一种具有多级孔道结构的氧化锌纳米片及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有多级孔道结构的氧化锌纳米片及其制备方法。所述具有多级孔道结构的氧化锌纳米片边长为0.4-1.3μm，厚度为30-70nm，表面有20-40nm的孔道。所述氧化锌纳米片的制备方法为：首先制备出氢氧化锌-有机高分子聚合物复合结构，再通过热处理去除有机成分，得到具有多级孔道结构、结晶性良好的氧化锌纳米片。本发明通过改变反应条件，实现了对氧化锌纳米颗粒和多级孔道结构的有效调控，工艺流程简单、可控性强、产品可重复率高。所述纳米片可应用于发光、吸附、催化、传感、电极材料等多种领域。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有多级孔道结构的氧化锌纳米片及其制 备方法。

背景技术

氧化锌是一种典型的II-VI族的半导体化合物，具有较大的禁带宽度(3.37eV)和较高的 激子结合能(60meV)，且室温下热稳定性和机械稳定性良好，在电子工业、光电子工程和机 械工艺中有很大潜力。氧化锌的压电特性和热电特性使其可以用作传感器、变流器、发电机， 并且可以在制氢工业中充当光催化剂。由于具有良好的硬度、刚度和压电常数，氧化锌在陶 瓷工业一直是重要的材料。低毒性、生物相容性和生物降解能力使其在生物医学和生态预测 系统中有着重要的应用。

近年来，氧化锌的制备已取得了很大的进展，合成氧化锌有多种方法，包括冶金法和化 学法等。冶金过程获取氧化锌是基于锌矿石的烘焙，分为直接法和间接法。化学法包括水热/ 溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。

水热/溶剂热法采用水溶液或其他溶剂作为反应体系，通过对反应体系加热、加压，创造 一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解、重结晶而进行无机合成 与材料处理。这种方法生长缺陷少、取向好、产物结晶度高、利于均匀掺杂；但是对于设备 要求较高，技术难度较大，安全性能差。

溶胶-凝胶法制备氧化锌粉末简便、成本低，可靠性高和合成条件相对温和，并且可以在 制备过程中引入特定的有机物对其表面进行改性。溶胶-凝胶法很容易均匀定量地掺入一些微 量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；与固相反应相比，化学反应容易进行，而且合成温度 不需太高。但是该方法合成原料昂贵、时间较长，干燥过程中会逸出气体及有机物，导致材 料收缩。

W/O微乳液制备氧化锌可以控制纳米粒子大小在5～100nm之间，且大小均一。然而， 该方法制备得到的纳米氧化锌粒子非常容易发生团聚，在气敏或催化反应中，影响了反应物 的扩散，因此反应仅局限于材料的表层，材料利用率低。

多孔氧化锌材料在一定程度上避免了上述问题，反应物分子除了能与材料的外表面作用 外，还可通过多孔结构自由地扩散到材料内部与内表面发生反应，增强了反应活性。目前， 多孔氧化锌的制备主要使用有机或者无机材料作为模板，通常为有机胶体微球或者有机纤维 素。首先制备模板/氧化锌复合物，然后通过煅烧或者溶剂溶解等方法将模板除去，得到管状、 中空或纤维状的多孔氧化锌。然而，使用模板制备多孔氧化锌存在一些问题：产物的结构仅 能简单复制模板的结构，孔径单一、结构可控性差；产物的产出率较低、制备过程复杂；模 板的使用造成成本较高、产物强度较低，容易发生坍塌。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作简便、可重复率高、结晶性良好、 具有多级孔道结构的氧化锌纳米片及其制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种具有多级孔道结构的氧化锌纳米片，所述氧化锌纳米片为多孔片状结构，所述氧化 锌纳米片边长为0.4-1.3μm，厚度为30-70nm，表面有20-40nm的孔道。

进一步地，所述氧化锌纳米片的比表面积为22.028m²·g^-1，组成所述纳米片的氧化锌纳米 颗粒的粒径为30-120nm，表面分布有3-9nm的介孔孔道。

上述具有多级孔道结构的氧化锌纳米片的制备方法，包括以下步骤：

1)取曲拉通，醇溶剂，锌盐水溶液和环己烷，充分搅拌，得到溶液；

2)将被氨水饱和的环己烷溶液逐滴加入到步骤1)所得溶液中，充分搅拌；

3)将偶氮二异丁腈或安息香二甲醚其中之一与丙烯酰胺溶于醇溶剂，将形成的溶液加入 到步骤2)所得溶液中，搅拌均匀；

4)将步骤3)所得溶液置于高压汞灯下照射；

5)将步骤4)所得溶液静置，洗涤，分离，所得固体物质放入烘箱中干燥；

6)将步骤5)所得物质放入马弗炉中进行热处理，得到具有多级孔道结构的氧化锌纳米片。

进一步地，所述醇溶剂为正己醇、正戊醇或正丙醇。

进一步地，所述丙烯酰胺和锌盐的摩尔比为(1.7-19):1；水和曲拉通的摩尔比为(5-50):1。

进一步地，步骤1)中，所述锌盐水溶液的浓度为0.065mol/L-0.245mol/L；所述锌盐和曲 拉通的摩尔比为(0.06-1.01):1；所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌或硫酸锌。

进一步地，步骤1)中，所述曲拉通和醇溶剂的质量比为(1:1)-(3:1)。

进一步地，步骤3)中，所述偶氮二异丁腈或安息香二甲醚的质量为丙烯酰胺质量的2.5％；

进一步地，步骤4)中，所述高压汞灯的主波长为365nm，光照时间为5-15min；光照强 度为4mW/cm²-50mW/cm²，光照时高压汞灯和溶液的距离为5-24cm，且溶液处于搅拌状态， 保证所得溶液更加均匀。

进一步地，步骤5)中，使用丙酮和无水乙醇分别进行洗涤；烘箱中干燥温度为80℃，干 燥12小时，使部分低沸点有机物蒸发。

进一步地，步骤6)中，所述热处理条件为：从室温升温至200℃，保持0.5-5h，再升温 至400-700℃，保持0.5-2h，升温速率2℃/min-5℃/min。

本发明研制出了一种以纳米颗粒为最小单元构成的亚微米至微米级的具有多级孔道结构 的氧化锌纳米片，片状特征使材料更利于实际应用，这种形貌具有较高的结晶度和较大的比 表面积，其中纳米颗粒上的小孔可以作为容纳分子的微型反应器，而较大尺寸的粒间孔则有 利于分子的流动和传输，这几种特性的结合使该材料在传感、吸附、催化、荧光、电极材料 等领域具有广泛的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1中，形成的氢氧化锌-有机高分子聚合物复合结构的高倍数扫描电子显微 镜照片。

图2为将图1中的复合结构热处理后得到的具有多级孔道结构的氧化锌纳米片的扫描电 子显微镜照片。

图3a为实施例1中，构成具有多级孔道结构的氧化锌纳米片的纳米颗粒的透射电镜照片， 图3b为图3a中纳米颗粒的高分辨透射电镜照片。

图4为将图1中的复合结构进行热处理后得到的具有多级孔道结构的氧化锌纳米片的X 射线衍射照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员懂得，这些 实施例仅用于举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。实施例中采用的实施条 件可以根据具体条件做进一步调整，未注明的条件通常为常规实验中的条件，以下通过实施 例来说明本发明的具体实施过程。

实施例1

将10.6g曲拉通、8.6mL正己醇、0.065mol/L的硝酸锌水溶液、30mL环己烷混合搅拌 16h，然后将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的摩尔 比为15:1。用25mL正己醇溶解2g丙烯酰胺和0.05g偶氮二异丁腈，与上述溶液混合搅拌 均匀后，边搅拌边放在主波长为365nm的高压汞灯下照射10min，其中光照强度为36 mW/cm²。用丙酮和乙醇洗涤、分离所得溶液，固体产物放入80℃烘箱中干燥12h后取出， 得到氢氧化锌-有机高分子聚合物复合结构。在马弗炉中200℃保持2h，再升温至500℃保持 0.5h，升温速率2℃/min，得到具有多级孔道结构的氧化锌纳米片。

由图2和图3可以看出，所得到的氧化锌纳米片，表面分布有多孔结构，多孔形貌保持 良好，所述氧化锌纳米片边长为0.4μm，厚度为30nm，表面有20nm的孔道；氧化锌纳米颗 粒为单晶，比表面积为22.028m²·g^-1，组成所述纳米片的氧化锌纳米颗粒的粒径为30nm，表 面分布有3nm的介孔孔道。由图4可以看出，热处理后得到的产物，具有较高的结晶度。

实施例2

将10.6g曲拉通、8.6mL正丙醇、0.065mol/L的硝酸锌水溶液、30mL环己烷混合搅拌 16h，然后将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的摩尔 比为5:1。用25mL正丙醇溶解2g丙烯酰胺和0.05g安息香二甲醚，与上述溶液混合搅拌均 匀后，边搅拌边放在高压汞灯下照射10min，其中光照强度为36mW/cm²。用丙酮和乙醇洗 涤、分离所得溶液，固体产物放入80℃烘箱中干燥12h后取出，得到氢氧化锌-有机高分子聚 合物复合结构。在马弗炉中200℃保持3h，再升温至500℃保持0.5h，升温速率4℃/min， 得到具有多级孔道结构的氧化锌纳米片。所述氧化锌纳米片边长为1.3μm，厚度为70nm，表 面有40nm的孔道；氧化锌纳米颗粒为单晶，比表面积为22.028m²·g^-1，组成所述纳米片的氧 化锌纳米颗粒的粒径为120nm，表面分布有9nm的介孔孔道。

实施例3

将15.9g曲拉通、8.6mL正戊醇、0.08mol/L的硝酸锌水溶液、30mL环己烷混合搅拌 16h，然后将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的摩尔 比为25:1。用25mL正戊醇溶解3g丙烯酰胺和0.075g偶氮二异丁腈，与上述溶液混合搅拌 均匀后，边搅拌边放在高压汞灯下照射5min，其中光照强度为48mW/cm²。用丙酮和乙醇洗 涤、分离所得溶液，固体产物放入80℃烘箱中干燥12h后取出，得到氢氧化锌-有机高分子聚 合物复合结构。在马弗炉中200℃保持0.5h，再升温至500℃保持1.5h，升温速率5℃/min， 得到具有多级孔道结构的氧化锌纳米片。所述氧化锌纳米片边长为095μm，厚度为50nm，表 面有30nm的孔道；氧化锌纳米颗粒为单晶，比表面积为22.028m²·g^-1，组成所述纳米片的氧 化锌纳米颗粒的粒径为75nm，表面分布有6nm的介孔孔道。

实施例4

将11.2g曲拉通、8.6mL正戊醇、0.245mol/L的硫酸锌水溶液、30mL环己烷混合搅拌 16h，然后将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的摩尔 比为10:1。用25mL正戊醇溶解1g丙烯酰胺和0.025g安息香二甲醚，与上述溶液混合搅拌 均匀后，边搅拌边放在高压汞灯下照射15min，其中光照强度为24mW/cm²，高压汞灯和溶 液的距离为15cm。用丙酮和乙醇洗涤、分离所得溶液，固体产物放入80℃烘箱中干燥12h 后取出，得到氢氧化锌-有机高分子聚合物复合结构。在马弗炉中200℃保持4h，再升温至 450℃保持2h，升温速率3℃/min，得到具有多级孔道结构的氧化锌纳米片。

实施例5

将6.5g曲拉通、4.3mL正己醇、0.245mol/L的乙酸锌水溶液、30mL环己烷混合搅拌16h， 然后将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的摩尔比为 15:1。用25mL正己醇溶解2g丙烯酰胺和0.05g偶氮二异丁腈，与上述溶液混合搅拌均匀后， 边搅拌边放在高压汞灯下照射10min，其中光照强度为36mW/cm²，高压汞灯和溶液的距离 为5cm。用丙酮和乙醇洗涤、分离所得溶液，固体产物放入80℃烘箱中干燥12h后取出，得 到氢氧化锌-有机高分子聚合物复合结构。在马弗炉中200℃保持2h，再升温至500℃保持1h， 升温速率3℃/min，得到具有多级孔道结构的氧化锌纳米片。

实施例6

将10.6g曲拉通、8.6mL正己醇、0.145mol/L的硝酸锌水溶液、30mL环己烷混合搅拌 16h，然后将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的摩尔 比为50:1。用25mL正己醇溶解4g丙烯酰胺和0.1g偶氮二异丁腈，与上述溶液混合搅拌均 匀后，边搅拌边放在高压汞灯下照射15min，其中光照强度为12mW/cm²，高压汞灯和溶液 的距离为24cm。用丙酮和乙醇洗涤、分离所得溶液，固体产物放入80℃烘箱中干燥12h后 取出，得到氢氧化锌-有机高分子聚合物复合结构。在马弗炉中200℃保持5h，再升温至400℃ 保持2h，升温速率5℃/min，得到具有多级孔道结构的氧化锌纳米片。

实施例7

将10.6g曲拉通、12.9mL正己醇、0.195mol/L的硝酸锌水溶液、30mL环己烷混合搅拌 12h，然后将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的摩尔 比为15:1。用25mL正己醇溶解2g丙烯酰胺和0.05g偶氮二异丁腈，与上述溶液混合搅拌 均匀后，边搅拌边放在高压汞灯下照射10min，其中光照强度为4mW/cm²。用丙酮和乙醇洗 涤、分离所得溶液，固体产物放入80℃烘箱中干燥12h后取出，得到氢氧化锌-有机高分子聚 合物复合结构。在马弗炉中200℃保持1h，再升温至600℃保持0.5h，升温速率2℃/min， 得到具有多级孔道结构的氧化锌纳米片。

实施例8

将15.3g曲拉通、8.6mL正己醇、0.0.245mol/L的硝酸锌水溶液、30mL环己烷混合搅 拌14h，然后将被氨水饱和的20mL环己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的 摩尔比为30:1。用25mL正己醇溶解1g丙烯酰胺和0.025g偶氮二异丁腈，与上述溶液混合 搅拌均匀后，边搅拌边放在高压汞灯下照射5min，其中光照强度为50mW/cm²。用丙酮和乙 醇洗涤、分离所得溶液，固体产物放入80℃烘箱中干燥12h后取出，得到氢氧化锌-有机高分 子聚合物复合结构。在马弗炉中200℃保持0.5h，再升温至700℃保持0.5h，升温速率5℃/min， 得到具有多级孔道结构的氧化锌纳米片。