测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法及其装置

摘要

本发明公开了一种测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法及其装置。本发明将旋转平面置于背景光源和摄像机镜头之间，旋转平面上固定有待测固体试样，在待测固体试样表面滴加单位液滴，当旋转平面旋转至触发位置时，摄像机得到触发信号对液滴进行抓拍；根据摄像机抓拍到的液滴图像计算液滴在该固定试样表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力。本发明具有结构简单、操作方便、应用范围广、测量准确度高、可重复性好的特点；此外，本发明能方便地被整合到普通的光学接触角测量仪上，完成传统的倾斜台测量法和液滴体积增减法无法完成的多种测量。

说明书

技术领域

本发明涉及测量液体在固体表面的液/流/固-界面参数的方法及其装置，特别是测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角、润湿性、附着力（adhesiveforce）和滞留力(retention/retentiveforce)等液/流/固-界面参数的测量方法及其装置。

背景技术

液体在固体表面的润湿性、接触角及其滞后程度(contactanglehysteresis，CAH)以及液滴在固体表面的附着（adhesion）和滞留(retention)现象是重要的液/流/固-界面参数，涉及基础理论研究和实际应用的许多方面(Geo?Merceretal.,ProcessDrivenModelsforSprayRetentionbyPlants.InWake,G.(Ed.)Proceedingsofthe2006Mathematics-In-IndustryStudyGroup,30January-3February2006,NewZealand,Auckland)，如农药在植物叶子表面的喷洒，蒸汽(水汽)在叶片/机翼表面的冷凝，车窗玻璃表面的水珠聚集/滞留等。而液滴在固体表面的滞留力或保持力(retention/retentiveforce)在这些现象和过程中均起着相当关键的作用，而滞留力又与液滴在固体表面的前进接触角和后退接触角以及液滴在（倾斜）固体表面的形状紧密相关。测量液滴在固体表面的接触角，尤其是前进/后退接触角也是衡量/表征液体在固体表面的润湿性的重要和目前最常用的手段。通过把一定体积的液滴置于一固体表面，然后不断地倾斜固体表面，同时观测和测量该液滴的形状和其在固体表面的位置的变化，在一定的条件下可以从同一液滴获得静态接触角、前进接触角、后退接触角、和液滴开始发生滑动（或滚动）的最低表面倾斜角度，从而获得液滴在固体表面的接触角滞后程度（CAH）和滞留力。这样的测量方法称为倾斜台方法（tiltingstagemethod），可以通过倾斜整体接触角测量仪或其部分组件（如只倾斜放置固体表面的样品台）来实现。这一测量方法的缺陷主要表现在：（a）整体接触角测量仪倾斜法非常笨重，不但需要实现体积庞大、结构复杂的整套设备的倾斜，而且在倾斜状态下，有些部件（如加液装置）无法正常工作；（b）不管是整体接触角测量仪倾斜法还是部分组件倾斜法，都无法保证液滴在倾斜过程中一定会发生滑动（或滚动），也无法保证液滴的上、下端三相接触点发生移动。前者意味着不能保证测量获得起始滑动/滚动倾斜角，后者意味着无法测量得到前进或后退接触角；（c）倾斜台法的另一个缺陷在于测量得到的起始滑动/滚动倾斜角往往难以重复，这其中的部分原因在于许多可能的、关联的影响因素在这一测量过程中无法得到独立、准确的控制。比如在倾斜过程中无法保持液滴对固体表面的正压力的恒定，而后者可能会影响液滴在固体表面的滞留力，从而影响起始滑动/滚动倾斜角。（d）倾斜台法的最大驱动液滴发生滑动（或滚动）的力是液滴所受到的自身重力（当倾斜角为90度时），如果液滴在此力作用下还不能发生相应的运动，就无法实现相应的参量的测量，如前进/后退接触角、起始滑动/滚动倾斜角等。许多接触角不是很大，或虽然接触角大但接触角滞后程度（CAH）同样也大的体系就无法通过倾斜台法来获得相应的参数。虽然可以通过不断地增加液滴的体积来部分地影响这一过程（增加液滴自身的重力），但这同时也改变了液滴与固体表面的接触面积，另外也受到很大的限制，不是对如何体系都可以通过这一手段达到相应的目的。

当前另一种测量液体在固体表面的前进接触角和后退接触角的通用方法是采用液滴体积增、减法，也就是通过缓慢地增加或减少液滴的体积迫使其三相接触线发生移动来测量移动发生前一瞬间的接触角的方法。这一方法一般也只对接触角较大的体系才适用，而且在实际操作过程中也时常伴随着种种问题(如液滴呈现严重不对称性)；另外在测量后退接触角时浸埋在液滴中的毛细管的润湿性将对测量结果产生影响，导致这一数值的重复性往往不好。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法及其装置。本发明具有结构简单、操作方便、测量范围广、测量准确度高、可重复性好的特点；此外，本发明能方便地被整合到普通的光学接触角测量仪上，完成传统的倾斜台测量法和液滴体积增减法无法完成的多种测量。

本发明的技术方案：一种测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法，将旋转平面置于背景光源和摄像机镜头之间，旋转平面上固定有待测固体试样，在待测固体试样表面滴加单位液滴，当旋转平面旋转至触发位置时，摄像机得到触发信号对液滴进行抓拍；根据摄像机抓拍到的液滴图像计算液滴在该固定试样表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力。

上述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法中，其特征在于：当液滴与旋转中心在旋转平面上的连线，与光源和摄像机组成的光学平台的光轴垂直时，旋转平面所处的位置即为触发位置。

前述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法中，在旋转平面的旋转轴上设置旋转编码器，旋转编码器检测到旋转平面位于触发位置时，触发摄像机对液滴进行抓拍。

前述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法中，所述的旋转编码器发出A相脉冲、B相脉冲和Z相脉冲，A相脉冲和B相脉冲用于实时检测旋转平面的转速，Z相脉冲用于实时检测旋转平面的旋转位移，当Z相脉冲检测到旋转平面位于触发位置时，旋转编码器经控制器向摄像机发送触发信号，触发摄像机对液滴进行抓拍。

前述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法中，实时检测摄像机抓拍图像的清晰度，当清晰度不好时，以旋转编码器的Z相脉冲作为基准，结合旋转编码器检测到的移动位移，控制器延迟或提前发送触发信号，以调节所抓拍液滴图像的清晰度，从而提高液滴浸润角的测量精度。

前述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法中，在旋转平面的旋转轴上设置光电传感器，光电传感器转动过程中向控制器发送循环的脉冲信号，控制器接收到光电传感器的脉冲信号后，向摄像机发送触发信号，触发摄像机对液滴进行抓拍。

前述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法中，在液滴的正上方设置有附加摄像机，用于从液滴的正上方拍照液滴的俯视（top-view）图像。从后者可以获得液滴在固体表面的三相接触周边线(contactcircumference)或最大周边线，三相接触周边线的形状与尺寸，再结合沿途接触角的分布，从而检测液滴在固体表面的附着力和滞留力。

前述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法中，所述的旋转平面为径向倾斜，且倾斜的角度范围为-90度到90度可调，以调节液滴施加在样品表面的正压力的大小和方向，从而检测液滴轴向加载压力对滞留力的影响。

上述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的方法中，所述的旋转平面为径向倾斜，是将旋转平面设计成十字状旋转平面，在十字状旋转平面的外侧设有倾斜叶片，倾斜叶片与旋转平台铰接，倾斜叶片转动一定角度后，实现旋转平面的径向倾斜。

所述的方法还能被用于测量液体在固体表面的静态接触角，其中静态接触角（θ_s）对应于旋转离心力为零时的液滴接触角，这可以从旋转开始前获得的液滴图像分析、计算得到。

前进接触角（θ_a）对应于旋转离心力逐步增加时，液滴侧面图像左、右二侧位于距离旋转轴线较远一侧（外侧）的接触角。这一接触角起始时随着旋转离心力的增加而增加，在旋转离心力增加到某一值时，这一侧的液/流/固-三相接触线不能再滞留（pinning）在原地而被迫发生移动，这一移动发生前瞬间所对应的这一侧的接触角就是所谓的最大前进接触角（θ_ma,maximumadvancingcontactangle）。它可以通过对得到的一系列液滴图像的分析和计算确定。

后退接触角（θ_r）对应于旋转离心力逐步增加时，液滴侧面图像左、右二侧位于距离旋转轴线较近一侧(内侧)的接触角。这一接触角起始时随着旋转离心力的增加而减小，在旋转离心力增加到某一值时，这一侧的液/流/固-三相接触线不能再滞留在原地而被迫发生移动，这一移动发生前瞬间所对应的这一侧的接触角就是所谓的最小后退接触角（θ_mr,minimumrecedingcontactangle）。它可以通过对得到的一系列液滴图像的分析和计算确定。

当旋转速度逐步增加到某一临界值（ω_c）时，其对应的离心力将迫使液滴不能再滞留在原地而发生移动（滑动或滚动），与此对应的旋转离心力对应于液体在固体表面的（横向，lateral）（临界）滞留力（RF_c）。二者的关系可以通过下式来表示：

(1)

上式中m为液滴的质量，可以从液滴的体积和液体的密度获得；r为液滴所处的位置离开旋转轴线的径向距离，可从液滴在转盘平面上的置放位置测量得到或读取（如果转盘平面具有相应的刻度的话）。（横向）（临界）滞留力也可以通过与此对应的（临界）加速度，a_c，来表示：

(2)

上式中a_c（表观上）与液滴的质量或体积无关，在某些情况下能更好地表示液体在固体表面的本质滞留特性。

前述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的装置，包括底座，底座内设有移动平台，移动平台上设有机架，机架内设有电机，电机经传动带连接有旋转轴，旋转轴下方设有位置触发开关，旋转轴上方设有旋转平台，旋转平台上设有压紧块；所述底座的两侧设有立柱，一侧的立柱上设有摄像机，另一侧的立柱上设有背景光源，旋转平台设置在摄像机镜头和背景光源之间；所述的位置检测器连接有控制电路板，控制电路板与摄像机相连。

所述的移动平台包括水平移动平台和垂直移动平台。

所述的立柱与摄像机之间还设置有焦距调节平台。

前述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的装置，所述的旋转平台为径向倾斜，且倾斜的角度范围为-90度到90度可调，以调节液滴施加在样品表面的正压力的大小和方向，从而检测液滴轴向加载压力对滞留力的影响。上述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的装置，其特征在于：所述的位置触发开关为固定在旋转轴上的旋转编码器，旋转编码器与控制电路板相连。

前述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的装置，所述的电机为步进电机，且所述的位置触发开关包括固定在旋转轴上的遮光盘，遮光盘的对应位置固定有光电传感器，光电传感器与控制电路板相连。

与现有技术相比，本发明通过摄像机抓拍处于旋转离心力作用下的固体表面上的液滴图像，根据摄像机抓拍到的液滴图像计算液滴在该固定试样表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力等表征液/流/固-相润湿特征的重要参数。与目前常用的倾斜台法和液滴体积增减法相比，本发明方法测量装置相对简单，操作更为方便，应用范围扩展到几乎所有的体系，测量准确度和可重复性高，为这一领域的研究和测量提供一崭新、优越的替代测量手段。而且本发明能方便地被整合到普通的光学接触角测量仪上，完成传统的倾斜台测量法和液滴体积增减法无法完成的多种测量。此外，本发明可以在许多科学研究、产品改良/开发以及工业生产过程等领域，测量有关液/流/固-界面润湿的基本和重要的表征参数。

附图说明

图1是实施例1的测量装置的结构示意图；

图2是实施例2的测量装置的结构示意图；

图3是本发明实施例1中获得的处于离心力作用下的部分液滴侧面图像；

图4是本发明实施例1中通过对得到的液滴侧面图像进行分析/计算后得到的液滴外侧接触角（θa，单位：度）以及液/流/固-三相接触线位置（3PCP-R，单位：像素）随旋转角速度ω（单位:转/分）的伴随变化情况；

图5是本发明实施例1中通过对得到的液滴侧面图像进行分析/计算后得到的液滴内侧接触角（θr，单位：度）以及液/流/固-三相接触线位置（3PCP-L，单位：像素）随旋转角速度ω（单位:转/分）的伴随变化情况；

图6是本发明的信号原理传递图；

图7是十字状旋转平台的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。

实施例1：测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的装置，如附图1所示，包括底座1，底座1内设有移动平台2，移动平台2包括固定在底座1上的垂直移动平台3，垂直移动平台上设有水平移动平台4，水平移动平台4上设有机架14，机架14内固定有电机5，电机5经传动带连接有旋转轴6，旋转轴架设在机架14中央，旋转轴6下方连接有旋转编码器7，所述的旋转编码器发出A相脉冲、B相脉冲和Z相脉冲，A相脉冲和B相脉冲用于实时检测旋转平面的转速，Z相脉冲用于实时检测旋转平面的旋转位移，旋转编码器7与控制电路板相连，控制电路板与摄像机相连，当Z相脉冲检测到旋转平面位于触发位置时，旋转编码器经控制器向摄像机发送触发信号，触发摄像机对液滴进行抓拍。旋转轴6上方设有旋转平台8，旋转平台8的表面上还刻有同心圆弧刻度20，可以读出其上的某一点与主轴线的径向距离，旋转平台8上设有压紧块9；所述底座1的两侧设有立柱10，一侧的立柱10-1上焦距调节平台13，焦距调节平台13上设置有配备光学镜头的摄像机11，另一侧的立柱10-2上设有背景光源12，旋转平台8设置在摄像机11和背景光源12之间。所述的旋转平台8为径向倾斜，且倾斜的角度范围为-90度到90度可调，以调节液滴施加在样品表面的正压力的大小和方向，从而检测液滴轴向加载压力对滞留力的影响。如附图7所示，所述的旋转平台8为十字状，旋转平台8的外侧设有倾斜叶片21，倾斜叶片21与旋转平台8铰接，且铰接处设置有棘轮。由于倾斜叶片21与旋转平台8铰接，因此倾斜叶片可以自由转动，实现相对于旋转平台的径向倾斜，且倾斜的角度范围为-90度到90度可调。当需要调节液滴施加在样品表面的正压力的大小和方向，从而检测液滴轴向加载压力对滞留力的影响时，拧开棘轮，径向转动倾斜叶片至所要的倾斜角度，再拧紧棘轮，然后将液滴置于固定在倾斜叶片上的样品表面。

仪器运行过程中信号的传递如图6：本发明的控制通过一款控制电路板来实现。控制电路板根据旋转编码器的输出脉冲计算试样台的旋转速度、加速度以及旋转位置。控制电路板通过串行通信（RS232或RS485）通讯电缆与控制计算机相连。控制电路板根据控制计算机通过串行通信（RS232或RS485）通讯电缆发过来的设置指令确定电机的运行速度和加速度，并在合适的旋转位移处发出摄像机拍照脉冲，每次发出脉冲后实施通过串行通信（RS232或RS485）通讯电缆向控制计算机发出拍照时的旋转速度、加速度。控制计算机实时记录拍照所得图像、拍照时的速度和加速度。最终完成整个仪器的参数测量。

上述的测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的装置的测量方法：

把待测样品表面（试样）固定在旋转平台表面的合适位置上。启动控制计算机上的应用程序，在实时图像状态下，调节水平移动平台和垂直移动平台的位置，使得所述背景光源的发光点与试样表面位置处于摄像机和光学镜头的水平光轴上。通过应用程序调节转盘平面的位置，使得试样表面上准备放置液滴的位置点处于液滴观察位，即该位置点和旋转轴在旋转平台上的连接线刚好与光路轴垂直，也称为触发位置。用一合适的加液单元（这里采用Eppendorf微量移液器）在该位置点产生一定体积的液滴（这里采用的液体为水，体积为5μl）,并记录液滴所处的位置离开旋转轴线的径向距离r(这里为5cm)。调节水平移动平台和垂直移动平台的位置使得液滴处于摄像机的视野范围内的适当位置（如果液滴在离心力作用下是往右边滑动的，那么这一合适起始位置一般应在图像窗口的中间偏左位置；反之亦然，参见图3的液滴图像。调节焦距调节平台的位置使得液滴图像清晰。在控制计算机的应用程序中输入适当的旋转加速度和最终旋转角速度以及液滴位置离开旋转轴线的径向距离r，液滴的体积和液体的密度。启动旋转，同时启动应用程序的图像触发抓取并储存功能，液滴每次经过液滴观察位，应用程序就抓取一幅更新的、当前的图像并同时记录与此对应的旋转角速度。如果发现液滴图像在旋转时不再像原先那么清晰，表示抓取图像的位置与液滴观察位重叠不好，此时可以通过设置在摄像机下方的焦距调节平台调节摄像机的焦距、或者通过控制器细微调节触发延迟或提前来重新获得清晰的液滴图像。对每一幅抓取的液滴图像，应用程序立即进行分析和计算，确定液滴二侧的（液/流/固-）三相接触坐标点和接触角，以及对应的施加于液滴的由离心力和重力共同引起的滑动驱动力。随着旋转速度的增加，可以明显地观察到液滴开始发生形状变化：位于距离旋转轴线较远一侧（外侧）的接触角（前进接触角）起始时随着旋转离心力的增加而增加，与此同时另一侧（内侧）的接触角（后退接触角）则逐渐减小。当旋转速度增加到某一值以上时，液滴的一侧开始滑动，然后另一侧发生滑动，随后整个液滴发生滑动，移出图像观察视野范围。此时可以结束图像的抓取，同时让旋转减速，直至停止。

图3给出了这一过程中抓取的液滴侧面图像的几幅代表性的图像，这里的平面径向倾斜角度为0度。从图中可以看出液滴形状和位置随着旋转速度的增加而起的变化，最后当旋转速度达到一定值时，发生滑动而离开摄像机的观察视野范围。

图4和图5给出了对这一过程中抓取的所有液滴图像进行分析和计算而得到的结果的一部分。图3显示的是液滴位于距离旋转轴线较远一侧（外侧）的接触角，也即前进接触角（θ_a）对应于旋转离心力逐步增加时的变化情况，以及这一侧的液/流/固-三相接触线位置（3PCP-R）的伴随变化情况。从图3可以看出，随着旋转角速度ω的增加，在达到图中A-线位置对应的值以前，3PCP-R位置基本维持不变，而θ_a则不断增加，一直达到某一最大值（也即所谓的最大前进接触角）；此后可以观察到3PCP-R位置向外侧发生滑动，这一滑动立即引发θ_a的迅速减小。但当液滴外侧重新找到一新的滞留位置（pinningposition）后，3PCP-R位置重新维持恒定，而这一侧的接触角也重新开始随着ω的增加而增加，直到图中B-线位置对应的值。其后液滴外侧重新发生滑动，从而导致接触角下降，直到重新找到一新的滞留位置为止。在此后的相当大的区域内，这一侧的液滴位置和接触角基本保持不变，直到旋转速度超过图中C-线位置对应的值为止。当旋转速度超过这一临界值时，液滴的这一侧开始发生迅速的滑动，接触角也减小到较低的值。开始时液滴的活动有点类似蠕动状，后来则迅速滑走，离开视野。

图5显示了与其对应的液滴另一侧（距离旋转轴线较近一侧/内侧）的接触角和液/流/固-三相接触线位置（3PCP-L）的变化情况。与上面的外侧不一样的是，内侧的3PCP-L位置几乎在整个过程中、直到迅速滑动发生前都保持着细微的下降趋势，表示液滴的这一侧在不断地、细微地铺展着。而在这一过程中这一侧的接触角也持续地、但也间或跳跃性地在减小。在图中B-和C-线的区域内，接触角则基本维持在一相对比较稳定的数值，这一数值可以被视作（最低）后退接触角值。当旋转速度超过图中C-线位置对应的值时，如上面所述，液滴的外侧开始发生迅速的滑动，这也同时引发这一侧的接触角迅速下降。其3PCP-L位置开始时仍然维持着稳定趋势，但稍后这一位置也紧跟着跳跃性地升高，表示这一侧也开始快速滑动而离开视野。

从图4和图5中可以确定液滴开始发生整体显著滑动的临界旋转角速度ω应在142.5转/分=14.922radian/sec附近。液滴的质量为m=5μl=5·10^-6kg，液滴所处的位置离开旋转轴线的径向距离r=5cm=0.05m。根据上面提及的式（1）可以计算出这一体系的液体在固体表面的（临界）滞留力RF_c如下：

(1)

与此对应的（临界）加速度a_c为：

(2)

这一加速度相当于1.14个g（重力加速度）。若采用通常的倾斜台法，液滴能受到的最大的滑动驱动力为自身的重力加速度（当倾斜角为90度时），即相当于一个g的加速度，对于这一体系液滴不可能发生滑动，所以也无法用来测量这样一个体系的滞留力。从图-3中可以看出，当液滴外侧的接触角值达到第一个最高值时的旋转角速度ω=40转/分=4.19radian/sec，这一角速度约相当于0.1个g，也就是说可以通过通常的倾斜台法来观察到这一最大值。但对于一些接触角值更低的体系，采用通常的倾斜台法无法保证观察到这样的最大值，也就无法用来测量这些体系的最大前进接触角值。

实施例2:测量液体在固体表面的前进接触角、后退接触角以及滞留力的装置，如附图2所示，包括底座1，底座1内设有移动平台2，移动平台2包括固定在底座1上的垂直移动平台3，垂直移动平台上设有水平移动平台4，水平移动平台4上设有机架14，机架14内固定有电机5，所述的电机为步进电机，电机5经传动带连接有旋转轴6，旋转轴架设在机架14中央，旋转轴6下方固定有遮光盘17，机架14内遮光盘17的对应位置固定有光电传感器15，光电传感器15转动过程中向控制器发送循环的脉冲信号，控制器接收到光电传感器的脉冲信号后，向摄像机发送触发信号，触发摄像机对液滴进行抓拍。且以光电传感器发送脉冲信号的位置为基准，结合步进电机检测到的移动位移，控制器延迟或提前发送触发信号，以调节所抓拍液滴图像的清晰度，从而提高液滴浸润角的测量精度。旋转轴6上方设有旋转平台8，旋转平台8的表面上还刻有同心圆弧刻度，可以读出其上的某一点与主轴线的径向距离，旋转平台8上设有压紧块9；所述底座1的两侧设有立柱10，一侧的立柱10-1上焦距调节平台13，焦距调节平台13上设置有配备光学镜头的摄像机11，另一侧的立柱10-2上设有背景光源12，旋转平台8设置在摄像机11和背景光源12之间。所述的旋转平台8为径向倾斜，且倾斜的角度范围为-90度到90度可调，以调节液滴施加在样品表面的正压力的大小和方向，从而检测液滴轴向加载压力对滞留力的影响。