一种镍基合金作粘结相的Mo

摘要

本发明公开了一种镍基合金作粘结相的Mo

说明书

技术领域

本发明涉及一种以镍基合金作为粘结相的Mo₂NiB₂基金属陶瓷材料，以及 该种材料的制备方法，属于金属陶瓷材料技术领域。

背景技术

工业领域使用的刀具、模具和其他耐磨耐腐蚀性加工设备常采用传统的硬 质合金制造，硬质合金中的硬质相多为碳化钨或碳化钨与碳化钛、氮化钛、碳氮 化钛、碳化钒和碳化钽中一种或几种组成的复合材料。但是，硬质合金的制造主 要依赖于金属钨，而金属钨作为紧缺的战略储备资源，其开发和应用在现阶段和 未来都会处于被限制状态，致使硬质合金的产量受到限制，无法适应工业领域日 益增长的设备需求。

除硬质合金外，研究者发现以镍基合金作粘结相的Mo₂NiB₂基金属陶瓷材 料同样具有耐磨、耐腐蚀性特点，因此这种材料被越来越多地开发出来，用于替 代硬质合金。如中国专利文献CN102191393A公开了一种钼镍硼三元硼化物基 硬质合金的制备方法，包括以Mo粉、Ni粉和B粉为原料，依次经球磨混合、 干燥、成型和烧结步骤制得以Mo₂NiB₂三元硼化物为硬质相，以镍基合金为粘 结相的硬质合金。其工艺成本低、步骤简单。

上述技术能够得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷，但是，由于原料粉末经过球磨后 粒度变得非常细小，非常容易氧化，即使在操作过程中非常注意采取防止氧化措 施，上述技术的Mo₂NiB₂基金属陶瓷中仍会有大量氧化物夹杂，导致金属陶瓷 强度低、韧性差，材料内部缺陷多，使得金属陶瓷材料的使用性能降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术的Mo₂NiB₂基金属陶瓷材料内夹杂 有大量氧化物，使得材料内部缺陷多，材料强度低、韧性差；进而提出一种氧化 物夹杂少、材料强度高的镍基合金作粘结相的Mo₂NiB₂基金属陶瓷。

本发明所要解决的另一技术问题是现有技术中通过热等静压制备Mo₂NiB₂基金属陶瓷时，金属陶瓷坯料收缩量大，收缩不均匀，容易扭曲变形的问题；进 而提出一种坯料收缩均匀、规则，不易扭曲变形的通过热等静压工艺制备镍基合 金作粘结相的Mo₂NiB₂基金属陶瓷的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种镍基合金作粘结相的Mo₂NiB₂基 金属陶瓷，由如下原料制备得到：

MoB粉、NiB粉、Mo粉、B粉和Ni粉中的多种按照3.5-7重量份的B元素、 31.5-65重量份的Mo元素和28-65重量份的Ni元素进行的配料；

葡萄糖；

粘结剂；

分散介质。

所述葡萄糖为1-2重量份。

所述粘结剂为0.3-1重量份的聚甲基丙烯酸甲酯和0.2-1重量份的聚乙烯醇 缩丁醛；所述分散介质为15-25重量份的无水乙醇。

所述Mo₂NiB₂基金属陶瓷的制备方法，包括如下步骤，

(1)将MoB粉、NiB粉、Mo粉、B粉和Ni粉中的多种按照3.5-7重量份 的B元素、31.5-65重量份的Mo元素和28-65重量份的Ni元素配料后，再与葡 萄糖、粘结剂和分散介质混合均匀，得到浆料；

(2)将浆料喷雾干燥造粒；

(3)将喷雾干燥得到的粉末在氢气气氛中于900-1100℃处理；

(4)将氢气处理过的粉末装入包套中进行热等静压处理，处理温度为 1100-1300℃，处理压力为100-200MPa；

(5)取出包套内的坯料加工即可。

所述MoB的合成方法为：将Mo粉和B粉按照摩尔比(1-1.1)：1混合后磨 料，再在自蔓延合成器内于氩气气氛中进行自蔓延高温合成，合成压力为 0.1-5MPa。

所述NiB的合成方法为：将Ni粉和B粉按照摩尔比(1-1.2)：1混合后磨 料，再在自蔓延合成器内于氩气气氛中进行自蔓延高温合成，合成压力为 0.1-5MPa。

喷雾干燥条件为喷雾压力0.6-1.5MPa，干燥塔进风温度180-220℃。

步骤(4)中，装入所述包套中的粉末粒度不大于100目。

所述浆料的固含量为45-60vol％。

步骤(4)中，将氢气处理过的粉末装入所述包套后，在400-600℃下对所述 包套进行脱气，直至所述包套内的真空度达到1×10^-2Pa后，将所述包套封焊进 行热等静压处理。

所述自蔓延合成器为现有技术中进行自蔓延高温合成的常用设备，其包括炉 壳、炉壳冷却系统和炉内点火电极；使用时，电极通电，连接在电极上的电阻发 热，引燃炉壳内反应物进行自蔓延高温合成。

所述自蔓延高温合成是利用反应物反应所产生的高热量进行自加热和自传 导作用，从而继续进行合成直至反应完全的技术。

本发明中自蔓延高温合成MoB与NiB粉，合成10公斤MoB或NiB，从粉 料入炉到粉料出炉大约需要1小时的时间，耗电量在2KWh以内。

所述浆料喷雾干燥造粉工艺使用的设备主要包括喷雾干燥塔、与喷雾干燥塔 配套的供风系统、供料系统、收料系统和溶剂回收系统，浆料进入喷雾干燥塔内， 由供风系统进风，热风喷吹浆料，使浆料的溶剂挥发形成粉料。所述喷雾压力为 喷雾干燥塔运行的内部压力，所述干燥塔进风温度为由供风系统的进风温度。

本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：

(1)本发明镍基合金作粘结相的Mo₂NiB₂基金属陶瓷，由如下原料制备得 到：MoB粉、NiB粉、Mo粉、B粉和Ni粉中的多种按照3.5-7重量份的B元素、 31.5-65重量份的Mo元素和28-65重量份的Ni元素进行的配料；葡萄糖；粘结 剂；分散介质。制备过程中，葡萄糖热分解产生的高活性碳能够有效对粉末中的 金属氧化物进行还原，从而能够降低所得Mo₂NiB₂基金属陶瓷中金属氧化物的 夹杂量，使得金属陶瓷的内部缺陷少、强度高、韧性好。

(2)本发明镍基合金作粘结相的Mo₂NiB₂基金属陶瓷，所述葡萄糖为1-2 重量份。所述粘结剂为0.3-1重量份的聚甲基丙烯酸甲酯和0.2-1重量份的聚乙 烯醇缩丁醛；所述分散介质为15-25重量份的无水乙醇。上述组成能够进一步降 低金属陶瓷材料的氧化物含量，进一步提高金属陶瓷的强度和韧性。

(3)本发明所述镍基合金作粘结相的Mo₂NiB₂基金属陶瓷的制备方法，包 括将MoB粉、NiB粉、Mo粉、B粉和Ni粉中的多种按照3.5-7重量份的B元 素、31.5-65重量份的Mo元素和28-65重量份的Ni元素配料，再与葡萄糖、粘 结剂和分散介质混合均匀成浆料，浆料喷雾干燥造粉，将喷雾干燥得到的粉末在 氢气气氛中于900-1100℃处理，再将氢气处理过的粉末装入包套中进行热等静压 处理，处理温度为1100-1300℃，处理压力为100-200MPa，在氢气处理和热等静 压处理过程中，葡萄糖热分解产生的高活性碳能够有效对粉末中的金属氧化物进 行还原；而且，通过喷雾干燥工艺对原料粉末造粒，大幅度提高了原料粉末的流 动性和振实密度，其振实密度可达到45-52％，从而能够使得热等静压后坯料的 收缩规则，不易扭曲变形。

(4)本发明所述镍基合金作粘结相的Mo₂NiB₂基金属陶瓷的制备方法，MoB 和NiB均采用自蔓延高温合成，使得MoB粉末和NiB粉末的纯度高，从而提高 了Mo₂NiB₂基金属陶瓷的力学性能和耐腐蚀性，此外自蔓延合成的效率高、成 本低，有助于Mo₂NiB₂基金属陶瓷的低成本生产。

附图说明

图1为实施例8得到的Mo₂NiB₂基金属陶瓷的SEM照片；

图2为对比例1得到的Mo₂NiB₂基金属陶瓷的SEM照片；

图3为实施例8得到的包套包覆的Mo₂NiB₂基金属陶瓷图片；

图4为对比例3得到的包套包覆的Mo₂NiB₂基金属陶瓷图片。

具体实施方式

实施例1

(1)将1945gMoB粉、955gNiB粉、1404gMo粉和1995gNi粉配料，再与 100g的葡萄糖、30g的聚甲基丙烯酸甲酯、20g的聚乙烯醇缩丁醛和1500g的无 水乙醇混合，球磨10h得到固含量45vol％的浆料；

其中，MoB的合成方法为：将Mo粉和B粉按照摩尔比1：1混合后球磨 2h，再在自蔓延合成器内于氩气气氛中合成，合成压力为0.1MPa；所述NiB的 合成方法为：将Ni粉和B粉按照摩尔比1：1混合后球磨2h，再在自蔓延合成 器内于氩气气氛中进行合成，合成压力为0.1MPa；

(2)浆料采用压力式喷雾干燥造粒机造粉，条件为喷雾压力0.6MPa，干燥 塔进风温度180℃；

(3)将喷雾干燥得到的粉末在氢气气氛中于900℃处理3h；

(4)将氢气处理过的粉末装入不锈钢包套中进行热等静压处理，处理温度 为1100℃，处理压力为200MPa，处理时间为3h；

(5)取出包套内的坯料进行线切割，得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷1。

实施例2

(1)将2918gMoB粉、1909gNiB粉、100gB粉、3882gMo粉和4891gNi 粉配料，再与200g的葡萄糖、100g的聚甲基丙烯酸甲酯、100g的聚乙烯醇缩丁 醛和2500g的无水乙醇混合，振动磨磨制30h得到固含量60vol％的浆料；

其中，MoB的合成方法为：将Mo粉和B粉按照摩尔比1.1：1混合后球磨 2h，再在自蔓延合成器内于氩气气氛中合成，合成压力为5MPa；所述NiB的合 成方法为：将Ni粉和B粉按照摩尔比1.2：1混合后球磨2h，再在自蔓延合成 器内于氩气气氛中进行合成，合成压力为5MPa；

(2)浆料采用压力式喷雾干燥造粒机造粉，条件为喷雾压力1.5MPa，干燥 塔进风温度220℃；

(3)将喷雾干燥得到的粉末在氢气气氛中于1100℃处理1h；

(4)将氢气处理过的粉末装入碳钢包套中进行热等静压处理，处理温度为 1300℃，处理压力为100MPa，处理时间为1h；

(5)取出包套内的坯料线切割后磨制，得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷2。

实施例3

(1)将1945gMoB粉、1909gNiB粉、100gB粉、2255gMo粉和1391gNi 粉配料，再与150g的葡萄糖、50g的聚甲基丙烯酸甲酯、50g的聚乙烯醇缩丁醛 和2000g的无水乙醇混合，振动磨磨制20h得到固含量50vol％的浆料；

其中，MoB的合成方法为：将Mo粉和B粉按照摩尔比1.1：1混合后球磨 2h，再在自蔓延合成器内于氩气气氛中合成，合成压力为3MPa；所述NiB的合 成方法为：将Ni粉和B粉按照摩尔比1.1：1混合后球磨2h，再在自蔓延合成 器内于氩气气氛中进行合成，合成压力为4MPa；

(2)浆料采用压力式喷雾干燥造粒机造粉，条件为喷雾压力1MPa，干燥 塔进风温度200℃；

(3)将喷雾干燥得到的粉末在氢气气氛中于1000℃处理2h；

(4)将氢气处理过的粉末装入碳钢包套中进行热等静压处理，处理温度为 1200℃，处理压力为150MPa，处理时间为2h；

(5)取出包套内的坯料线切割后磨制，得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷3。

实施例4

(1)将1945gMoB粉、1272gNiB粉、3255gMo粉和2927gNi粉配料，再 与150g的葡萄糖、50g的聚甲基丙烯酸甲酯、50g的聚乙烯醇缩丁醛和2000g 的无水乙醇混合，振动磨磨制20h得到固含量47vol％的浆料；

其中，MoB的合成方法为：将Mo粉和B粉按照摩尔比1.1：1混合后球磨 2h，再在自蔓延合成器内于氩气气氛中合成，合成压力为3MPa；所述NiB的合 成方法为：将Ni粉和B粉按照摩尔比1.1：1混合后球磨2h，再在自蔓延合成 器内于氩气气氛中进行合成，合成压力为4MPa；

(2)浆料采用封闭式离心喷雾干燥机造粉，条件为喷雾压力1MPa，干燥 塔进风温度200℃；

(3)将喷雾干燥得到的粉末在氢气气氛中于1000℃处理2h；

(4)分离出不大于100目的氢气处理过的粉末装入碳钢包套中，在 400-600℃下对所述包套进行脱气，直至所述包套内的真空度达到1×10^-2Pa后进 行热等静压处理，处理温度为1200℃，处理压力为150MPa，处理时间为3h；

(5)取出包套内的坯料线铣加工后磨制，得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷4。

实施例5

(1)将1500g的Mo粉、1335g的Ni粉、165g的B粉配料，再与30g的葡 萄糖、6g的聚甲基丙烯酸甲酯、9g的聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇混合，振动磨 磨制20h得到固含量45vol％的浆料；

(2)浆料采用封闭式离心喷雾干燥机造粉，条件为喷雾压力1MPa，干燥 塔进风温度200℃；

(3)将喷雾干燥得到的粉末在氢气气氛中于1000℃处理2h；

(4)分离出不大于100目的氢气处理过的粉末装入碳钢包套中，在 400-600℃下对所述包套进行脱气，直至所述包套内的真空度达到1×10^-2Pa后进 行热等静压处理，处理温度为1250℃，处理压力为200MPa，处理时间为3h；

(5)取出包套内的坯料线铣加工后磨制，得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷5。

实施例6

(1)将1665g的MoB粉和1335g的Ni粉配料，再与45g的葡萄糖、15g 的聚甲基丙烯酸甲酯、18g的聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇混合，振动磨磨制20h 得到固含量50vol％的浆料；

其中，MoB的合成方法为：将Mo粉和B粉按照摩尔比1.1：1混合后球磨 2h，再在自蔓延合成器内于氩气气氛中合成，合成压力为3MPa；

(2)浆料采用封闭式离心喷雾干燥机造粉，条件为喷雾压力1MPa，干燥 塔进风温度200℃；

(3)将喷雾干燥得到的粉末在氢气气氛中于1000℃处理2h；

(4)分离出不大于100目的氢气处理过的粉末装入碳钢包套中，在 400-600℃下对所述包套进行脱气，直至所述包套内的真空度达到1×10^-2Pa后进 行热等静压处理，处理温度为1250℃，处理压力为180MPa，处理时间为3h；

(5)取出包套内的坯料线铣加工后磨制，得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷6。

实施例7

(1)将1053g的MoB粉、450g的NiB粉和1485g的Ni粉配料，再与51g 的葡萄糖、24g的聚甲基丙烯酸甲酯、9g的聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇混合，振 动磨磨制20h得到固含量53vol％的浆料；

其中，MoB的合成方法为：将Mo粉和B粉按照摩尔比1.1：1混合后球磨 2h，再在自蔓延合成器内于氩气气氛中合成，合成压力为3MPa；所述NiB的合 成方法为：将Ni粉和B粉按照摩尔比1.1：1混合后球磨2h，再在自蔓延合成 器内于氩气气氛中进行合成，合成压力为4MPa；

(2)浆料采用封闭式离心喷雾干燥机造粉，条件为喷雾压力1MPa，干燥 塔进风温度200℃；

(3)将喷雾干燥得到的粉末在氢气气氛中于1000℃处理2h；

(4)分离出不大于100目的氢气处理过的粉末装入碳钢包套中，在 400-600℃下对所述包套进行脱气，直至所述包套内的真空度达到1×10^-2Pa后进 行热等静压处理，处理温度为1200℃，处理压力为180MPa，处理时间为3h；

(5)取出包套内的坯料线铣加工后磨制，得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷7。

实施例8

(1)将1665g的MoB粉、75g的Mo粉和1260g的Ni粉配料，再与57g 的葡萄糖、9g的聚甲基丙烯酸甲酯、15g的聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇混合，振 动磨磨制20h得到固含量48vol％的浆料；

其中，MoB的合成方法为：将Mo粉和B粉按照摩尔比1.1：1混合后球磨 2h，再在自蔓延合成器内于氩气气氛中合成，合成压力为3MPa；

(2)浆料采用封闭式离心喷雾干燥机造粉，条件为喷雾压力1MPa，干燥 塔进风温度200℃；

(3)将喷雾干燥得到的粉末在氢气气氛中于1000℃处理2h；

(4)分离出不大于100目的氢气处理过的粉末装入碳钢包套中，在 400-600℃下对所述包套进行脱气，直至所述包套内的真空度达到1×10^-2Pa后进 行热等静压处理，处理温度为1260℃，处理压力为200MPa，处理时间为3h；

(5)取出包套内的坯料线铣加工后磨制，得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷8。

对比例1

(1)将1665g的MoB粉、75g的Mo粉和1260g的Ni粉配料，再与9g的 聚甲基丙烯酸甲酯、15g的聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇混合，振动磨磨制20h得 到固含量48vol％的浆料；

其中，MoB的合成方法为：将Mo粉和B粉按照摩尔比1.1：1混合后球磨 2h，再在自蔓延合成器内于氩气气氛中合成，合成压力为3MPa；

(2)浆料采用封闭式离心喷雾干燥机造粉，条件为喷雾压力1MPa，干燥 塔进风温度200℃；

(3)将喷雾干燥得到的粉末在氢气气氛中于1000℃处理2h；

(4)分离出不大于100目的氢气处理过的粉末装入碳钢包套中，在 400-600℃下对所述包套进行脱气，直至所述包套内的真空度达到1×10^-2Pa后进 行热等静压处理，处理温度为1260℃，处理压力为200MPa，处理时间为3h；

(5)取出包套内的坯料线铣加工后磨制，得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷A。

对比例2

(1)将1665g的MoB粉、75g的Mo粉和1260g的Ni粉配料，再与9g的 聚甲基丙烯酸甲酯、15g的聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇混合，振动磨磨制20h得 到固含量48vol％的浆料；

其中的MoB和NiB粉末采用石墨发热体真空电阻炉合成，合成温度分别为 1200℃和1050℃，合成5公斤MoB或NiB，从粉料入炉到出炉一个合成热循环 约需20小时，耗电量分别约1000KWh和800KWh。

(2)浆料采用封闭式离心喷雾干燥机造粉，条件为喷雾压力1MPa，干燥 塔进风温度200℃；

(3)将喷雾干燥得到的粉末在氢气气氛中于1000℃处理2h；

(4)分离出不大于100目的氢气处理过的粉末装入碳钢包套中，在 400-600℃下对所述包套进行脱气，直至所述包套内的真空度达到1×10^-2Pa后进 行热等静压处理，处理温度为1260℃，处理压力为200MPa，处理时间为3h；

(5)取出包套内的坯料线铣加工后磨制，得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷B。

对比例3

(1)将1665g的MoB粉、75g的Mo粉和1260g的Ni粉配料，再与57g 的葡萄糖、9g的聚甲基丙烯酸甲酯、15g的聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇混合，振 动磨磨制20h得到混合均匀的浆料；

其中，MoB的合成方法为：将Mo粉和B粉按照摩尔比1.1：1混合后球磨 2h，再在自蔓延合成器内于氩气气氛中合成，合成压力为3MPa；

(2)浆料用真空烘箱真空干燥，干燥温度80℃；

(3)将真空干燥得到的粉末在氢气气氛中于1000℃处理2h；

(4)分离出不大于100目的氢气处理过的粉末装入碳钢包套中，在 400-600℃下对所述包套进行脱气，直至所述包套内的真空度达到1×10^-2Pa后进 行热等静压处理，处理温度为1260℃，处理压力为200MPa，处理时间为3h；

(5)取出包套内的坯料线铣加工后磨制，得到Mo₂NiB₂基金属陶瓷C。

测试例

1.测试实施例1-8和对比例1所得Mo₂NiB₂基金属陶瓷材料的氧含量，以及 相应的硬度、抗弯强度和断裂韧性，结果见表1。

氧含量采用ICP-AES方法进行测试；硬度使用洛氏硬度计按GB/T230.1-2004 进行测试；抗弯强度按GB/T6569-200进行测试；断裂韧性按照GB/T23806-2009 进行测试。

表1

由表1可知，实施例1-8的金属陶瓷材料相比对比例1具有更低的含氧量， 从而使得实施例1-8的Mo₂NiB₂基金属陶瓷材料的内部氧化物夹杂量少，具有比 对比例1更高的硬度、抗弯强度和断裂韧性。

另外，图1-2为实施例8和对比例1所得Mo₂NiB₂基金属陶瓷材料的SEM 照片，其中弥散分布的黑点为夹杂的氧化物，经对比可知，实施例8相比对比例 1的金属陶瓷，其夹杂的氧化物含量大大降低。

2.采用ICP-MS法测试实施例8和对比例2所使用MoB和NiB中主要杂质 氧、铝和铁的含量，结果见表2。

表2

由表2可知，实施例8采用自蔓延高温合成的MoB和NiB，其杂质含量远 低于对比例2加热炉制备的MoB和NiB中杂质含量，可知本发明中自蔓延合成 的MoB和NiB纯度较高。

3.实施例8和对比例3所制造的包套包覆的Mo₂NiB₂基金属陶瓷材料如图 3-4所示，由于对比例3未采用喷雾干燥造粉，粉末振实密度低，包套热等静压 后发生严重扭曲变形，而实施例8的原料粉末已经喷雾干燥造粉，振实密度得到 大幅提高，热等静压后包套收缩较小，仍然保持规则形状。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业 普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形 式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。