低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法

摘要

本发明的低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法，属于牙齿修复材料的技术领域。材料成分为丙烯酸酯类单体、填料、引发剂；方法分制备复合填料和制得复合树脂材料两步；第一步是将纳米硅粉加入分散介质中预分散，加入其他填料；与部分丙烯酸酯类单体-引发剂混合物混合，蒸出分散介质，光照固化，粉碎得到复合填料；第二步是将复合填料加入分散介质中预分散；加入剩余的丙烯酸酯类单体-引发剂混合物搅拌、混合、蒸出分散介质，得到牙科复合树脂材料；丙烯酸酯类单体-引发剂混合物在两步中用量质量比为65～85∶15～35。分两步的预包覆法能明显降低牙科复合树脂材料的聚合收缩率；对填料及复合填料的预分散使其在单体中分散均匀。

说明书

技术领域：

本发明属于牙齿修复材料的技术领域，具体涉及一种具有低聚合收缩率的牙 科复合树脂材料及其制备方法。

背景技术：

树脂与无机填料制成的复合材料不仅在强度、硬度、耐磨性、抛旋光性、颜 色等方面都与真牙相近,且可被赋予氟释放功能，光致变色诊断功能，类似真牙 的光透及散射性能等多种功能，日益广泛地应用于牙齿的修补和重造.可以预 见，由于美观及性能上的综合优势，树脂复合材料必将全面取代传统的无机、金 属材料。

树脂复合材料本身存在致命弱点，即材料在聚合时发生体积收缩及由此引发 的聚合应力。如果粘接面不能承受这个应力，将产生大小约2至10μm的收缩缝 隙，导致继发龋及诱发过敏牙病。此外,收缩应力还可能使牙釉质撕裂，破坏健 康牙组织。因此，减少树脂复合材料聚合过程中的体积收缩，一直是牙科材料研 究的主要课题。

目前，关于降低聚合过程的体积收缩的工作主要集中在三个方面：1、使用 不同类型的树脂单体；2、采用不同的聚合方法；3、减少单位体积内的反应活性 点，如：双键数。一般通过增加单体分子量和减少单体在复合材料中的用量来实 现。

迄今为止，商业化的牙科复合材料主要使用的是丙烯酸类单体。其中，甲基 丙烯酸甲酯聚合收缩率为22.5％。高分子量的双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸 酯(BisGMA)收缩率为8％。尽管加入大量的无机填料,市售树脂复合材料的收 缩率一般仍为2.2至3.5％。

新的进展之一是引进液晶单体(美国专利US7094358)，其聚合后可由有序 的分子晶体(如向列型晶体)转变成无序结构，产生体积膨胀以抵消丙烯酸类单 体聚合过程中产生的体积收缩。该类体系因存在吸水值高、毒性、与其它粘接剂 的相容性差等诸多问题，未见产业化。

3M开发了一类环氧树脂单体，该类单体具有较低的聚合收缩率和聚合应力， 已被证实具有可行性，但总体性能仍不能超过通常的甲基丙烯酸酯类复体树脂。

最新的一类新型低收缩单体是(Thio—Ene),但因其毒性及气味使应用受 到限制，目前仍处于研发阶段。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是，采用预包覆法，使一定量的丙烯酸酯类单体预 先聚合，以降低牙科树脂材料的聚合收缩率。

本发明填料与丙烯酸酯类单体(及引发剂)混合分两步进行。先使填料与一 定量的丙烯酸酯类单体-引发剂混合物混合，经固化粉碎得到复合填料；复合填 料再与剩余的丙烯酸酯类单体-引发剂混合物混合，得牙科复合树脂。

具体的技术方案如下。

一种低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法，牙科复合树脂材料中各 成分的用量按质量比为丙烯酸酯类单体∶填料∶引发剂＝29～69∶30～70∶0.5～2； 所述的填料，主要是纳米硅粉；其特征在于，分制备复合填料和制备复合树脂材 料两步进行；所述的制备复合填料，是将纳米硅粉加入分散介质中超声分散，加 入其他填料；与部分丙烯酸酯类单体-引发剂混合物混合，搅拌至分散均匀，蒸 出分散介质，光照固化，粉碎，得到复合填料；所述的制备复合树脂材料，是将 复合填料加入分散介质中超声分散至均匀；加入剩余的丙烯酸酯类单体-引发剂 混合物搅拌至混合均匀，蒸出分散介质，得到低聚合收缩率的牙科复合树脂材料； 其中丙烯酸酯类单体-引发剂混合物在两步中的用量质量比为65～85∶15～35。

所述的填料包括，占牙科复合树脂材料总质量5～25％的纳米硅粉、占牙科 复合树脂材料总质量0～40％的二氧化硅粉、占牙科复合树脂材料总质量0～20％ 的锶玻璃粉、占牙科复合树脂材料总质量0～20％的钡玻璃粉和占牙科复合树脂 材料总质量0～40％的含氟玻璃粉。

所述的其他填料，是二氧化硅粉、锶玻璃粉、钡玻璃粉、含氟玻璃粉；它们 是经过硅烷化处理的。填料的硅烷化处理按ZL200910217908.7公开的方法进行。

其中，纳米硅粉的平均粒径20～50nm，比表面积为20～200m²/g；二氧化 硅粉的平均粒径为0.2～20μm；锶玻璃粉的平均粒径为0.1～20μm，比表面积为 2～20m²/g；钡玻璃粉的平均粒径为0.080μm～5μm，比表面积为8～30m²/g；含氟 玻璃粉按质量的组分是，F为10％～20％、SiO₂为35％、SrO为25％～30％、Al₂O₃ 为20％～25％，含氟玻璃粉粒径分布为0.1～10μm，平均粒径为1～2μm。

在本发明的制备复合树脂材料过程中，还可以加入染料。

所述的分散介质，是对引发剂呈惰性、与丙烯酸酯类单体互溶、且不与丙烯 酸酯类单体生成共沸混合物的低沸点有机化合物；可以是乙醇、丙醇、异丙醇、 丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、已烷、环已烷中的 1～5种。

所述的粉碎，是粉碎至粒径不大于10μm。

所述的丙烯酸酯类单体基本与现有技术相同，包括单体A、单体B和单体C， 其中单体A是一种低分子量单官能团或双官能团单体，其用量为丙烯酸酯类单 体-引发剂混合物总质量的10％～70％；单体B是具有较高分子量的双官能团的单 体，或多官能团单体，其用量为丙烯酸酯类单体-引发剂混合物总质量的 20％～80％；单体C是低分子量的聚合物,其用量为丙烯酸酯类单体-引发剂混合 物总质量的0～20％。

所述的引发剂，是樟脑醌、羟基环已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2，4， 6-三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5， 7-四碘-3羟基-10-氰基-6-荧光酮、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮或2，4，5，7- 四碘-3-羟基-6-荧光酮。对于一些引发剂而言,为加速光引发速度，还需要添加一 定数量的叔胺，如4-二甲基胺苯甲酸乙酯等光引发剂。

本发明所用的单体A可以是甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲 基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、十二烷醇甲基丙 烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇 二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1， 6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、 一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二 甲基丙烯酸酯、十四烷二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十乙氧基乙酯、1，4 －环已烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙氧基新戊二醇 二甲基丙烯酸酯。其中，以甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、乙二醇二 甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二 甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，4－环已烷二甲醇二甲基丙烯 酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯为佳。

本发明所用的单体B可以是双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯、双酚A二 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酰乙酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲 基已烷二氨基甲酸酯(UDMA)、二-2-甲基丙烯酰氧乙基2，4(或2，6)-甲苯 二氨基甲酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二丙氧基烯丙酯、 十八烷二醇二甲基丙烯酸酯、三十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、十乙氧基双 酚A二甲基丙烯酸酯、八乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙氧基双酚A二甲 基丙烯酸酯、三乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 三乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、九乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯、九丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、三 丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2- 羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四甲氧基季 戊四醇四甲基丙烯酸酯、四乙氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯。其中以双酚A二 缩水甘油二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2， 2，4-三甲基已烷二氨基甲酸酯(UDMA)、十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、 八乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、三乙氧基 双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羟甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、六乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五乙氧基三羟甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基三羟甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲 基丙烯酸酯、四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯为佳。

本发明所用的单体C可以是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三十乙氧基双酚A 二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲 氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯或乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。

本发明的牙科复合树脂材料的主体成分是丙烯酸酯类单体和填料。固化时， 单体发生聚合反应，导致体积收缩。本发明中，牙科复合树脂的制备采用预包覆 法，即，制备过程分两步进行。第一步，将填料与一定量单体-引发剂混合物混 合，制备填料-单体复合物，填料-单体复合物经光照固化、粉碎，得复合填料； 第二步将上述复合填料与剩余的单体-引发剂混合物混合，得所述牙科复合树脂。 第一步所用单体，在复合填料制备过程中已完成聚合反应，在牙科复合树脂固化 时不再产生体积收缩，从而，降低了牙科复合树脂材料的聚合收缩率。

为使填料、及所制备的复合填料在单体中分散均匀，采用了预分散法。所述 的预分散，是纳米硅粉在分散介质中的超声分散，以及第一步得到的复合填料在 分散介质中的超声分散。

具体实施方式

实施例1～12给出了丙烯酸酯类单体及其用量的质量比，得到的是丙烯酸酯 类单体-引发剂混合物。实施例13～28给出了低聚合收缩率的牙科复合树脂材料 的成分及其按质量的比例。其中实施例13～20采用预包覆法，即二次混合法。实 施例21～28为常规混合法，即一次混合法。实施例29给出了实施例13～28得到 的牙科复合树脂材料的检测结果。

各实施例中，引发剂是樟脑醌、羟基环已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2， 4，6—三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4， 5，7-四碘-3羟基-10-氰基-6-荧光酮、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2，4，5， 7-四碘-3-羟基-6-荧光酮、4-二甲基胺苯甲酸乙酯中的1～3种。

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

实施例11

实施例12

在下列的实施例13～20中，采用本发明的预包覆法制备牙科复合树脂材料。

实施例13

实施例14

实施例15

实施例16

实施例17

实施例18

实施例19

实施例20

在下列的实施例21～28中，采用现有技术制备牙科复合树脂材料。即，一次 混合法制备牙科复合树脂材料。

实施例21

实施例22

实施例23

实施例24

实施例25

实施例26

实施例27

实施例28

实施例29

实施例13～20为本发明包覆法制得的低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的 性能。作为比较，也给出实施例21～28现有技术制得的牙科复合树脂材料的性能。 其中，弯曲强度和弯曲模量采用三点弯曲法测定(YY1042-2011《牙科学聚合 物修复材料》)，聚合收缩率采用视频控制法测定(video-controlledprocedure)。 具体结果见表1。

表1

实施例 弯曲强度/MPa 弯曲模量/GPa 聚合收缩率/％ 13 122 9.8 1.5 14 131 10.9 1.6 15 134 11.8 1.7 16 138 11.1 1.6 17 139 12.1 1.9 18 141 11.5 1.6 19 137 10.3 1.6 20 128 10.0 1.2 21 124 9.9 4.2 22 129 11 3.8 23 138 12.0 3.3 24 136 11.0 4.1 25 142 12.2 3.3 26 140 11.7 4.0 27 135 10.3 3.9 28 126 10.1 3.7

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