含烯键类的茚环化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种，如通式Ⅰ所示的含烯键类的茚环化合物及其制备方法，以及该化合物在液晶组合物和液晶显示器件中的应用。本发明所述的含烯键类的茚环化合物，应用于液晶组合物中时，能够有效提高液晶组合物响应速率，并且在液晶组合物中用量少，对液晶组合物的性能几乎没有影响，从而使得液晶组合物在具有有利的粘度的前提下，还能具有良好的性能，进一步地，使得使用所述液晶组合物的液晶显示器具有较高的响应速度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型含烯键类的茚环化合物及其制备方法，以及该化合物在液晶组合 物和液晶显示器件中的应用。

背景技术

自从1988年奥地利科学家发现液晶材料以来，液晶材料已经有了很大规模的发展， 不仅广泛应用于仪表显示，车载显示，而且随着TFT的开发应用，其已经广泛应用于电 视等大屏显示元件中。

液晶显示元件是利用液晶材料本身所具备的光学各向异性和介电各向异性来进行工 作的，目前已经得到了广泛的应用。利用液晶材料不同的特性和工作方式，可以将器件设 计成各种不同的工作模式，其中常规显示器普遍使用的有TN模式(twistnematic，扭曲向 列模式)、STN模式(supertwistednematic，超扭曲向列模式)、ECB模式(electrically controlledbirefringence，电控双折射模式)、OCB模式(opticallycompensatedbend，光学 补偿弯曲模式)、IPS模式(in-planeswitching，共面转换模式)、VA模式(verticalalignment， 垂直配向模式)等。

根据显示器件的使用要求，该系列液晶材料应满足以下性能要求：

具有光、热、电稳定性；

有宽的向列相温度范围；

光电响应速度快；

驱动电压低。

对于以上几个性能要求，目前最为关注的是如何加快光电响应时间，提高响应速度。

对于液晶显示器来说，响应速度是液晶显示器的重要评价指标，响应速度过慢，显示 画面就会出现拖影现象，因此要求液晶显示器具有快的响应速度。为了提高液晶显示器的 响应速度，可以选用减少盒厚、改良驱动方式、提供高的驱动电压、采用快速响应的液晶 组合物等方法。但不管采用何种方法，总会带来液晶显示器其他性能的削弱。如改变驱动 方式，往往会导致IC驱动成本升高、电路更为复杂；提高驱动电压，功耗也会随之增加。

液晶材料的各项性能是相互制约的，目前，没有一种物质能够作为单一化合物来满足 前述性能。对于液晶组合物的制备来说，应该满足所有这些性能，这样就出现了由于小光 学各向异性(Δn)或大粘度而不能满足前述性能的情形。

因此，亟需一种新型化合物，该化合物能够有效加快液晶组合物的响应时间，同时不 影响液晶组合物的其他液晶性能，并且还需要具有用量低，使用方便的优点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种新型含烯键类的茚环化合物，所述化合物能够 显著缩短液晶组合物的响应时间，并且对液晶组合物的其他性能的影响微乎其微，同时还 具有用量少、经济实用以及能够实现规模化生产的优点。

根据本申请的一个方面，提供一种通式Ⅰ的含烯键类的茚环化合物：

其中，R选自由1-8个碳原子的烷基或烷氧基组成的组的基团。

在一些实施方案中，所述R为1-5个碳原子的烷基。

根据本申请的一个方面，还提供通式Ⅰ化合物的制备方法：

所述方法具体包括下列步骤

1)在有机溶剂四氢呋喃中加入Mg、溴乙烷，缓慢滴加通式I-1的化合物的四氢呋喃 溶液

升温回流，保持回流，反应1h后降至68℃-75℃，将所得的反应液在5℃下逐滴加入二甲 基甲酰胺的四氢呋喃溶液中，控温5℃下反应，得到通式I-2的化合物

2)在丙酮中，加入通式I-2的化合物，在5℃下，滴加NaBH₄的水溶液，得到通式 I-3的化合物

3)在二氯甲烷中，加入咪唑、三苯基膦，无氧处理，在10℃下，分批加入碘粒，控 温在10℃，所得的反应液由无色—黄色—红色，由澄清变为混浊，滴加通式I-3的化合物 的二氯甲烷溶液，室温搅拌2h，得到通式I-4的化合物；

4)在反应器中加入丙二酸二已酯，在5℃以下，加入乙醇、NaOH，保持5℃以下 滴加通式I-4的化合物，5℃以下反应5h，得到通式I-5的化合物

5)在反应器中加入通式I-5的化合物、NaOH、四氢呋喃、乙醇，20℃-25℃下快速 滴加NaOH的水溶液，生成沉淀，将不溶物滤出，加水后搅拌2h后利用HCl溶液调节pH 至2-4，乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩反应液，得深红色油状物，加入石油醚，旋蒸除去溶 剂，得到黄色固体，将所述黄色固体在160℃下加热至无气泡产生，得到通式I-8的化合 物

6)在反应器中加入氯化锌、四氢呋喃，分批加入硼氢化钠，搅拌2h-3h，分批加入通 式I-8的化合物，20℃-25℃下搅拌1h后，加热回流，反应10h后，得到通式I-9的化合物

7)在反应器中加入无水醋酸钠、三氯异氰尿酸、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、二氯 甲烷，降温至-20℃以下，滴加通式I-9的化合物的二氯甲烷溶液，得到通式I-10的化合物

以及

8)在反应器中加入溴甲烷膦盐、四氢呋喃，无氧处理，控温-78℃，滴加n-BuLi溶液， -40℃保温1h后，降温至-78℃，滴加I-10的THF溶液，滴加完成后，控温-78℃反应1h， 得到通式I的化合物

根据本申请的另一方面，还提供了一种通式Ⅰ的包含所述含烯键类的茚环化合物的液 晶组合物。

在一些实施方式中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总量百分比为0.5-2％，优 选地，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总量百分比为0.5-1％。

根据本申请的再一方面，提供包含所述液晶组合物的液晶显示器。

与现有技术相比，本发明所述的含烯键类的茚环化合物，应用于液晶组合物中时，能 够有效降低液晶组合物的粘度，提高液晶组合物响应速率，并且在液晶组合物中用量少， 对液晶组合物的性能几乎没有影响，从而使得液晶组合物在具有有利的粘度的前提下，还 能具有良好的性能，进一步地，使得使用所述液晶组合物的液晶显示器具有较高的响应速 度。

本发明中使用的化合物及其相应代码表示如下：

THF：四氢呋喃；

EA：乙酸乙酯；

PE：石油醚；

DCM：二氯甲烷；

NaOH：氢氧化钠；

EtOH：乙醇；

NaBH₄：硼氢化钠；

Mg：镁；

DMF：二甲基甲酰胺；

Tempo：2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物；

HCl：盐酸；

H₂O：水；

ZnCl2：氯化锌；

n-BuLi：正丁基锂；

NaAc：醋酸钠；

PPh₃：三苯基膦；

CH₃BrPPh₃：溴甲烷膦盐。

附图说明

图1是式11化合物的¹HNMR图谱。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示 例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可 进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

实施例1

1)化合物2的制备

1.1.投料与用量

1.2.实验内容：

按照上表所示用量称取Mg、溴乙烷及THF(20ml)于1L三口瓶中，按照上表所示 用量称取化合物1溶于THF(300ml)于滴加漏斗中。先滴加30ml化合物1的THF溶液 于三口瓶中，反应回流不剧烈升温至60℃，反应开始引发，保持回流状态滴加其余的化 合物1的THF溶液。滴加完成后保持回流反应1h后降至室温。将反应液在5℃下逐滴加 入到DMF的THF(80ml)溶液中，DMF的用量如上表所示。控温5℃下反应1.5h后薄 层检识，显示原料反应完毕。

将反应液倒入100ml水中淬灭反应，利用40ml乙酸乙酯萃取三次，上层有机相利用 无水硫酸钠干燥、浓缩反应液得52.13g深红色油状液体(化合物2)。GC、GC-MS检测。 产率：92％。

GC(150℃)：5.872min/77.87％；

MSm/z：188.12(M⁺)。

产物化合物2未进行进一步提纯，直接投下一步反应。

2)化合物3的制备

2.1.投料与用量

2.2.实验内容：

按照上表所示用量，称取化合物2与丙酮于1L三口瓶中。按照上表所示用量取NaBH₄和水配制为NaBH₄水溶液加入滴加漏斗中。降温至5℃以下，开始向所述三口瓶滴加所述 NaBH₄水溶液。滴加过程中升温剧烈，控温5℃以下，反应液逐渐由澄清变为混浊，由红 色变为黄色。滴加完成后持续控温反应0.5h，取样薄层检识显示原料反应完毕。

将反应液加入到300ml2M稀盐酸水溶液中搅拌后利用200mLEA萃取三次，200mL 水洗两次，50ml饱和食盐水洗涤一次后，有机相利用无水硫酸钠干燥，40℃下浓缩反应 液得52.64g红色液体。用500mlPE/EA＝4:1为淋洗液对所述红色液体进行柱层析，蒸干溶 剂得35g红色固体(化合物3)。GC、GC-MS检测。收率：68.3％。

GC(150℃)：6.838min/99.7％；

MSm/z：190.28(M⁺)。

3)化合物4的制备

3.1.投料与用量

3.2、实验内容：

按照上表所示用量，称取咪唑、三苯基膦、DCM(400mL)于1L三口瓶中，无氧处 理，冷水浴降温至10℃。分批加入碘粒升温明显，持续控温。反应液由无色—黄色—红 色，由澄清变为混浊。按照上表所示用量取化合物3溶于DCM(100ml)之中进行滴加， 约5min后滴加完成，体系升温不剧烈。自然升至室温，搅拌过夜。第二天取样薄层检识 显示原料反应完毕。

将反应液加入到水中，水与碳酸氢钠水溶液分别洗涤后合并有机相，饱和食盐水洗涤， 分液，有机相利用无水硫酸钠干燥，浓缩溶液，利用PE/EA＝1:2为淋洗液进行柱层析得 31.05g黄色油状液体(化合物4)。产物化合物4未经进一步提纯。GC、GC-MS检测。 收率：67.5％。

GC(150℃)：9.151min/82.5％；

MSm/z：300.18(M⁺)。

4)化合物5的制备

4.1.投料与用量

4.2.实验内容：

按照上表所示用量，称取丙二酸二已酯，降温至5℃以下，向其中加入EtOH、NaOH 后控温5℃以下开始滴加化合物4，控温5℃以下，滴加完毕后持续保温反应5h后取样薄 层检识显示原料反应完毕。

将反应液加入200ml水后，利用100ml乙酸乙酯萃取三次后，分出有机相，无水硫酸 钠干燥有机相，浓缩有机相，油泵抽尽溶剂(请确认此处表述)。减压蒸馏得33.47g深 红色油状液体(化合物5)。GC、GC-MS检测。产率：94％。

GC(150℃)：20.6min/86.46％；

MSm/z：332.43(M⁺)。

5)化合物8的制备

5.1.投料与用量

5.2.实验内容：

按照上表所示用量，称取化合物5、THF、EtOH于500ml三口瓶中，将NaOH溶于 水中室温下快速滴入。随着滴加的进行，溶液由深红色变为乳白色悬浊液至大量沉淀生成 后搅拌不动。将不溶物滤出，置1L烧杯中加水后呈澄清溶液状态，持续搅拌2h后取样薄 层检识，原料反应完毕。将该反应液调节PH至2左右，200mlEA萃取，200mL水洗涤 三次，分液后将有机层利用无水硫酸钠干燥，旋干得深红色油状物。用80ml冰醋酸重结 晶，自然冷至室温(20℃)得到黄色固体43.19g(含少量溶剂)。将该固体在160℃下加 热至无气泡产生，取样薄层检识显示原料反应完毕，自然冷至室温(20℃)得到黄色固体， 即为化合物8。产物化合物8未经进一步提纯。产率：78％。

6)化合物9的制备

6.1.投料与用量

6.2.实验内容：

按照上表所示用量，称取氯化锌、THF于1L三口瓶中，分批加入硼氢化钠，放热剧 烈，搅拌过夜。

将化合物8分批加入到该反应液中，放出气泡。室温下搅拌1h后，加热回流反应近 10h后取样薄层检识显示原料反应完毕。将反应液倒入冰水之中，充分搅拌至无气泡产生。 调节PH至2-5后进行抽滤，所得滤液利用50mLEA萃取后，150mL水洗涤，分液后将有 机层利用无水硫酸钠干燥，浓缩有机层得深红色油状物。以PE/EA＝6:1为淋洗液将所述红 色油状物进行柱层析得6.1g黄色固体(化合物9)。产率：14.8％。

GC(150℃)：8.788min/99.65％；

MSm/z：218.33(M⁺).

7)化合物10的制备

7.1.投料与用量

7.2.实验内容：

按照上表所示用量，称取无水醋酸钠、三氯异氰尿酸、Tempo、DCM(70ml)于250ml 三口瓶中，降温至-20℃左右。开始滴加化合物9的DCM(10ml)溶液。滴加完成后逐渐 升至室温，反应搅拌过夜。取样薄层检识显示原料反应完毕。

向反应液中加入硅藻土持续搅拌约0.5h后过滤，浓缩滤液，利用油泵除去剩余溶剂， 得红色油状液体(化合物10)。产率：104.9％(含少量溶剂)。

GC(150℃)：7.949min/79.11％；

MSm/z：216.16(M+)。

8)式11的化合物的制备

8.1.投料与用量

8.2.实验内容：

按照上表所示用量，称取溴甲烷膦盐、THF(36ml)于100ml三口瓶中，无氧处理。 控温-78℃。开始滴加n-BuLi。滴加完成后，升温至-40℃保温1h。降温至-78℃，向其中 滴加化合物10的THF(10ml)溶液。滴加完成后控温-78℃反应1h。取样薄层检识显示 原料反应完毕。

将反应液倒入40ml水中淬灭反应，20ml乙酸乙酯萃取三次，分液后的下方有机层利 用无水硫酸钠干燥、浓缩有机层。利用PE为淋洗液进行柱层析，得2g无色液体(式11 的化合物)。产率：63.8％。

GC(150℃)：7.054min/99.2％；

MSm/z：214.17(M⁺)。

式11的化合物的¹HNMR图谱，如图1所示。

式11化合物的单体性能如下：

Δn：-0.0238Δε：-0.179Cp：-199℃

R表示包含3个碳原子的烷基时，得到式11的化合物，当R为其他个数的碳原子时， 得到的化合物与式11化合物的和成方法和化合物性能无明显差别，在此不再赘述。

本发明所述的化合物，可作为添加剂用于液晶组合物，起到提高液晶组合物响应速度 的作用。

在本发明中，如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度，所 述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。

为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下结构式的化合物为例：

该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的 C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C₃H₇；代码中的C代表环己烷基。

以下实施例中测试项目的简写代号如下：

Cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)

Δn：光学各向异性(589nm，25℃)

Δε：介电各向异性(1KHz，25℃)

Vth：阈值电压

RT：响应时间

Toff：直至达到透过率10％切断时的时间(ms)

Ton：关态响应时间

其中，折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得；介 电测试盒为TN90型，盒厚7μm。

V10测试条件：C/1KHZ，JTSB7.0。

RT＝Toff+Ton，即响应时间为开关态响应时间之和。

在以下的实施例中所采用的各成分，均由本申请的发明人按照公知的方法，也可以藉 由适当组合有机合成化学中的方法来进行合成。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化 合物经测试符合电子类化合物标准。关于向起始原料中引入目标末端基团、环结构及结合 基团的方法，记载在有机合成(OrganicSyntheses，JohnWiley&Sons，Inc)、有机反应 (OrganicReactions，JohnWiley&Sons，Inc)、综合有机合成(ComprehensiveOrganic Synthesis，PergamonPress)、新实验化学讲座(丸善株式会社)等出版物中。

按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制 备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合 制得。

制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性 能参数测试结果。

表2、表4、表6和表8所列是母体液晶组合物的成分及配比；并且在表3、表5、表 7和表9中，式11的化合物含量为0时即为所述母体液晶组合物填充于液晶显示器两基 板之间进行性能测试的测试结果，以便与说明添加本发明化合物后液晶组合物的性能进行 对比。

组合物实施例1

母体A的成分及配比如表2所示：

表2母体A的配方

组分代码 重量百分数 3CCUF 9 3CCPUF 4 2CCPUF 4 3PGP4 5 2PGP3 10 3CCV 46 3PUQUF 10 3PGUQUF 2 4PGUQUF 10 合计 100

向母体A中加入不同含量的式11的化合物后，其性能数据如表3所示：

表3包括母体A和式11的化合物的液晶组合物的性能数据

组合物实施例2

母体B的成分及配比如表4所示：

表4母体B的配方

组分代码 重量百分数 3CPUF 20 5CPUF 18 3CGUF 5 2CCUF 6 3CCUF 6 5CCUF 6 5CCPGF 2 3CCPUF 7 2CCPUF 7 3CCV 23 合计 100

向母体B中加入不同含量的式11的化合物后，其性能数据如表5所示：

表5包括母体B和式11的化合物的液晶组合物的性能数据

组合物实施例3

母体C的成分及配比如表6所示：

表6母体C的配方

组分代码 重量百分数 3CPO2 8 3CGPC3 3 2CPGF 8 3CPGF 5 3CPUF 8 2CCUF 4 2CCPOCF3 5 3CCPOCF3 4 4CCPOCF3 2 2PGUF 8 VCCGF 11 VCCP1 12 5CCV 10 V2CCP1 12 合计 100

向母体C中加入不同含量的式11的化合物后，其性能数据如表7所示：

表7包括母体C和式11的化合物的液晶组合物的性能数据

组合物实施例4

母体D的成分及配比如表8所示：

表8母体D的配方

组分代码 重量百分数 3CPUF 4 5CPUF 5 3CCPUF 4 2CCPUF 4 3CCV 50 1PGP2V(2F) 5 2PGP2V(2F) 4 3PGP2V(2F) 4 2IUQUF 3 3IUQUF 2 3IGUQUF 8 2IGUQUF 7 合计 100

向母体D中加入不同含量的式11的化合物后，其性能数据如表9所示：

表9包括母体D和式11的化合物的液晶组合物的性能数据

通过组合物实施例1、组合物实施例2、组合物实施例3和组合物实施例4，我们可 以发现，添加本发明化合物后，液晶组合物的响应时间明显加快，并且在0.5-2％重量百分 比范围内，响应速度呈阶梯式增长，并且液晶组合物的Δn、Δε、Cp以及Vth虽然有小幅 变化，但本领域技术人员应该知道，上述变化对液晶组合物的整体性能影响很小，因此， 本发明的化合物具有显著增加液晶组合物相应时间的作用。