一种高端铝锆中间合金及产业化制备方法

摘要

本发明公开了一种高端铝锆中间合金及产业化制备方法，该方法简单实用有利于产业化的实现，所制备的Al-Zr中间合金中锆的质量百分比为3～20％，合金中的第二相(Al3Zr)分布均匀、弥散，纯净度较高。制备工艺包括有原料的预处理和预制，铝锭熔化/铝液转入、含锆物质的加入，合金化精炼处理以及浇铸过程。即先将氟锆酸钾、海绵锆、锆合金边角废料、锆屑中的一种或几种按比例均匀混合，将铝锭投入电炉坩埚内熔化或使用铝液转运包向电炉内转入提前熔化的铝液，当铝液温度为700℃～900℃时，利用钟罩或加料机将配制的原材料加入熔体中合金化，反应过程中对熔体持续进行充分的搅拌和精炼处理，最后在700～1300℃时浇铸成锭，得到铝锆中间合金。

说明书

技术领域

本发明涉及铝中间合金及制备方法，更特别地说，是指一种利用电炉产业化制备 高端铝锆中间合金及制备工艺。

背景技术

锆(Zr)是一种过渡族元素，是目前铝合金中十分重要的合金化元素之一。锆的 主要作用是：

1).能显著提高合金的焊接性能，在中、高强焊接铝合金中都含有锆，能提高固 溶体的稳定性，使淬透性改善；

2).可用作晶粒细化剂，有较好的晶粒细化作用；

3).可提高某些铝合金的抗应力腐蚀性能；

4).有抑制再结晶作用，使再结晶温度提高，从而提高了强度；

5).对断裂韧性的提高也有一定的作用。

目前，锆已在多个铝合金系中得到应用，如：Al-Cu系中的2219合金，Al-Li 合金系中的8090、8091，Al-Mg-Si系中的6205合金，特别是在高强高韧 Al-Zn-Mg-Cu合金系中的7050和7055用量较大，锆的加入量一般在0.06～ 0.25wt％之间。

目前，铝合金中的锆主要是通过铝锆(Al-Zr)中间合金的形式加入。如：申请 公布日2011.02.09，申请公布号CN101967573A，专利申请号201010543765.1， 发明名称“一种利用锆屑和铝在低温下合金化制造铝锆中间合金的方法”。该中国专 利申请报道了使用废锆屑和铝在低温下合金化，利用陶瓷过滤板过滤制备出的铝锆合 金，但该合金熔炼温度较低，锆屑很难全部溶解在铝液内，锆屑实收率很低，且使用 陶瓷过滤板过滤，由于铝锆中间合金具有铝液黏度大的特点，很难实现工业化生产。 又如：申请公布日2013.03.27，申请公布号CN102994810A，专利申请号 201110266696.9，发明名称“高纯铝锆中间合金的制备方法”。该中国专利报道了 利用锆剂和高纯铝等制备高纯铝锆合金。该方法制备的合金使用锆剂，原料制备较为 繁琐，成本较高。

由于锆(Zr)和铝(Al)的密度相差较大(锆密度为6.51g/cm³，铝密度为 2.7g/cm³)，且由于锆和铝的熔点差异较大(锆的熔点为1852℃，铝的熔点为660 ℃)，需要较高的温度才能使锆元素充分熔解。因此，Al-Zr中间合金的制备难度大， 产品中常常出现成分均匀性较差，锆含量不均匀，显微组织中ZrAl₃粒子呈针状分布 且尺寸较大，氧化夹杂较多等问题，这严重影响了Al-Zr中间合金的最终使用效果。 而铝合金特别是航空航天、高铁用铝合金对Al-Zr中间合金的质量要求日益提高，特 别是对Al-Zr中间合金成分的均匀性，组织的均匀性和粒子形态尺寸也有了更加严格 的要求。传统的Al-Zr中间合金已不满足高端用铝合金的性能需要。

开发成分均匀稳定、偏析度小，纯净度高且具有细小均匀分布的ZrAl₃粒子的高 端Al-Zr中间合金，使其具有加入温度低，作用快、形成组织优良锆元素含量稳定等 优点，满足未来铝合金新材料及高性能部件发展的需要。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高端铝锆中间合金，该铝锆中间合金中锆的质量百 分比为3～20％，合金中的第二相(Al₃Zr)分布均匀、弥散，纯净度较高，满足航 空航天、高铁等高强韧铝合金材料的应用要求。

本发明的目的之二是提出一种产业化制备铝合金用的锆元素添加的优质铝锆中 间合金的方法，应用本发明的方法能够有效控制Al-Zr中间合金中锆元素的均匀性、 纯净度和Al₃Zr显微组织的分布。该Al-Zr中间合金使用方法简单、无污染、添加使 用方便，在较短的时间内达到最佳的使用效果，特别是合金中细小、弥散的Al₃Zr粒 子有利于产品的高质量控制，满足性能优异铝合金特别是航空航天、高铁用等特种铝 合金材料的生产需要。

本发明的一种铝锆中间合金的产业化制备方法，其特征在于包括有下列步骤：

步骤A，配制铝原料；

根据所需制得的目标Al-Zr中间合金成分来选取铝料；所述的铝料可以是质量百 分比纯度为99.7％的工业纯铝锭或铝块；

步骤B，配制锆原料；

根据所需制得的目标Al-Zr中间合金成分来选取锆料；所述的锆料可以是氟锆酸 钾(K₂ZrF₆)、海绵锆、锆合金边角废料、锆屑的一种或几种组合；

步骤C，熔炼制铝液；

通过A加料口将步骤A配制的铝料加入电炉中；并以升温速率为1～10度/分 钟、升温至700～900度，在电炉中熔化成铝液；

步骤D，除气精炼制铝液；

在到达700～900度条件下，通过中空搅拌器的中部通孔向电炉中通入压力为 0.1～0.5兆帕的氩气或者氮气；在搅拌速度为100～400转/分钟下，搅拌10～30 分钟后，除去上部渣物，制得精制铝液；

步骤E，熔炼制铝锆合金液；

步骤E-1，通过A加料口将步骤B配制的锆料分批且间隔搅拌的条件下加入至 步骤D制得的精制铝液中；

首先，在700～1300度时，将一等分的锆料加入到步骤D制得的精制铝液中， 在搅拌速度为50～300转/分钟下，搅拌3～10分钟后停止；

然后，间隔1～15分钟后，将另一等分的锆料加入，在搅拌速度为50～300转 /分钟下，搅拌3～10分钟后停止；

然后，间隔1～15分钟后，将最后等分的锆料加入，在搅拌速度为50～300转 /分钟下，搅拌3～10分钟后停止，降温至300～500度；

步骤E-2，在到达700～1300度条件下，通过中空搅拌器的中部通孔向电炉中 通入压力为0.1～0.5兆帕的氩气或者氮气；在速度为100～400转/分钟下，进行 1次或多次除气10～60分钟后，除去上部渣物；

步骤E-3，保持温度为700～1300度，精炼10～30分钟后制得铝锆合金液；

步骤F，浇铸铝锆中间合金；

将步骤E制得的精制铝锆合金液在700～1300度下，浇铸制得Al-Zr中间合金； 浇铸时的模具温度控制在小于500度。一般浇铸1吨的Al-Zr中间合金不得大于120 分钟。

在本发明中，在步骤E中也可以加入精炼剂，所述精炼剂是冰晶石、氟化钙、 氯化钠、氯化钾或者氟硅酸钠中的一种或几种组合。

本发明制备Al-Zr中间合金方法的优点在于：

①Al-Zr中间合金的成分精准，杂质含量低。

②Al-Zr中间合金中的第二相Al₃Zr相细小、弥散，添加后快速作用；Al₃Zr相具有 遗传性，在产品中形成良好的组织。

③Al-Zr中间合金的满足含Zr高端铝合金组织、性能稳定提升的要求。

④Al-Zr中间合金的添加方便、无污染。

附图说明

图1是本发明利用电炉制备Al-Zr中间合金的流程图。

图2是本发明制备Al-Zr中间合金的改造后的电炉的炉体结构示意图。

图2A是本发明制备Al-Zr中间合金的另一设备结构示意图。

图3是另一种利用电炉制备Al-Zr中间合金的流程图。

图4A是实施例1制得Al－Zr5中间合金的显微组织图。

图4B是实施例1制得Al－Zr5中间合金铸锭的断口形貌。

图4C是实施例1制得Al－Zr5中间合金的铸锭截面组织图。

图4D是将实施例1制得Al－Zr5中间合金应用到超高强铝合金中的力学性能图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

参见图2、图2A所示的电炉与喷粉除气机组合的结构示意图，在传统电炉中增 设了中空搅拌器，称为改造后电炉。所述中空搅拌器的连接棒的一端设有搅拌用叶片； 连接棒为中空结构，即设有中部通孔；连接棒上设有阀门，阀门用于通/断气体。中 空搅拌器的中部通孔能够通入一定压力的气体，改造后电炉与喷粉除气机之间通过出 料管道连通。铝料、锆料通过A加料口送入，精炼剂通过B加料口送入。通过进气 通道向喷粉除气机中通入一定压力的气体。为了方便控制流经中部通孔的气体，可以 在中空搅拌器的气路通道上设置阀门。在加料时可以通气或不通气体。

在本发明中，中空搅拌器选用带有耐铝液浸蚀涂料的金属或石墨、碳化硅等陶瓷 材料。中空搅拌器的前端为叶片结构。搅拌方式也可利用电炉的电磁搅拌。

传统电炉可分为电阻炉、感应炉、电弧炉、等离子炉或电子束炉等，而本发明中 使用的改造电炉，是在电炉的炉体内设置了中空搅拌器。由于是产业化的、大容量的 熔炼制备高端铝锆中间合金，所以选用的熔炼设备为电炉。

参见图2、图3所示，本发明提出了一种利用电炉产业化制备Al-Zr中间合金的 方法，其包括有下列步骤：

步骤A，配制铝原料；

根据所需制得的目标Al-Zr中间合金成分来选取铝料；所述的铝料可以是质量百 分比纯度为99.7％的工业纯铝锭或铝块；

步骤B，配制锆原料；

根据所需制得的目标Al-Zr中间合金成分来选取锆料；所述的锆料可以是氟锆酸 钾(K₂ZrF₆)、海绵锆、锆合金边角废料、锆屑的一种或几种组合；

步骤C，熔炼制铝液；

通过A加料口(如图2所示)将步骤A配制的铝料加入电炉中；并以升温速率 为1～10度/分钟、升温至700～900度，在电炉中熔化成铝液；

步骤D，除气精炼制铝液；

在到达700～900度条件下，通过中空搅拌器的中部通孔(如图2所示)向电 炉中通入压力为0.1～0.5兆帕的氩气或者氮气；在搅拌速度为100～400转/分钟 下，搅拌10～30分钟后，除去上部渣物，制得精制铝液；

步骤E，熔炼制铝锆合金液；

步骤E-1，通过A加料口(如图2所示)将步骤B配制的锆料分批且间隔搅拌 的条件下加入至步骤D制得的精制铝液中；

首先，在700～1300度时，将一等分的锆料加入到步骤D制得的精制铝液中， 在搅拌速度为50～300转/分钟下，搅拌3～10分钟后停止；

然后，间隔1～15分钟后，将另一等分的锆料加入，在搅拌速度为50～300转 /分钟下，搅拌3～10分钟后停止；

然后，间隔1～15分钟后，将最后等分的锆料加入，在搅拌速度为50～300转 /分钟下，搅拌3～10分钟后停止，降温至300～500度；

步骤E-2，在到达700～1300度条件下，通过中空搅拌器的中部通孔(如图2 所示)向电炉中通入压力为0.1～0.5兆帕的氩气或者氮气；在速度为100～400转 /分钟下，进行1次或多次除气10～60分钟后，除去上部渣物；

步骤E-3，保持温度为700～1300度，精炼10～30分钟后制得铝锆合金液；

在本发明中，锆料也可以一次性的加入。

步骤F，浇铸制得铝锆中间合金；

将步骤E制得的精制铝锆合金液在700～1300度下，浇铸制得Al-Zr中间合金； 浇铸时的模具温度控制在小于500度。

在本发明中，为了达到成分均匀，浇铸过程需要严格控制Al-Zr中间合金的凝固 时间，一般浇铸1吨的Al-Zr中间合金不得大于120分钟。

将经本发明方法制得的Al-Zr中间合金进行成份分析，Al-Zr中间合金中锆元素 的质量百分比含量为3％～20％、杂质的质量百分比含量小于0.3％，余量为铝。

参见图1、图2A所示，在本发明中，在步骤E-1之前也可以加入精炼剂；

步骤E-1，通过B加料口(如图2A所示)向喷粉除气机中加入精炼剂，且密封 好B加料口；然后通过进气通道向喷粉除气机中送入氮气或氩气，气体压力为0.2～ 0.8兆帕；在气压条件下，精炼剂经出料通道进入温度为700～1300度的铝锆合金 液中；

所述精炼剂是冰晶石(nNaF.AlF₃)、氟化钙(CaF₂)、氯化钠(NaCl)、氯化钾 (KCl)或者氟硅酸钠(Na₂SiF₆)中的一种或几种组合。

步骤E-2，通过A加料口(如图2A所示)将步骤B配制的锆料分批且间隔搅 拌的条件下加入至步骤D制得的精制铝液中；

首先，在700～1300度时，将一等分的锆料加入到步骤D制得的精制铝液中， 在搅拌速度为50～300转/分钟下，搅拌3～10分钟后停止；

然后，间隔1～15分钟后，将另一等分的锆料加入，在搅拌速度为50～300转 /分钟下，搅拌3～10分钟后停止；

然后，间隔1～15分钟后，将最后等分的锆料加入，在搅拌速度为50～300转 /分钟下，搅拌3～10分钟后停止，降温至300～500度；

步骤E-3，在到达700～1300度条件下，通过中空搅拌器的中部通孔(如图 2A所示)向电炉中通入压力为0.1～0.5兆帕的氩气或者氮气；在速度为100～400 转/分钟下，进行1次或多次除气10～60分钟后，除去上部渣物；

步骤E-4，保持温度为700～1300度，精炼10～30分钟后制得铝锆合金液。

实施例1

参见图1、图2A所示，产业化制高端Al－Zr5中间合金包括有下列步骤：

步骤A，配制铝原料；

选取质量百分比纯度大于或等于99.7％的工业纯铝；为了要制得高端的Al－Zr5 中间合金，所以在选取铝料时参考了技术标准执行GB/T1196-2008中对铝料的规 定。

步骤B，配制锆原料；

选取质量百分比纯度为97-98％的氟锆酸钾(K₂ZrF₆)；

步骤C，熔炼制铝液；

通过A加料口(如图2A所示)将步骤A配制的铝料加入到中频感应炉中，以 升温速率为4度/分钟、升温至800±10度，在改造后的中频感应炉中熔化制铝液；

步骤D，除气精炼制铝液；

在温度到达800±10度条件下，通过中空搅拌器的中部通孔(如图2A所示) 向改造后的中频感应炉中通入压力为0.2兆帕的氩气(质量百分比纯度≥ 99.999％)；在搅拌速度为340转/分钟下，搅拌20分钟后，除去上部渣物，制得 精制铝液；

步骤E，熔炼制铝锆合金液；

步骤E-1、通过B加料口(如图2A所示)向喷粉除气机中加入精炼剂，且密封 好B加料口；然后通过进气通道向喷粉除气机中送入氩气(质量百分比纯度≥ 99.999％)，气体压力为0.4兆帕；

所述精炼剂是冰晶石(nNaF.AlF₃)、氯化钾(KCl)和氟硅酸钠(Na₂SiF₆)的 混合物，100g的混合物中加入40g的冰晶石(nNaF.AlF₃)、40g的氯化钾(KCl) 和20g的氟硅酸钠(Na₂SiF₆)；

步骤E-2、通过A加料口(如图2A所示)将步骤B配制的锆料分批且间隔搅 拌条件下加入至步骤D制得的精制铝液中，即：

首先，在温度到达800±5度时，将一等分的锆料加入精制铝液中，在搅拌速度 为120转/分钟下，搅拌10分钟后停止；

然后，间隔5分钟后，加入另一等分的锆料，在搅拌速度为120转/分钟下，搅 拌10分钟后停止；

然后，间隔5分钟后，加入最后等分的锆料，在搅拌速度为120转/分钟下，搅 拌10分钟后停止，降温至300度；

步骤E-3，在到达800±5度条件下，通过中空搅拌器的中部通孔向电炉中通入 压力为0.3兆帕的氩气或者氮气；在速度为220转/分钟下，进行3次除气，每间 隔3分钟，除气15分钟，除去上部渣物；

步骤E-4，保持温度为800±5度，精炼10分钟后制得铝锆合金液；

步骤F，浇铸铝锆中间合金；

将步骤E制得的精制铝锆合金液在900±5度下，浇铸制得铝锆中间合金。

在本发明的实施例1中，为了达到成分均匀，需要严格控制Al－Zr5的成型时 间，一般浇铸1吨的铝锆中间合金不得大于100分钟。

将实施例1制得的铝锆中间合金记为Al－Zr5，其成分为：

元素 Al Zr Fe Si 杂质中单个元素 杂质总和 质量分数含量(％) 余量 5.02 0.15 0.12 <0.05 0.15

注：杂质中单个元素为V,Ti,Mn,Cr。

经实施例1的制备方法制得的Al-Zr5中间合金，在浇铸的前期、中期、后期取 样分析，其中锆元素的质量百分比为：浇铸前期锆4.97％，取样中期锆5.05％，取 样后期锆5.11％，偏析度较小(5.11％～4.97％)。

经实施例1的制备方法制得的Al-Zr5中间合金，其显微组织如图4A所示，合 金中分布大量的弥散细小的初生ZrAl₃相，尺寸小于30微米，最大尺寸＜70微米， 对合金的断口在体式显微镜下进行观察如图4B所示，断口组织致密，无明显夹渣， 偏析层厚度小于铸锭厚度的5％，肉眼观察铸锭断面组织如图4C所示，铸锭断面组 织致密，无明显夹渣与气孔。锆元素偏差含量控制在±0.3％之间。

由实施例1可以看出，该高端Al-Zr中间合金使用方法简单、成分精确，在较短 的时间内达到较好的使用效果，特别是合金中细小、弥散的Al3Zr粒子能够显著提 高合金的性能，满足成分、组织均匀的性能优异铝合金的生产需要，即称为高端中间 合金。

实施例1的应用实例

在超高强铝合金为Al-8.8Zn-2.8Mg-2.4Cu-0.05Ti-0.1Zr中进行试用，设备为 10吨的反射炉，该Al-Zr5中间合金的使用量为总投料的2％。在10吨的熔炼炉温 度到达720±10度时加入实施例1制得的Al-Zr5中间合金，加入时无烟，10±3 分钟全部溶解，炉前不同部位取样，锆含量在0.1～0.107％之间(加锆之前锆为 0.0003％)，实收率在99％以上，对处理后的样品进行性能测试，如图4D所示， 可以看出合金的抗拉强度σ_b与屈服强度σ_0.2均随Zr含量的增加而增大，抗拉和屈服 强度得到显著提高。

实施例2

产业化制Al－Zr10中间合金包括有下列步骤：

步骤A，配制铝原料；

根据所需制得的Al－Zr10中间合金成分来选取质量百分比纯度99.7％的工业 纯铝块；

步骤B，配制锆原料；

根据所需制得的Al－Zr10中间合金成分来选取锆合金边角废料；

步骤C，熔炼制铝液；

通过A加料口(如图2所示)将步骤A配制的铝料加入工频电炉中，以升温速 率为6度/分钟、升温至900度，在电炉中熔化成铝液；

步骤D，除气精炼制铝液；

在温度到达900度条件下，通过中空搅拌器的中部通孔(如图2所示)向工频 电炉中通入压力为0.3兆帕的氩气；在搅拌速度为120转/分钟下，搅拌10分钟后， 除去上部渣物，制得精制铝液；

步骤E，熔炼制铝锆合金液；

步骤E-1，通过A加料口(如图2所示)将步骤B配制的锆料分批且间隔搅拌 的条件下加入至步骤D制得的精制铝液中；

首先，在精制温度到达1200度时，将一等分的锆料加入到步骤D制得的精制 铝液中，在搅拌速度为300转/分钟下，搅拌3分钟后停止；

然后，间隔5分钟后，将另一等分的锆料加入，在搅拌速度为100转/分钟下， 搅拌10分钟后停止；

然后，间隔10分钟后，将最后等分的锆料加入，在搅拌速度为80转/分钟下， 搅拌10分钟后停止；降温至350度；

步骤E-2，在到达1200度条件下，通过中空搅拌器的中部通孔(如图2所示) 向电炉中通入压力为0.4兆帕的氩气或者氮气；在速度为260转/分钟下，进行1 次或60分钟后，除去上部渣物；

步骤E-3，保持温度为1200度，精炼10分钟后制得铝锆合金液；

步骤F，浇铸制得铝锆中间合金；

将步骤E制得的精制铝锆合金液在1000度下，浇铸1吨的铝锆中间合金需要 57分钟，浇铸制得铝锆中间合金。

将实施例2制得的铝锆中间合金记为Al－Zr10，其成分为：

元素 Al Zr Fe Si 杂质中单个元素 杂质总和 质量分数含量(％) 余量 9.98 0.19 0.072 <0.05 0.15

注：杂质中单个元素为V,Ti,Mn,Cr。

按照实施例2的方法制得的Al－Zr10中间合金，在浇铸的前期、中期、后期取 样分析，其中锆元素的质量百分比为：浇铸前期锆9.85％，取样中期锆10.01％， 取样后期锆10.21％。合金中分布大量的块状初生ZrAl₃相，平均尺寸小于50微米， 均匀分布，对合金的断口体式显微镜下进行观察，断口组织致密，无明显夹渣，偏析 层厚度小于铸锭厚度的10％。

实施例3

产业化制Al－Zr15中间合金包括有下列步骤：

步骤A，配制铝原料；

根据所需制得的Al－Zr15中间合金成分来选取海绵锆；

步骤B，配制锆原料；

根据所需制得的目标Al-Zr中间合金成分选取锆合金边角废料作为锆料；

步骤C，熔炼制铝液；

通过A加料口(如图2所示)将转运包转运来的铝液倒入工频电炉的坩埚中， 调整铝液温度为950度；

步骤D，除气精炼制铝液；

在到达950度条件下，通过中空搅拌器的中部通孔(如图2所示)向电炉中通 入压力为0.5兆帕的氩气或者氮气；在搅拌速度为400转/分钟下，搅拌12分钟后， 除去上部渣物，制得精制铝液；

步骤E，除气精炼铝锆合金液；

步骤E-1，通过A加料口(如图2所示)将步骤B配制的锆料在搅拌速度为400 转/分钟条件下加入至步骤D制得的精制铝液中；

步骤E-2，在到达1000度条件下，通过中空搅拌器的中部通孔(如图2所示) 向电炉中通入压力为0.35兆帕的氩气或者氮气；在速度为400转/分钟下，进行1 次30分钟后，除去上部渣物；

步骤E-3，保持温度为1000度，精炼10分钟后制得铝锆合金液；

步骤F，浇铸铝锆中间合金；

将步骤F制得的精制铝锆合金液在1000度下，浇铸1吨的铝锆中间合金需要 61分钟，浇铸制得铝锆中间合金。

将实施例3制得的铝锆中间合金记为Al－Zr15，其成分为：

元素 Al Zr Fe Si 杂质中单个元素 杂质总和 质量分数含量(％) 余量 15.02 0.22 0.65 <0.05 0.15

注：杂质中单个元素为V,Ti,Mn,Cr。

按照实施例3的制得方法制得的Al-Zr15中间合金，在浇铸的前期、中期、后 期取样分析，其中锆元素的质量百分比为：浇铸前期锆14.85％，取样中期锆 15.01％，取样后期锆15.23％。合金中分布大量的块状初生ZrAl₃相，平均尺寸小 于80微米，均匀分布，对合金的断口体式显微镜下进行观察，断口组织致密，无明 显夹渣，偏析层厚度小于铸锭厚度的10％。

本发明是一种利用电炉制备高端铝锆中间合金的方法，所要解决的是如何降低锆 偏析和第二相(Al₃Zr)尺寸及均匀分布、及中间合金纯净度的技术问题，该方法通 过在高温铝液中加入锆料，后经合金化过程控制、除气精炼、浇铸的技术手段，从而 实现了锆的较低偏析，以及第二相(Al₃Zr)均匀、弥散分布和低的杂质含量的技术 效果。