且具有高甲基亚乙 烯基含量的合适的聚异丁烯基的其他实例为1000，其可购自 BASFSE。

所述聚异丁烯基单胺或多胺的胺组分可衍生自氨、单胺或多胺。所 述单胺或多胺组分包含具有1至约12个胺氮原子和1至40个碳原子的 胺。碳和氮的比可为约1:1至约10:1。通常，单胺含有1至约40个碳原 子而多胺含有2至约12个胺氮原子和2至约40个碳原子。所述胺组分 可为纯的单一产品或具有主要量的指定胺的化合物的混合物。

当胺组分为多胺时，其优选为聚亚烷基多胺。优选地，所述亚烷基 含有2至6个碳原子，更优选地2、3或4个碳原子。所述多胺的实例包 括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。优选的聚异 丁烯基单胺为通过加氢甲酰化并随后使用具有高甲基亚乙烯基含量，特 别为至少50％和优选至少70％的聚异丁烯的氨进行还原胺化而获得的 产物。所述聚异丁烯基多胺或单胺的制备记载于例如EP-A0244616中。

用于本发明的聚异丁烯基单胺或多胺的数均分子量(M_n)通常为500 至2500g/mol，典型为约550，约750，约1000或约1300g/mol。聚异丁 烯基单胺或聚异丁烯基多胺的数均分子量的优选范围为550至1000 g/mol。所述聚异丁烯基单胺或多胺大多不是纯的单一产品，而是具有上 述数均分子量的化合物的混合物。通常，分子量的范围相对较窄，其最 大地接近所述分子量。

根据上述组(v)，以单氨基或多氨基基团作为端基的并具有至少一 个具有碱性的氮原子的聚氧-C₂-C₄-亚烷基化合物优选为聚醚胺，其可通 过C₂-至C₆₀-链烷醇、C₆-至C₃₀-链烷二醇、单或二-C₂-至C₃₀-烷基胺、 C₁-至C₃₀-烷基环己醇或C₁-至C₃₀-烷基酚以每羟基或氨基与1至30摩尔 的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应获得，且在聚醚作为中间 体的情况下，通过随后使用氨、单胺或多胺进行还原胺化。所述产物特 别记载于EP-A310875、EP-A356725、EP-A700985和US-A4877416。 组(v)中的添加剂的典型实例为十三烷醇丁氧基化物 (tridecanolbutoxylates)、异十三烷醇丁氧基化物、异壬基苯酚丁氧基 化物和聚异丁醇丁氧基化物和丙氧基化物，其随后与氨反应。

在本发明的范围内，在燃料油的情况下，烃基取代的二羧酸(A) 优选与用于组分(B)的季铵化的氮化合物(ii)一起使用。

在本发明的范围内，在汽油燃料的情况下，烃基取代的二羧酸(A) 优选单独与用于组分(B)的具有衍生自丁二酸酐的部分并具有羟基和/ 或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基基团的化合物的组(i)一起使用，或 单独与用于组分(B)的聚异丁烯基单胺或聚异丁烯基多胺(iv)一起使 用，或与用于组分(B)的具有衍生自丁二酸酐的部分并具有羟基和/或 氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基基团的化合物的组(i)和聚异丁烯基单 胺或聚异丁烯基多胺(iv)的混合物一起使用。

此外，当本发明的烃基取代的二羧酸(A)和所述至少一种用于组 分(B)的具有净化作用的添加剂与至少一种作为添加剂组分(C)的去 雾化剂(其单独使用时本身显示出乳化作用)一起使用时，在改善和/ 或促进从燃料油和汽油燃料中分离水时显示出优越的性能——即使从协 同的意义来说，所述去雾化剂选自：

(C1)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯和/或其他氧 化物的烷氧基化共聚物，例如基于环氧化物的树脂；

(C2)烷氧基化的酚醛树脂。

去雾化剂组分(C1)和(C2)通常为市售可得的产品，例如可从 BakerPetrolite以的商品名购得去雾化剂产品，例如2898、9360K、9348、9352K、9327或286K。

在本发明另一优选的实施方案中，燃料油还包括作为添加剂组分 (D)的至少一种十六烷值改进剂。使用的十六烷值改进剂通常为有机 硝酸盐。所述有机硝酸盐特别为未取代或取代的通常具有最高达约10、 特别为2至10个碳原子的脂族醇或脂环族醇的硝酸酯。在这些硝酸酯中 的烷基基团可为线性的或支化的，以及饱和的或不饱和的。所述硝酸酯 的典型实例为：硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸正丙酯、硝酸异丙酯、硝酸 烯丙酯、硝酸正丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸正 戊酯、硝酸异戊酯、硝酸2-戊酯、硝酸3-戊酯、硝酸叔戊酯、硝酸正己 酯、硝酸正庚酯、硝酸仲庚酯、硝酸正辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸仲 辛酯、硝酸正壬酯、硝酸正癸酯、硝酸环戊酯、硝酸环己酯、硝酸甲基 环己酯和硝酸异丙基环己酯，以及式R¹R²CH-CH₂-O-NO₂表示的支化的 硝酸癸酯，其中R¹为正丙基或异丙基基团，且R²为具有5个碳原子的 线性或支化的烷基基团，如WO2008/092809中所记载。另外适合的为 例如烷氧基取代的脂族醇的硝酸酯，例如：硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸2-(2- 乙氧基-乙氧基)乙酯、硝酸1-甲氧基丙酯或硝酸4-乙氧基丁酯。另外适 合的还有二醇硝酸酯，例如1,6-六亚甲基二硝酸酯。在所提及的十六烷 值改进剂中，优选硝酸正戊酯、硝酸正己酯、硝酸辛酯及其混合物。最 优选地，硝酸2-乙基己酯作为唯一的十六烷值改进剂或作为与其他十六 烷值改进剂的混合物而存在于所述燃料油中。

在本发明上下文中，燃料油优选意指中间馏分燃料，尤其是柴油。 然而，加热油、喷气燃料和煤油也包括在内。柴油或中间馏分燃料通常 为矿物油残液，其沸点范围通常为100℃至400℃。这些通常为具有最高 达360℃或甚至更高的95％点的馏分。然而，这些也可为所谓的“超低 硫柴油”或“城市柴油”，其特征在于，例如95％点不高于345℃且硫 含量不大于0.005重量％，或例如95％点为285℃且硫含量不大于0.001 重量％。除可通过精制获得的其主要成分为相对长链的烃的柴油外，可 通过煤的气化或气体的液化[“气体至液体”(GTL)的燃料]的合成方 式获得的柴油也是适合的。还适合的为上述柴油与再生燃料(生物燃料 油)如生物柴油或生物乙醇的混合物。目前特别受关注的为低硫含量的 柴油，即硫含量小于0.05重量％，优选小于0.02重量％，特别是小于 0.005重量％且尤其是小于0.001重量％的柴油。

在一个优选的实施方案中，烃基取代的二羧酸(A)与上述组分(B)、 如果需要的(C)和如果需要的(D)一起用于燃料油中，所述燃料油由 下述组分组成：

(a)至少一种生物燃料油，含量为0.1至100重量％、优选0.1至 小于100重量％、尤其为10至95重量％且特别为30至90重量％，基 于脂肪酸酯计，以及

(b)化石来源的和/或合成来源的和/或植物和/或动物来源的中间 馏分，含量为0至99.9重量％、优选大于0至99.9重量％、尤其为5至 90重量％且特别为10至70重量％，其基本上为烃混合物且不含脂肪酸 酯。

烃基取代的二羧酸(A)也可与上述组分(B)、如果需要的(C) 和如果需要的(D)一起用于燃料油中，所述燃料油仅由化石来源的和/ 或合成来源的和/或植物和/或动物来源的中间馏分组成，其基本上为烃混 合物且不含脂肪酸酯。

燃料油组分(a)通常也称作“生物柴油”。它们优选主要包括衍生 自自植物油和/或动物油和/或脂肪的脂肪酸的烷基酯。烷基酯通常是指低 级烷基酯，特别是C₁至C₄烷基酯，其可通过使存在于植物油和/或动物 油和/或脂肪的甘油酯、尤其是甘油三酯用低级醇进行酯交换反应来获 得，所述低级醇为例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁 醇、叔丁醇或特别是甲醇(“FAME”)。

可转化为相应的烷基酯并因此可作为生物柴油基础的植物油的实例 为：蓖麻油、橄榄油、花生油、棕榈仁油、椰子油、芥子油、棉籽油， 且特别是葵花油、棕榈油、大豆油和菜籽油。其他实例包括可从小麦、 黄麻、芝麻和乳油木坚果(sheatreenut)获得的油；另外还可使用花生 油、麻疯果油和亚麻籽油。这些油的提取和其向所述烷基酯的转化是现 有技术已知的或可由它们推导出。

还可将已使用的植物油例如使用的深油炸锅油(deepfatfryeroil) 任选地在适当的清洁之后转化为烷基酯，并因此可将其作为生物柴油的 基础。

原则上，植物脂肪也可用作生物柴油的来源，但为次要来源。

可转化为相应烷基酯并因此可作为生物柴油基础的动物油和脂肪的 实例为：鱼油、牛脂、猪脂和以及在家畜或野生动物的屠宰或利用中作 为废弃物而获得的类似的脂肪和油。

所述植物油和/或动物油和/或脂肪的原始饱和或不饱和的脂肪 酸——其通常含有12至22个碳原子且可带有其他官能团例如羟基基团， 且存在于烷基酯中——特别为：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、 油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、芥子酸和/或蓖麻油酸。

用作生物柴油或生物柴油组分的基于植物油和/或动物油和/或脂肪 的典型低级烷基酯为例如：葵花油甲酯、棕榈油甲酯(“PME”)、大 豆油甲酯(“SME”)且特别为菜籽油甲酯(“RME”)。

然而，也可使用甘油单酯、甘油二酯且特别是甘油三酯本身例如蓖 麻油或所述甘油酯的混合物作为生物柴油或生物柴油的组分。

在本发明上下文中，燃料油组分(b)应理解为意指上述的中间馏分 燃料，特别是柴油，又特别是沸点在120℃至450℃范围内的柴油。

在另一优选的实施方案中，烃基取代的二羧酸(A)与上述组分(B)、 (C)和如果需要的(D)一起用于燃料油中，所述燃料油具有至少一种 以下的特性：

(α)硫含量小于50mg/kg(相当于0.005重量％)，尤其是小于 10mg/kg(相当于0.001重量％)；

(β)最大含量为8重量％的多环芳烃；

(γ)在不高于360℃下的95％馏点(体积/体积)。

(β)中的多环芳烃应理解为意指依据标准EN12916的多芳烃。其 根据该标准确定。

在本发明上下文中，燃料油包含的所述烃基取代的二羧酸(A)的 量通常为1至1000重量ppm，优选5至500重量ppm，更优选3至300 重量ppm，最优选5至200重量ppm，例如为10至100重量ppm。

具有净化作用的添加剂(B)或多种具有净化作用的所述添加剂的 混合物存在于所述燃料油中的量通常为10至2000重量ppm，优选20 至1000重量ppm，更优选50至500重量ppm，最优选30至250重量 ppm，例如为50至150重量ppm。

作为添加剂组分(C)的一种或多种去雾化剂——如存在——存在 于燃料油中的量通常为0.5至100重量ppm，优选1至50重量ppm，更 优选1.5至40重量ppm，最优选2至30重量ppm，例如为3至20重量 ppm。

所述十六烷值改进剂(D)或多种十六烷值改进剂的混合物存在于 所述燃料油中的量通常为10至10000重量ppm，优选20至5000重量 ppm，更优选50至2500重量ppm，最优选100至1000重量ppm，例 如为150至500重量ppm。

本发明的主题也为适合用于燃料油、特别是柴油中的燃料添加剂浓 缩物，其包含：

(A)0.01至40重量％、优选0.05至20重量％、更优选0.1至10 重量％的烃基取代的二羧酸，其包含至少一个含有10至3000 个碳原子的烃基取代基；

(B)5至40重量％、优选10至35重量％、更优选15至30重量 ％的至少一种具有净化作用的添加剂，其选自：

(i)具有衍生自丁二酸酐的部分并具有羟基和/或氨基和/ 或酰氨基和/或酰亚氨基基团的化合物；

(ii)在酸的存在下或以无酸方式季铵化的氮化合物，其可 通过下述过程获得：将包含至少一个对酸酐呈反应性 的含氧基团或含氮基团和另外至少一个可季铵化的氨 基基团的化合物加成到多羧酸酐化合物上，并随后季 铵化；

(iii)聚四氢苯并噁嗪和双四氢苯并噁嗪；

(C)0至5重量％、优选0.01至5重量％、更优选0.02至3.5重 量％、最优选0.05至2重量％的至少一种去雾化剂，选自：

(C1)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯和/或其 他氧化物的烷氧基化共聚物，例如基于环氧化物的树 脂

(C2)烷氧基化的酚醛树脂；

(D)0至75重量％、优选5至75重量％、更优选10至70重量 ％的至少一种十六烷值改进剂；

(E)0至50重量％、优选5至50重量％、更优选10至40重量 ％的至少一种溶剂或稀释剂。

在各种情况下，组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总和 均为100％。

除烃基取代的二羧酸(A)和组分(B)以及如果存在的(C)和(D) 外，所述燃料油(例如柴油)或所述的生物燃料油和化石、合成、植物 或动物来源的中间馏分的混合物还可包含常规量的其他常规添加剂作为 助添加剂，尤其为低温流动改进剂、缓蚀剂、其他破乳剂、消泡剂、抗 氧化剂和稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、润滑促进剂、染料(标记物) 和/或稀释剂和溶剂。因此，所述燃料添加剂浓缩物也可包含常规量的上 述某些辅助添加剂，例如：缓蚀剂、其他破乳剂、消泡剂、抗氧化剂和 稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂和润滑促进剂。

适合作为其他助添加剂的低温流动改进剂为例如乙烯与至少一种其 他的不饱和单体的共聚物，特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

适合作为其他助添加剂的缓蚀剂为例如琥珀酸酯，特别是多元醇、 脂肪酸衍生物(例如油酸酯)、寡聚脂肪酸和取代乙醇胺。

适合作为其他助添加剂的其他破乳剂为例如烷基取代的苯酚磺酸盐 和萘磺酸盐的碱金属盐和碱土金属盐以及脂肪酸的碱金属盐和碱土金属 盐，以及醇的烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，酚的烷氧基化物，例如 叔丁基苯酚乙氧基化物或叔戊基苯酚乙氧基化物，脂肪酸自身，烷基酚， 环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物，例如环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物， 聚乙烯亚胺和聚硅氧烷。

适合作为其他助添加剂的消泡剂为例如聚醚改性的聚硅氧烷。

适合作为其他助添加剂的抗氧化剂为例如取代酚，例如2,6-二叔丁 基苯酚和2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚，以及苯二胺，例如N,N’-二仲丁基对 苯二胺。

适合作为其他助添加剂的金属钝化剂为例如水杨酸衍生物，例如 N,N’-二亚水杨基-1,2-丙二胺。

适合作为其他助添加剂的润滑促进剂为例如单油酸甘油酯。

特别是对于柴油性能包(dieselperformancepackage)而言合适的 作为组分(E)的溶剂或稀释剂为例如非极性有机溶剂，特别是芳烃和 脂肪烃，例如甲苯、二甲苯、“石油溶剂”和名称为(Royal Dutch/ShellGroup公司生产)、(ExxonMobil生产)的技术溶 剂混合物以及溶剂石脑油(SolventNaphtha)。在此还有用的(特别是 与提及的非极性有机溶剂混合的)为极性有机溶剂，特别是醇，例如2- 乙基己醇、癸醇和异十三烷醇。

在本发明的其他优选实施方案中，额外使用的汽油燃料可包含作为 添加剂组分(F)的至少一种基本不含氮的载体油，所述载体油选自合成 的载体油和矿物油。该可溶于燃料、非挥发性的载体油特别地被用作汽 油燃料添加剂体系的必要部分以及结合了聚异丁烯基单胺和多胺(iv) 以及聚醚胺(用于添加剂组分(B))的汽油燃料添加剂浓缩物的必要 部分。组分(F)的载体油可为合成油或矿物油；对于本发明，精制石油 也理解为矿物油。

组分(F)的载体油通常的用量为汽油燃料的约50至约2000重量 ppm，优选汽油燃料的100至800ppm。优选地，载体油(F)与添加剂 组分(B)的比为0.35:1至10:1，通常为0.4:1至2:1。

合适的矿物载体油的实例特别为溶剂中性(SN)为500至2000粘 度级的载体油，以及芳族烃和石蜡烃和烷氧基烷醇。另一种有用的矿物 载体油是由精制矿物油中得到的并被称作“加氢裂化油(hydrocrack oil)”的馏分(沸点为约360至500℃；可由异构化的、脱除蜡组分的 且在高压下催化氢化的天然矿物油获得)。

可用于本发明的合适的合成载体油的实例为数均分子量为400至 1800g/mol的烯烃聚合物(基于聚-α-烯烃或聚内烯烃)，特别是基于聚 丁烯或基于聚异丁烯(氢化或未氢化的)的烯烃聚合物。其他合适的合 成载体油的实例为聚酯、聚烷氧基化物、聚醚、始于烷基酚的聚醚，以 及长链烷醇的羧酸。

可用于本发明的合适的聚醚的实例为含有聚氧-C₂-C₄-亚烷基基团、 特别为聚氧-C₃-C₄-亚烷基基团的化合物，其可通过使C₁-C₃₀-链烷醇、 C₂-C₆₀-链烷二醇、C₁-C₃₀-烷基环己醇或C₁-C₃₀-烷基酚与每羟基1至30 mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷、特别是与的每个羟基1至 30mol的环氧丙烷和/或环氧丁烷反应来获得。该类化合物记载于例如 EP-A310875、EP-A356725、EP-A700985和US-A4,877,416中。

合适的聚醚的典型实例为十三烷醇丙氧基化物、十三烷醇丁氧基化 物、异十三烷醇丁氧基化物、2-丙基庚醇丙氧基化物、2-丙基庚醇丁氧 基化物、异壬基苯酚丁氧基化物、聚异丁醇丁氧基化物和聚异丁醇丙氧 基化物。在一个优选实施方案中，载体油组分(F)包含至少一种聚醚， 所述聚醚可通过C₁-至C₃₀-链烷醇，特别是C₆-至C₁₈-链烷醇，或C₂-至 C₆₀-链烷二醇，特别是C₈-至C₂₄-链烷二醇，与总计1至30mol、特别是 5至30mol的环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应获得。其他合成的载体油和 /或矿物载体油也可少量地存在于组分(F)中。

在本发明的上下文中，汽油燃料意指沸点在汽油范围内的液体烃馏 分燃料。原则上适用于使用所有类型的汽油，包括“轻(light)”和“重 (severe)”的汽油种类。所述汽油燃料也可含有一定量的其他燃料， 例如乙醇。

通常，可用于本发明的汽油燃料还显示出一种以上的如下特征：

汽油燃料的芳烃含量优选不大于50体积％且更优选不大于35体积 ％。芳烃含量的优选范围为1至45体积％且特别为5至35体积％。

汽油燃料的硫含量优选不大于100重量ppm且更优选不大于10重 量ppm。硫含量的优选范围为0.5至150重量ppm且特别为1至10重 量ppm。

汽油燃料的烯烃含量不大于21体积％，优选不大于18体积％，且 更优选不大于10体积％。烯烃含量的优选范围为0.1至21体积％且特 别为2至18体积％。

汽油燃料的苯含量不大于1.0体积％且优选不大于0.9体积％。苯含 量的优选范围为0至1.0体积％且优选为0.05至0.9体积％。

汽油燃料的氧含量不大于45重量％，优选0至45重量％，且最优 选0.1至3.7重量％(第一类型)或最优选3.7至45重量％(第二类型)。 上述第二类型的汽油燃料优选为源自天然源如植物的低级醇(例如甲醇 或特别为乙醇)和基于矿物油的汽油(即通常产自原油的汽油)的混合 物。此类汽油的实例为“E85”，其为85体积％的乙醇和15体积％的 基于矿物油的石油的混合物。含有100％的低级醇(特别是乙醇)的燃 料也是合适的。

在上述段落中提及的第一类型的汽油燃料中，醇(特别是低级醇) 和醚的含量通常相对较低。通常最大的含量对于甲醇为3体积％、对于 乙醇为5体积％、对于异丙醇为10体积％、对于叔丁醇为7体积％、对 于异丁醇为10体积％，以及对于分子中含有5个以上碳原子的醚为15 体积％。

例如，可使用芳烃含量不大于38体积％且同时烯烃含量不大于21 体积％，硫含量不大于50重量ppm，苯含量不大于1.0体积％且氧含量 为0.1至2.7重量％的汽油燃料。

汽油燃料的夏天蒸汽压通常不大于70kPa且优选不大于60kPa(在 37℃下)。

汽油燃料的研究法辛烷值(“RON”)通常为90至100。相应的马 达法辛烷值(“MON”)的通常范围为80至90。

上述特征通过常规方法(DINEN228)测定。

在本发明的上下中，汽油燃料包含所述烃基取代的二羧酸(A)的 量为1至1000重量ppm，优选5至500重量ppm，更优选3至300重 量ppm，最优选5至200重量ppm，例如为10至100重量ppm。

具有净化作用的添加剂(B)或多种具有净化作用的所述添加剂的 混合物存在于所述汽油燃料油中的量通常为10至2000重量ppm，优选 20至1000重量ppm，更优选50至500重量ppm，最优选30至250重 量ppm，例如为50至150重量ppm。

作为添加剂组分(C)的一种或多种去雾化剂——如存在——存在 于汽油燃料油中的量通常为0.5至100重量ppm，优选1至50重量ppm， 更优选1.5至40重量ppm，最优选2至30重量ppm，例如为3至20重 量ppm。

所述一种以上的载体油(F)——如存在——存在于汽油燃料中的量 通常为10至3000重量ppm，优选20至1000重量ppm，更优选50至 700重量ppm，最优选70至500重量ppm，例如为150至300重量ppm。

本发明的主题也为适用于汽油燃料的燃料添加剂浓缩物，其包含：

(A)0.01至40重量％、优选0.05至20重量％、更优选0.1至10 重量％的烃基取代的二羧酸，其包含至少一个含有10至3000 个碳原子的烃基取代基；

(B)5至40重量％、优选10至35重量％、更优选15至30重量 ％的至少一种具有净化作用的添加剂，其选自：

(i)具有衍生自丁二酸酐的部分并具有羟基和/或氨基和/ 或酰氨基和/或酰亚氨基基团的化合物；

(iv)聚异丁烯基单胺和聚异丁烯基多胺；

(v)以单氨基或多氨基基团作为端基的聚氧-C₂-至C₄-亚烷 基化合物，其至少一个氮原子具有碱性；

(C)0至5重量％、优选0.01至5重量％、更优选0.02至3.5重 量％、最优选0.05至2重量％的至少一种去雾化剂，选自：

(C1)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯和/或其 他氧化物的烷氧基化共聚物，例如基于环氧化物的树 脂

(C2)烷氧基化的酚醛树脂；

(E)0至80重量％、优选5至50重量％、更优选10至40重量 ％的至少一种溶剂或稀释剂；

(F)2至50重量％、优选10至50重量％、更优选25至45重量 ％的至少一种基本不含氮的载体油，其选自合成载体油和矿 物载体油。

在各种情况下，组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F) 的总和均为100％。

除烃基取代的二羧酸(A)和组分(B)以及如果存在的(C)和/ 或(F)外，所述汽油燃料还可包含常规量的其他常规添加剂作为助添加 剂，尤其为缓蚀剂、其他破乳剂、抗氧化剂和稳定剂、金属钝化剂、抗 静电剂、润滑促进剂、染料(标记物)和/或稀释剂和溶剂，例如上述组 分(E)。所述燃料添加剂浓缩物也可包含常规量的某些所述助添加剂， 例如：腐蚀改进剂、其他破乳剂、消泡剂、抗氧化剂和稳定剂、金属钝 化剂、抗静电剂和润滑促进剂。

以下实施例旨在非限制性地说明本发明

实施例

为评估本发明的烃基取代的二羧酸(A)从各自均包含具有净化作 用的添加剂的柴油燃料和汽油燃料中分离水的能力，采用根据ASTMD 1094中的相应的标准测试方法进行。对于此试验，向玻璃圆筒中装入20 mL水缓冲液和80mL柴油燃料，然后振荡2分钟。在将产生的乳液静 置一段固定的时间(5分钟)后，测定失水量(体积)并测定分离15mL 水的时间。

该测试还在如下柴油燃料中进行：市售可得的柴油(“DF1”)， 其由100％的化石来源的中间馏分构成，市售可得的生物柴油(“DF2”)， 其含有由95重量％的化石来源的中间馏分和5重量％的FAME所组成 的柴油燃料，以及市售可得的符合EN228的不含乙醇的汽油燃料 (“GF”)。

使用了两种不同的烃基取代的二羧酸(A)：A1为聚异丁烯基丁二 酸，而A2为聚异丁烯基丁二酸酐。A2通过聚异丁烯(Mn为1000且末 端亚乙烯基双键含量为70mol-％)与马来酸酐之间的热en-反应制备； 通过A2与等摩尔量的水在100℃下水解16小时来制备A1。

将A1或A2分别掺入通常的柴油净化剂包(dieseldetergent package)中，所述柴油净化剂包包含：作为组分(B)(i)的聚异丁烯 基丁二酸酐——其中聚异丁烯基基团的Mn为1000——与3-(二甲基氨基) 丙胺的酰亚胺反应产物，所述酰亚胺反应产物随后用水杨酸甲酯季铵化； 作为组分(C2)的去雾化剂(其可以2898的商品名从Baker Petrolite购得)以及市售可得的聚醚改性的聚硅氧烷消泡剂(“AF”)。 所述化合物A1/A2、(B)(i)、(C2)和AF在燃料/水测试体系中的 浓度示于下表中。

下表1示出了测定结果：

表1

将A1掺入通常的汽油净化剂包中，所述汽油净化剂包包含：作为 组分(B)(i)的聚异丁烯基丁二酸酐——其中聚异丁烯基基团的Mn 为1000——与3-(二甲基氨基)丙胺的酰亚胺反应产物，所述酰亚胺反应 产物随后用水杨酸甲酯季铵化；作为组分(B)(iv)的聚异丁基单胺(其 以商品名PIBA购得(根据EP-A0244616))以及作为组分 (C2)的去雾化剂(其可以2898的商品名从BakerPetrolite购 得)。所述化合物A1、(B)(i)、(B)(iv)和(C2)在燃料/水测 试体系中的浓度示于下表中。

下表1示出了测定结果：

表2