一种纤维素长链脂肪酸酯或长短链混合酸酯的制备方法

摘要

本发明属于化学技术领域，涉及一种纤维素酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将纤维素浆粕和三氟乙酸放入反应器中；(2)向步骤(1)的反应器中添加脂肪酸酐，反应至透明状态；(3)将所得产物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥。本发明采用三氟乙酸为溶剂和催化剂，在均相反应体系下进行纤维素脂肪酸酯的一步法合成。使得酰化反应可以在温和的条件下进行，纤维素不容易氧化降解，取代度高且可控。同时，由于三氟乙酸沸点比较低，容易回收。通过对回收技术的不断改进，可以降低反应成本，利于进行工业化生产。制备的纤维素短长链混合酸酯，具有稳定的物理化学性质，在无需增塑剂的情况下即能模塑成型。

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种纤维素酯的制备方法，尤其涉及一种纤维素长链脂肪酸酯或长短链混合酸酯的制备方法。

背景技术

纤维素作为世界上储量最丰富的天然高分子材料,除了作为纺织和造纸两大工业的原料外,大部分经化学改性制得其衍生物而被广泛应用于工业生产中,如薄膜、纤维、片材和涂料等领域[1,2]。纤维素衍生物通常包括纤维素酯、醚和粘胶纤维等。而在纤维素酯中,目前只有C2～C4的有机酸纤维素酯，如醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素等，得到了较好的工业应用。纤维素乙酸酯、乙酸丙酸酯和乙酸丁酸酯都可以用作模塑料。但在加工过程中必须添加增塑剂，如邻苯二甲酸酯类、甘油三醋酸酯和柠檬酸酯类等。醋酸纤维素酯通常应添加15-35％的增塑剂，而乙酸丙酸酯和乙酸丁酸酯则需加入5-15％的增塑剂。这些增塑剂在塑料制品的使用过程中会逐渐析出而降低塑料制品的机械性能和使用寿命。更重要的是，有些增塑剂如邻苯二甲酸酯类会对人体内分泌系统产生有害作用，因而极大的限制了塑料制品的应用范围。

为了使纤维素羧酸混合酯类能够单独熔融加工而不需附加增塑剂，增长纤维素有机酸混合酯中其中一个酯的酯基是一个有效的办法。因为这些通过共价键连接到纤维素骨架上的长链酯基能起到“内增塑”的作用。

事实上,与短链纤维素酯相比，长链脂肪酸纤维素酯具有加工温度低、冲击强度大、非极性溶剂溶解性能优良、与疏水性聚合物有较大的相容性、在无需增塑剂的情况下即能熔融、挤出、注塑、热成型等优点[3-5]。因此，长链纤维素酯在生物降解塑料及涂料增稠剂等方面具有广阔的应用前景[6-8]。但纤维素长链脂肪酸(C4以上)酯，如戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、癸酸酯等，目前在工业上未有生产报导。这主要是因为纤维素的结晶区与非结晶区共存的复杂形态结构,以及分子内和分子间大量羟基引起的氢键的影响,使纤维素很难溶于普通溶剂中,限制了它的化学反应均一性。同时，由于长链酸酐的反应活性较弱，很难利用传统的合成工艺，将链长超过5个碳的羧酸接枝到纤维素上。

目前研究较多的合成途径有非均相体系反应和均相体系反应。1921年，Grun等[9]首次采用吡啶为介质，脂肪酸酰氯为酰化试剂合成了纤维素脂肪酸酯。Chauvelon等[10,11]采用稀硫酸活化含有纤维素的麦糠，并将活化的麦糠加入到甲苯和吡啶中，与月桂酰氯反应制备了纤维素月硅酸酯。Bras等[12]采用相似的方法合成了纤维素辛酸酯、硬脂酸酯和月桂酸酯，并且取代度都接近3.0。宋鏐毅等[13]采用乙酸酐为共反应剂，硫酸为催化剂，用一系列脂肪酸合成了纤维素脂肪酸酯。Wang等[14]以DMF为介质，脂肪酰氯为酰化试剂，吡啶为催化剂，制备了不同取代度的产物。可见，以吡啶、DMF、甲苯等惰性溶剂为介质，酰氯为酰化试剂，可通过改变反应条件制备不同取代度的纤维素长链脂肪酸酯。然而，以酰氯为酰化剂制备纤维素脂肪酸酯时，由于酰氯腐蚀性强、易于水解、反应中产生的HCl气体必须用吡啶、三乙胺等来吸收，导致纤维素易降解，纤维素酯结构发生改变，后处理操作繁琐，成本较高。因此，均相体系下制备纤维素脂肪酸酯更受人青睐。

1981年，Turbak[15]和McCormick[16]几乎同时申请了利用DMAc/LiCl体系，溶解纤维素的专利。由于其良好的贮存稳定性和溶解能力，一方面可以作为一种很好的纤维素纺丝和成膜溶剂，同时也为均相合成纤维素衍生物提供了可能。由于脂肪酸反应活性相对较低，要借助对甲苯磺酰氯、N,N-二环己基碳二胺或N,N-羰基二咪唑等试剂与之形成具有更高反应活性的酸酐或酰氯类中间体，再与纤维素形成纤维素酯。Sealey等[17]采用C12-C20的脂肪酸为酰化试剂，以对甲苯磺酰氯原位活化脂肪酸，吡啶为缚酸剂，在DMAc/LiCl中合成了纤维素脂肪酸酯。门爽等[18]采用相同的方法合成了取代度为0.12-0.55的纤维素棕榈酸酯和硬脂酸酯。上述研究表明，在DMAc/LiCl溶液中，采用对甲苯磺酰氯原位活化脂肪酸，制备纤维素脂肪酸酯是可行的。反应副产物少，操作简便，产物提纯简单。但该反应存在一个严重的缺点就是纤维素在加热活化过程中会发生氧化降解,制备的溶液带有黄色。尤其是有效回收利用DMAc/LiCl，吡啶盐酸盐和其他试剂是商业化的一大障碍。

由于离子液体的绿色环保特性，近年来纤维素在离子液体中的溶解于衍生化的研究正逐渐深入。Granstrom等[19]研究了纤维素与硬脂酸在氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体中反应，将约5倍的AGU物质的量的硬脂酸活化后一次性加入到溶有纤维素的离子液体中，制备出了取代度为0.16的纤维素硬脂酸酯。Possidonio等[20]在氯化1-烯丙基-3-(1-丁基)咪唑中，以纤维素AGU物质的量的4.5倍的己酸酐为酰化试剂，采用微波辐照的方法制备出纤维素己酸酐。采用离子液体作为溶剂，脂肪酸作为酰化试剂与纤维素合成，能够制备出相应的纤维素脂肪酸酯，但该技术必须有效回收利用离子液体，成本较高，工业化还存在一定的困难。

美国EASTMAN公司的BUCHANAN等[21]采用三氟乙酸作为溶剂，三氟乙酸酐作为促进剂(impellingagent)，获得丙酮不溶的纤维素二醋酸酯和其他纤维素酯。

俄国的萨琳娜[22]等研究了以三氟乙酸为溶剂及催化剂，不同的羧酸酐作为酰化试剂，合成了一些纤维素羧酸酯产品。但由于反应体系中大量的三氟乙酸作为溶剂和催化剂的存在，纤维素同时也能与三氟乙酸反应而得到三氟乙酸酯。因此萨琳娜等合成的产品实际上是纤维素三氟乙酸与有机羧酸酯的混合酯。

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22.萨琳娜，契米里斯等，三氟乙酸作为溶剂用于纤维素酯合成的研究报告.木材化学(俄)，1991，3：65-69。

由于三氟乙酸较贵，应尽可能多的将其回收。且纤维素的三氟乙酸酯比较不稳定，在工艺后期或产品使用过程中逐步分解，对产品的性能和周围环境容易带来不利影响。

在纤维素衍生物中，目前只有C2～C4的有机酸纤维素酯，得到了较好的工业化应用。事实上，与短链纤维素酯相比，纤维素长链脂肪酸酯具有加工温度低、冲击强度大、非极性溶剂溶解性能优良、与疏水性聚合物有很大的相容性、在无需增塑剂的情况下即能模塑成型等优点。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种纤维素酯的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明利用均相反应合成方法，以三氟乙酸兼作溶剂和催化剂，以长链脂肪酸酐作为酰化反应试剂，或者以短链酸酐及长链脂肪酸酐为混合酰化试剂，在一定的反应温度及搅拌速率下，制备出具有加工性能和生物降解性能的纤维素长链脂肪酸酯、或者纤维素长链脂肪酸酯和乙酸(或丙酸、丁酸)短链酸酯的长短链混合酯。而用过的溶剂三氟乙酸由于其沸点较低(72.4℃)，回收起来会比较容易，便于工业化。

一种纤维素酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纤维素浆粕和三氟乙酸放入反应器中；

(2)向步骤(1)的反应器中添加脂肪酸酐，脂肪酸酐为长链脂肪酸酐或短链酸酐与长链脂肪酸酐的混合液，反应至透明状态；

(3)将步骤(2)得到的反应混合物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥。

所述的步骤(1)中，纤维素浆粕和三氟乙酸在冰浴中搅拌浸润反应2～3小时。

所述的步骤(1)中，纤维素浆粕为纤维素硬木浆粕、软木浆粕、棉浆粕或竹浆粕。

所述的步骤(1)中，三氟乙酸与纤维素浆粕质量比为(10:1)～(50:1)。

所述的短链酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐。

所述的长链脂肪酸酐为大于等于5个碳原子(C)的脂肪酸的酸酐，优选己酸酐、辛酸酐或癸酸酐。

所述的步骤(2)中，短链酸酐与纤维素浆粕质量比为(1:3)～(3:1)。

所述的步骤(2)中，长链脂肪酸酐与纤维素浆粕质量比为(1:6)～(6:1)。

所述的步骤(2)中，短链酸酐与长链脂肪酸酐质量比为(1:9)～(9:1)。

所述的步骤(2)中，反应温度为22～74℃，反应时间为2～8h，搅拌速率为20～1000rpm。

所述的步骤(3)中，长链脂肪酸酐和混合酸酐的总取代度DS为1.2～3.0。

所述的步骤(3)中，将醋酸先加入到步骤(2)得到的反应混物中以调节体系的粘度，增加溶液流动性，回收溶剂三氟乙酸，然后再进行沉析、水洗、干燥步骤。

所述的步骤(3)中，沉析、水洗、干燥步骤包括：将步骤(2)得到的反应混合物与55～100℃醋酸/水混合溶剂混合搅拌下，沉析出纤维素酯产物，经过滤，用去离子水洗至中性，干燥得到纤维素酯。经过沉析、水洗、干燥等步骤后，去除了产物中纤维素有机酸/三氟乙酸混合酯中的的三氟乙酸酯基，得到具有加工性能和生物降解性能的纤维素长链脂肪酸酯或长短链混合酸酯产品。

本发明提供的纤维素酯可用于模塑料、生物降解塑料及涂料增稠剂。

本发明具有以下有益效果：

本发明去除了现有技术中采用三氟乙酸体系时，纤维素酯中存在的三氟乙酸酯基，经过沉析、水洗、干燥等后处理步骤，回收、去除纤维素产品中的三氟乙酸基团。此外，产物不仅仅为纤维素长链羧酸单酯，也可以得到纤维素长短链混合酯，例如纤维素辛酸乙酸混合酯。而用过的溶剂三氟乙酸由于其沸点较低(72.4℃)，回收起来会比较容易，便于工业化。与短链纤维素酯相比，纤维素长链脂肪酸酯具有加工温度低、冲击强度大、非极性溶剂溶解性能优良、与疏水性聚合物有很大的相容性、在无需增塑剂的情况下即能模塑成型等优点，并可用于模塑料、生物降解塑料及涂料增稠剂等领域。

本发明用直接合成法直接制备纤维素长链脂肪酸酯或长短链混合酸酯，而不需通常方法需要的水解反应步骤，可节省反应时间和降低化学试剂用量。同时由于不需要通常方法需要的催化剂如硫酸，使纤维素酯大分子上不可能结合上磺酸酯基，故而能提高产品的热稳定性。此外由于不使用硫酸盐催化剂，可降低纤维素大分子的降解反应，从而制备出高分子量的纤维素酯产品，提高产物的物理机械性能，减少硫酸盐对环境的污染。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

(1)将经105℃干燥2小时后的3g纤维素级硬木浆粕和120g三氟乙酸(三氟乙酸与纤维素浆粕质量比为40:1)，放入带机械搅拌的三口瓶中，冰浴搅拌浸润3小时；

(2)随后添加15g长链酸酐辛酸酐(长链脂肪酸酐与纤维素浆粕质量比5：1)至透明状态，保持60℃反应5小时；

(3)结束反应加入30g醋酸，转入旋转蒸发仪在65℃处理1小时，回收三氟乙酸；最后将所得产物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥，得到11.3g白色粉末。

该产品为纤维素辛酸酯，经1H-NMR测定取代度(DS)为1.91。该产品不溶解于91％/9％二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亚砜，只能溶解于吡啶中。

实施例2

(1)将经105℃干燥2小时后的3g纤维素软木浆粕和120g三氟乙酸(三氟乙酸与纤维素浆粕质量比为40:1)，放入带机械搅拌的三口瓶中，冰浴搅拌浸润3小时；

(2)随后添加15g癸酸酐(长链脂肪酸酐与纤维素浆粕质量比5：1)至透明状态，保持60℃反应5小时；

(3)结束反应加入30g醋酸，转入旋转蒸发仪在65℃处理1小时,回收三氟乙酸；最后将所得产物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥，得到12.7g淡黄色粉末状产物。

该产品为纤维素癸酸酯，经1H-NMR测定取代度(DS)为2.08。该产品不能溶解于91％/9％二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亚砜，只能溶解在吡啶中。

实施例3

(1)将经105℃干燥2小时后的3g纤维素级棉浆粕和120g三氟乙酸(三氟乙酸与纤维素浆粕质量比为40:1)，放入带机械搅拌的三口瓶中，冰浴搅拌浸润3小时；

(2)随后添加0.74g辛酸酐和6.66g乙酸酐的混合溶液(长链脂肪酸酐与纤维素浆粕质量比1：4.05,短链酸酐与长链脂肪酸酐质量比为9:1，短链酸酐与纤维素浆粕质量比为2.22)至透明状态，保持50℃反应3小时；

(3)结束反应后将所得产物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥，得到5.7g白色粉末状产物。

该产品为纤维素辛酸乙酸混合酯，经1H-NMR测定取代度(DS)，DSo为0.33,DSa为2.31。该产品不能溶解于91％/9％二氯甲烷/甲醇、丙酮、能溶解在二甲基亚砜和吡啶中。DSo与DSa分别表示辛酸酐的取代度和乙酸酐的取代度。

实施例4

(1)将经105℃干燥2小时后的3g纤维素级竹浆粕和120g三氟乙酸(三氟乙酸与纤维素浆粕质量比为40:1)，放入带机械搅拌的三口瓶中，冰浴搅拌浸润3小时；

(2)随后添加0.74g癸酸酐和6.66g乙酸酐的混合溶液(长链脂肪酸酐与纤维素浆粕质量比1：4.05，短链酸酐与长链脂肪酸酐质量比为9:1，短链酸酐与纤维素浆粕质量比为2.22)至透明状态，保持50℃反应3小时；

(3)结束反应后将所得产物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥，得到5.9g淡黄色粉末状产物。

该产物为纤维素癸酸乙酸混合酯，经1H-NMR测定取代度(DS)，DSd为0.16,DSa为2.01。该产品不能溶解于91％/9％二氯甲烷/甲醇、丙酮、能溶解在二甲基亚砜和吡啶中。

实施例5

(1)将经105℃干燥2小时后的3g纤维素级硬木浆粕和120g三氟乙酸(三氟乙酸与纤维素浆粕质量比为40:1)，放入带机械搅拌的三口瓶中，冰浴搅拌浸润3小时；

(2)随后添加2.22g己酸酐和5.18g乙酸酐的混合溶液至透明状态(长链脂肪酸酐与纤维素浆粕质量比1：1.35,短链酸酐与长链脂肪酸酐质量比为7:3，短链酸酐与纤维素浆粕质量比为1.73)，保持55℃反应3小时；

(3)结束反应后将所得产物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥，得到4.8g淡黄色粉末状产物。

该产物为纤维素己酸乙酸混合酯，经1H-NMR测定取代度(DS)，DSh为0.54,DSa为0.77。该产品不能溶解于91％/9％二氯甲烷/甲醇、丙酮、能溶解在二甲基亚砜和吡啶中。

实施例6

(1)将经105℃干燥2小时后的3g纤维素级硬木浆粕和120g三氟乙酸(三氟乙酸与纤维素浆粕质量比为40:1)，放入带机械搅拌的三口瓶中，冰浴搅拌浸润3小时；

(2)随后添加0.74g辛酸酐和6.66g丙酸酐的混合溶液(长链脂肪酸酐与纤维素浆粕质量比1：4.05,短链酸酐与长链脂肪酸酐质量比为9:1，短链酸酐与纤维素浆粕质量比为2.22)至透明状态，保持50℃反应3小时；

(3)结束反应后将所得产物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥，得到5.4g白色粉末状产物。

该产物为纤维素辛酸丙酸混合酯，经1H-NMR测定取代度(DS)，DSo为0.28,DSp为1.76。该产品不能溶解于91％/9％二氯甲烷/甲醇、丙酮、能溶解在二甲基亚砜和吡啶中。

通过DS数据的分析可以得出，运用此方法制备的纤维素长链酸酯和纤维素长短链混合酸酯，比采用背景技术方法制备的纤维素长链脂肪酸酯取代度要高。在三氟乙酸兼做溶剂和催化剂的条件下，长链酸酐与纤维素的反应活性较高，纤维素辛酸酯和纤维素癸酸酯的取代度分别达到了1.63和2.08。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。