金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳电池及含有金属络合物色素的色素溶液

摘要

一种光电转换元件，含有包含电解质的感光体层，所述感光体层包含由金属络合物色素所承载的半导体微粒子，所述金属络合物色素是下述式(I)所表示的金属络合物色素，且所述金属络合物色素至少具有羧基与羧基的盐，所述盐是钾盐、锂盐或铯盐的任意者，且在1摩尔金属络合物色素中所存在的羧基的盐的个数除以羧基与羧基的盐的总个数的比α以0.1～0.9而存在。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳电池及含有金属络合物 色素的色素溶液。

背景技术

光电转换元件用于各种光传感器、影印机、太阳电池等中。该光电转换元件已经实用化 了使用金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换 元件、或者将这些光电转换元件组合而成的光电转换元件等各种各样的方式。特别是利用非 枯竭性的太阳能的太阳电池无需燃料且利用无穷尽的清洁能源，其正式的实用化很受期待。 其中，硅系太阳电池自很早之前便进行研究开发，还有各国的政策性的考虑而推进其普及。 但硅是无机材料，在产量(throughput)及成本等的改良方面自然存在极限。

因此，正尽力地进行色素增感太阳电池的研究。特别是瑞士联邦理工学院(Ecole  Polytechnique Federale de Lausanne，EPFL)的格雷策尔(Graetzel)等人的研究成果成为其契 机。他们采用在多孔氧化钛薄膜的表面固定包含钌络合物的色素的结构，实现了与非晶硅同 程度的转换效率。因此，即使不使用昂贵的真空装置也可制造的色素增感太阳电池一举得到 世界研究者的关注。

迄今为止，作为光电转换元件中所使用的金属络合物色素，开发了一般被称为N3、N719、 Z907、J2的色素等。

另一方面，最近提出了具有作为具有特定取代基的[4-苯乙烯基-2-(3-三氟甲基)-1H-吡唑 -5-基]吡啶的2齿配体与4,4',4”-三羧基-三联吡啶的3齿配体的Ru金属络合物色素(参照专利 文献1)，或具有特定的2,6-双(含氮芳香环)吡啶的3齿配体与4,4',4”-三羧基-三联吡啶的3 齿配体的新的金属络合物(参照专利文献2)。

而且，提出了为了防止色素缔合，利用碱性化合物将N719、黑色素(Black Dye)中所 具有的起到吸附至半导体微粒子表面的作用的羧基加以中和而使用的方法(参照专利文献3)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]美国专利申请公开第2012/0111410号说明书

[专利文献2]美国专利申请公开第2012/0073660号说明书

[专利文献3]日本专利特开2006-252986号公报

发明内容

发明要解决的课题

包含专利文献1、专利文献2中所记载的金属络合物色素在内的现有的金属络合物色素 对于光电转换效率的提高与耐久性的提高而言，若与使用无机原材料的硅的太阳电池相比较， 则需要大幅度的提高、改善。因此，特别是作为有机原材料的宿命的耐久性的改善是难题， 因此重要的是发现新的开发的突破口。而且，专利文献1、专利文献2中所记载的金属络合物 色素由于色素的溶解度过低，因此使色素吸附于半导体微粒子表面的时间需要长时间。生产 性的降低直接关系到成本增加，因此需要缩短吸附时间。

另一方面，在专利文献3中，虽然利用碱性化合物对N719或黑色素进行中和来抑制色 素的缔合从而提高光电转换效率，但和原来一样耐久性低，即使因碱性化合物而中和，也无 法期待耐久性的改良。在这些色素中，色素是亲水性的，因此在电解质中的溶解度过高，在 单元的状态下，半导体微粒子上的吸附状态与在电解质中的溶解状态的平衡相对地偏向于电 解质侧，因此容易产生色素解吸而造成耐久性低。

如上所述，通常存在如下的取舍(trade off)关系：色素的溶解度过低者需要长的吸附时 间，相反色素的溶解度高者耐久性会变差，兼顾这些非常困难。

因此，本发明的课题在于提供摆脱上述取舍关系而兼顾耐久性的进一步提高与吸附时间 缩短的金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳电池及含有金属络合物色素的色素溶 液。

解决问题的技术手段

本发明者等对于兼顾吸附时间缩短与耐久性提高而进行了详细研究，结果可知色素的缔 合也是重要的因素，与如黑色素这样的3齿配体与3个单齿配体的组合的金属络合物色素、 或如N719这样的2个2齿配体与2个单齿配体的组合的金属络合物色素相比较而言，在组合 有1个3齿配体与1个2齿配体与1个单齿配体的特定化学结构的配位金属络合物色素中， 半导体微粒子表面的色素吸附的关系等其他因素反倒起作用。

可知这些并非可由如黑色素或N719这样的亲水性高、溶解度高的金属络合物色素假想 而来，重要的是金属络合物色素的物理、化学因素的分析。

进行此种观点的研究，从而完成本发明。

即，本发明的课题可通过以下的手段而达成。

(1)一种光电转换元件，其是含有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解 质的电荷转移体层及对电极的光电转换元件，感光体层包含由金属络合物色素所承载的半导 体微粒子，上述金属络合物色素是下述式(I)所表示的金属络合物色素，且金属络合物色素 至少具有羧基与羧基的盐，盐是钾盐、锂盐或铯盐的任意者，且在1摩尔金属络合物色素中 所存在的羧基的盐的个数除以羧基与羧基的盐的总个数的比α以0.1～0.9而存在；

[化1]

式(I)中，M¹表示Ru原子或Os原子，Z¹表示单齿配体；环Za、环Zb及环Zc各自 独立地表示形成含氮5元环或6元环所必需的非金属原子群组；其中，环Za、环Zb及环Zc 所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐；环Zd以下述式(Zd-1)～式 (Zd-5)的任意者而表示；J¹表示取代基；ma表示0～2的整数；

[化2]

式(Zd-1)～式(Zd-5)中，R表示也可经卤素原子取代的烷基、芳香族基或杂环基； m表示0以上的整数；此处，*表示与具有J¹的吡啶环的键结位置；**表示与M¹配位的原子 或原子阴离子。

(2)根据(1)所述的光电转换元件，其中，式(I)中的环Za、环Zb及环Zc所形成 的环的任意两个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐的情况下，比α为0.15～0.55；环Za、 环Zb及环Zc所形成的环的任意者均具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐的情况下，比α为 0.1～0.7。

(3)根据(1)或(2)所述的光电转换元件，其中，式(I)中的环Za、环Zb及环 Zc所形成的环均具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，比α为0.1～0.7。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的光电转换元件，其中，比α为0.2～0.5。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的光电转换元件，其中，比α为0.25～0.4。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述 式(I-1)而表示；

[化3]

在式(I-1)中，环Zd、M¹、Z¹、J¹及ma与式(I)中的环Zd、M¹、Z¹、J¹及ma同义； L¹～L³各自独立地表示单键或2价连结基；Ah¹～Ah³各自独立地表示氢原子、或者羧基或羧 基的钾盐、锂盐或铯盐；其中，至少Ah¹～Ah³的2个是羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述 式(I-2)而表示；

[化4]

式(I-2)中，M¹、Z¹及J¹与式(I-1)中的M¹、Z¹及J¹同义；A¹～A³各自独立地表示 羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐；其中，至少A¹～A³的2个是羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯 盐。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述 式(I-3A)～式(I-3C)的任意者而表示；

[化5]

式(I-3A)～式(I-3C)中，Z¹与式(I)中的Z¹同义；A¹～A³各自独立地表示羧基或 羧基的钾盐、锂盐或铯盐；其中，至少A¹～A³的2个是羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐；R⁰表示氢原子，R¹表示氢原子、烷基、炔基、烯基、烷硫基、氨基或杂环基；R²及R³各自独立 地表示氢原子、烷基、烷氧基或杂环基；na及nb各自独立地表示0以上的整数；其中，na 与nb的和为2以上。

(9)根据(8)所述的光电转换元件，其中，式(I-3B)中的R¹是烷基、炔基、氨基 或烷硫基，且R²及R³各自独立为氢原子或烷氧基。

(10)根据(8)所述的光电转换元件，其中，式(I-3C)中的R¹是烷基、炔基或杂环 基，且R²及R³是氢原子；或者R¹及R²为氢原子，且R³为烷基。

(11)一种光电转换元件，其是含有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电 解质的电荷转移体层及对电极的光电转换元件，感光体层包含由下述式(IA)所表示的金属 络合物色素所承载的半导体微粒子；

[化6]

式(IA)中，M¹表示Ru原子或Os原子，Z¹表示单齿配体；环Za、环Zb及环Zc各自 独立地表示形成含氮5元环或6元环所必需的非金属原子群组；其中，环Za、环Zb及环Zc 所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一个是羧基，至少 一个是羧基的钾盐、锂盐或铯盐；环Zd以下述式(Zd-1)～式(Zd-5)的任意者而表示；J¹表示取代基；ma表示0～2的整数；

[化7]

式(Zd-1)～式(Zd-5)中，R表示也可经卤素原子取代的烷基、芳香族基或杂环基； m表示0以上的整数；此处，*表示与具有J¹的吡啶环的键结位置；**表示与M¹配位的原子 或原子阴离子。

(12)根据(11)所述的光电转换元件，其中，式(IA)所表示的金属络合物色素以 下述式(IA-1)而表示；

[化8]

式(IA-1)中，环Zd、M¹、Z¹、J¹及ma与式(IA)中的环Zd、M¹、Z¹、J¹及ma同义； L¹～L³各自独立地表示单键或2价连结基；Ah¹～Ah³各自独立地表示氢原子、或者羧基或羧 基的钾盐、锂盐或铯盐；其中，至少Ah¹～Ah³的2个是羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。

(13)根据(11)或(12)所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以下述式(IA-2) 而表示；

[化9]

式(IA-2)中，M¹、Z¹及J¹与式(IA-1)中的M¹、Z¹及J¹同义；A¹～A³各自独立地表 示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一个表示羧基，至少一个是羧基的钾盐、锂盐 或铯盐。

(14)根据(11)～(13)中任一项所述的光电转换元件，其中，金属络合物色素以 下述式(IA-3A)～式(IA-3C)的任意者而表示；

[化10]

式(IA-3A)～式(IA-3C)中，Z¹与式(IA)中的Z¹同义；A¹～A³各自独立地表示羧 基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一个表示羧基，至少一个表示羧基的钾盐、锂盐或 铯盐；R⁰表示氢原子，R¹表示氢原子、烷基、炔基、烯基、烷硫基、氨基或杂环基；R²及R³各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或杂环基；na及nb各自独立地表示0以上的整数；其 中，na与nb的和为2以上。

(15)根据(14)所述的光电转换元件，其中，式(I-3B)中的R¹是烷基、炔基、氨 基或烷硫基，且R²及R³各自独立为氢原子或烷氧基。

(16)根据(14)所述的光电转换元件，其中，式(I-3C)中的R¹是烷基、炔基或杂 环基，且R²及R³是氢原子；或者R¹及R²为氢原子，且R³为烷基。

(17)根据(13)～(16)中任一项所述的光电转换元件，其中，A¹～A³中的一个是 羧基，剩余两个是羧基的钾盐、锂盐或铯盐。

(18)根据(1)～(17)中任一项所述的光电转换元件，其中，半导体微粒子是氧化 钛。

(19)根据(1)～(18)中任一项所述的光电转换元件，其中，羧基的盐是钾盐。

(20)一种色素增感太阳电池，其包含根据上述(1)～(19)中任一项所述的光电转 换元件。

(21)一种金属络合物色素，其以下述式(IA)而表示；

[化11]

式(IA)中，M¹表示Ru原子或Os原子，Z¹表示单齿配体；环Za、环Zb及环Zc各自 独立地表示形成含氮5元环或6元环所必需的非金属原子群组；其中，环Za、环Zb及环Zc 所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一个是羧基，至少 一个是羧基的钾盐、锂盐或铯盐；环Zd以下述式(Zd-1)～式(Zd-5)的任意者而表示；J¹表示取代基；ma表示0～2的整数；

[化12]

式(Zd-1)～式(Zd-5)中，R表示也可经卤素原子取代的烷基、芳香族基或杂环基； m表示0以上的整数；此处，*表示与具有J¹的吡啶环的键结位置；**表示与M¹配位的原子 或原子阴离子。

(22)根据(21)所述的金属络合物色素，其中，羧基的盐是钾盐。

(23)一种色素溶液，其是溶解根据上述(21)或(22)所述的金属络合物色素而成。

在本说明书中，若无特别的说明，则关于碳-碳双键，在分子内存在E型及Z型的情况 下，可为其任意者，且也可为这些的混合物。在存在多个以特定符号所表示的取代基或连结 基、配体等(以下称为取代基等)时，或者同时或选取其一地规定多个取代基等时，若无特 别的说明，则各个取代基等可相互相同也可不同。关于取代基等的个数的规定也与此相同。 而且，在多个取代基等近接时(特别是邻接时)，若无特别的说明，则这些取代基也可相互 键结而形成环。而且，环(例如脂环、芳香环、杂环)也可进一步缩环而形成缩合环。

在本发明中，各取代基若无特别说明，则还可进一步被取代基所取代。

发明的效果

根据本发明可提供兼顾耐久性的进一步提高与吸附时间的缩短的金属络合物色素、光电 转换元件、色素增感太阳电池及含有金属络合物色素的色素溶液。

本发明的上述及其他特征及优点可适宜参照附随的图式，由下述的记载而变明确。

附图说明

图1是关于本发明的光电转换元件的一实施方式，包括层中的圆部分的放大图在内而示 意性地进行表示的剖面图。

图2是示意性地表示实施例1中所制作的色素增感太阳电池的剖面图。

具体实施方式

＜＜光电转换元件及色素增感太阳电池＞＞

作为本发明的光电转换元件，例如如图1所示，光电转换元件10包含：导电性支撑体1、 包含因色素(金属络合物色素)21而增感的半导体微粒子22的感光体层2、作为空穴传输层 的电荷转移体层3及对电极4。设置有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换元件10中作 为作用电极而发挥功能。在本实施方式中，将该光电转换元件10表示为利用色素增感太阳电 池的系统100，上述色素增感太阳电池可在利用外部电路6使动作机构M工作的电池用途中 使用。

在本实施方式中，受光电极5包含：导电性支撑体1、及包含吸附有色素(金属络合物 色素)21的半导体微粒子22的感光体层2。感光体层2是视需要而设计的，可为单层构成也 可为多层构成。一层感光体层中的色素(金属络合物色素)21可为一种也可为多种的混合， 但其中的至少一种使用后述的本发明的金属络合物色素。入射至感光体层2的光对色素(金 属络合物色素)21进行激发。所激发的色素具有能量高的电子，该电子自色素(金属络合物 色素)21转移至半导体微粒子22的传导带(conduction band)，进一步通过扩散而到达导电 性支撑体1。此时，色素(金属络合物色素)21成为氧化体，电极上的电子一面利用外部电 路6工作，一面经由对电极4返回至存在有色素(金属络合物色素)21的氧化体及电解质的 感光体层2，由此作为太阳电池而发挥作用。

在本发明中，关于光电转换元件或色素增感太阳电池中所使用的材料及各构件的制作方 法，采用此种者中所通常进行的制作方法即可，例如可参照美国专利第4,927,721号说明书、 美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说 明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本专利特开平 7-249790号公报、日本专利特开2004-220974号公报、日本专利特开2008-135197号公报。

以下，对主要的构件的概要加以说明。

＜感光体层＞

感光体层为包含后述的电解质、且包含承载有增感色素(上述增感色素包含下述本发明 的金属络合物色素)的半导体微粒子的层。

该感光体层包含承载有特定化学结构的金属络合物色素的半导体微粒子。

在本发明中，通过在1分子中或1摩尔中调整该特定化学结构的金属络合物色素所具有 的羧基与羧基的盐，可兼顾耐久性的进一步提高与吸附时间的缩短。

＜＜金属络合物色素＞＞

本发明的金属络合物色素是下述式(I)所表示的金属络合物色素。

[化13]

式(I)中，M¹表示Ru原子或Os原子，Z¹表示单齿配体。环Za、环Zb及环Zc各自 独立地表示形成含氮5元环或6元环所必需的非金属原子群组。其中，环Za、环Zb及环Zc 所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。环Zd以后述的式(Zd-1)～ 式(Zd-5)的任意者而表示。J¹表示取代基。ma表示0～2的整数。

-M¹-

M¹是可6配位的金属，在本发明中是Ru原子或Os原子，优选的是Ru原子。

-Z¹-

Z¹表示单齿配体。Z¹例如可列举以选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、 酰基氨基氧基、硫代氨甲酸酯基、二硫代氨甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三 硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硒酸酯基、异 硒酸酯基、异硒氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所构成的群组的基进行 配位的单齿配体，或选自由卤素原子、膦配体、羰基、二烷基酮、碳酰胺、硫代碳酰胺及硫 脲所构成的群组的单齿配体。

Z¹优选的是异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。另外，在配 体Z¹包含烷基部位、烯基部位、炔基部位、亚烷基部位等的情况下，这些可为直链状也可为 分支状，可经取代也可未经取代。而且，在包含芳基部位、杂环部位、环烷基部位等的情况 下，这些可经取代也可未经取代，可为单环也可缩环。

-环Za～环Zc-

环Za、环Zb及环Zc各自独立地表示形成含氮5元环或6元环所必需的非金属原子群 组。在本发明中，环Za、环Zb及环Zc所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾盐、锂 盐或铯盐。

在本发明中，环Za～环Zc所形成的含氮杂环可为任意环，优选的是含氮杂芳香环。

在本发明中，优选的是环Za、环Zb及环Zc均为6元环。

由环Za～环Zc所形成的含氮5元环优选的是杂芳香环。作为环构成杂原子，至少具有 氮原子，除此以外还可包含氧原子、硫原子。作为所形成的5元环，可列举如吡咯环、吡唑 环、咪唑环、三唑环、四唑环这样的杂原子仅为氮原子的杂环，如噁唑环、噻唑环这样的与 氮原子以外的原子组合而成的杂环。而且，这些环也可以苯环或如上所述的杂环(优选的是 芳香族杂环)而缩环。例如可列举吲哚环、异吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、 苯并噁唑环、苯并噻唑环等。

由环Za～环Zc所形成的含氮6元环可列举6元环的杂环。6元环的含氮杂环优选的是 杂芳香环。而且，作为环构成杂原子，至少具有氮原子，除此以外还可包含氧原子、硫原子。 所形成的6元环可列举吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环，也可缩环苯环或杂环。 缩环的杂环可列举喹啉环、异喹啉环、喹喔啉(quinoxazine)环、喹唑啉环、噌啉环。

所形成的6元环优选的是吡啶环、在环构成原子中包含2个氮原子的含氮杂芳香环，特 别优选的是吡啶环。

由环Za～环Zc所形成的环也可具有取代基，此种取代基可列举后述的取代基T。

而且，包含取代基T在内，还可具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐以外的酸性基，在 本发明中，酸性基优选的是仅为羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。

-酸性基-

在本发明中，所谓酸性基是具有解离性的质子的取代基，例如也包含羧基或羧基的钾盐、 锂盐或铯盐在内，可列举膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基等，或者具有这些的任意者的基， 优选的是羧基、膦酰基或具有其的基。而且，酸性基可采用放出质子而解离的形态，也可为 盐。在成为盐时，反荷离子并无特别限定，例如可列举下述反荷离子CI中的正离子的例子。 如上所述，在本发明中，酸性基也可为经由连结基而键结的基，例如可列举羧基亚乙烯基、 二羧基亚乙烯基、氰基羧基亚乙烯基、羧基苯基等作为优选者。另外，有时将此处所列举的 酸性基及其优选的范围称为酸性基Ac。

-羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐-

在本发明中，环Za、环Zb及环Zc所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾盐、 锂盐或铯盐。具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐的环是环Za、环Zb、环Zc，但至少两个 羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐可在同一环中具有，也可在不同的环中具有。在本发明中， 优选的是在不同的环中具有。

而且，在本发明中，羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐可具有至少两个，优选的是2个～ 5个，更优选的是2个～4个，进一步更优选的是2个或3个，特别优选的是3个。

而且，羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐不仅可直接键结于各环上，也可经由连结基而键 结。

例如包含羧基的基可如下述式(Anc-1)～式(Anc-4)所表示那样键结于各环上。

[化14]

式(Anc-1)～式(Anc-4)中，Rx¹～Rx⁴、Ry¹及Ry²各自独立地表示氢原子或取代基。 Ry表示取代基。b1表示1～3的整数，b2及b3各自独立地表示0～2的整数。c1表示0～4 的整数。

另外，在式(Anc-1)～式(Anc-4)中代表性地以-CO₂H(羧基)而表示，该羧基也包 含羧基的钾盐、锂盐或铯盐。

此处，后述的-L¹-Ah¹～-L³-Ah³是此种基，在上述式(Anc-1)～式(Anc-4)中，L¹～ L³包含在*与-CO₂H之间所存在的2价连结基。

另外，式(Anc-1)～式(Anc-4)中的Rx¹～Rx⁴、Ry、Ry¹及Ry²中的取代基可列举后 述的取代基T。此处，b1优选的是1或2，更优选的是1。b2、b3优选的是0或1在存在b2 与b3的基中，b2+b3优选的是1或2。

在本发明中，羧基的盐选自钾盐、锂盐及铯盐。即，作为成为羧基离子对的离子，在本 发明中是选自碱金属离子中的钾离子、锂离子及铯离子的离子。这些可使羧基的盐的种类为2 种以上而混合存在，但优选的是1种。

羧基的盐优选的是钾盐及锂盐，特别优选的是钾盐。

另外，在本申请说明书中，以后仅仅为羧基的盐表示上述盐。

在本发明中，本发明中所使用的半导体微粒子通过金属络合物色素的羧基或羧基的钾 盐、锂盐或铯盐而与半导体微粒子表面相互作用，该相互作用代表性的是吸附。

本发明中所使用的半导体微粒子包含由金属络合物色素所承载的半导体微粒子，上述金 属络合物色素在1摩尔金属络合物色素中所存在的羧基的盐的个数相对于羧基与羧基的盐的 总个数的比(羧基的盐的个数/羧基与羧基的盐的总个数)α以0.1～0.9而存在。

此处，在环Za、环Zb及环Zc所形成的环的任意2个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或 铯盐的情况下，上述比α优选的是0.15～0.55，在环Za、环Zb及环Zc所形成的环的任意者 具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐的情况下，上述比α优选的是0.1～0.7。

而且，在任意情况下，上述比α优选的是0.2～0.5，更优选的是0.25～0.4。

而且，如上所述，即使是羧基与羧基的盐并非在所使用的金属络合物色素全体中的平均 分布，而是在1分子中具有羧基与羧基的盐的金属络合物色素，也可对此种金属络合物色素 进行单离而使用。

在这种情况下，在环Za、环Zb及环Zc所形成的环的任意2个具有羧基的情况下，其 中一个是羧基，另一个是羧基的盐，上述比α固定为0.5。另外，例如在环Za、环Zb及环Zc 所形成的环的各个中具有羧基的情况下，变得在1分子中具有3个羧基，在本发明中，3个羧 基的1个或2个成为羧基的盐。在仅仅1个是羧基的盐的情况下，上述比α为1/3；在2个为 羧基的情况下，上述比α为2/3。在具有3个羧基的情况下，特别优选的是1个是羧基，剩余 2个是羧基的盐。

如上所述而调整上述比α，最简单的是将分子中所存在的羧基全部设为羧基(-CO₂H) 或全部设为羧基的盐之后，以成为上述比α的方式加入碱性化合物或酸。

另外，作为上述比α，有效地表现出本发明的效果是指受到本发明中所使用的金属络合 物色素的羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐以外的化学结构的左右，对于上述式(I)所表示的 化学结构而言有效，显示出结构特异性。

此种结构特异性在如下情况下特有：在构成金属络合物色素的配体中，具有羧基或羧基 的钾盐、锂盐或铯盐的配体并非2齿而是3齿配体，且与该配体组合的剩余的配体是至少连 结有具有氮原子阴离子的配位原子的环状结构的2齿配体。在具有羧基或羧基的钾盐、锂盐 或铯盐的配体为3齿配体的情况下，若剩余的配体为3齿，则配位于八面体配位的中心金属 上时，立体的应变变大，金属络合物色素自身的稳定性变差。

在此种结构的金属络合物色素中，通过调整羧基与羧基的盐的个数，在半导体微粒子表 面通过与金属络合物色素的相互作用、代表性的是吸附的相互作用，使疏水性提高的配体的 色素分子的分子中的亲水部与疏水部的差异变大，羧基与羧基的盐混合存在，由此通过包含 色素分子间在内的微观部分的取向的变化，包含羧基与羧基的盐在半导体微粒子表面吸附1 分子时的分子取向在内的取向的微观的、宏观的调整，特别是抑制水分子接近的取向结构、 吸附·解吸性的调整等，可缩短色素的吸附时间，进一步使耐久性较大程度地提高。

因此，如N719或黑色素所示，无法根据如3齿配体与3个单齿配体的组合、或均具有 羧基的2个2齿配体与2个单齿配体的组合般的极其亲水且分子体积小的金属络合物色素， 而设想化学结构或基于其的物理性、化学性存在较大不同的本发明的式(I)所表示的金属络 合物中的举动。

具体而言，推测通过如下作用机制而缩短吸附时间：由于是具有亲水部(Za～Zc)与疏 水部(Zd与吡啶环)的金属络合物色素，且亲水部部分地成为羧基的盐，因此亲水性部分地 进一步提高，由于与亲水的半导体微粒子表面的亲水性相互作用而向半导体微粒子表面牵引， 吸附未成为盐的羧基。另外，作为色素吸附的机理，各种各样的相互作用起作用而吸附色素， 作为其中之一，考虑利用色素彼此的分子间相互作用而一面向之前所吸附的色素牵引一面吸 附其次的色素的路径，在这种情况下，色素的吸附位置偏移而偏向存在吸附量多的位置与少 的位置，从而变得零散，自色素少的位置而在半导体微粒子表面吸附水，成为色素解吸的原 因。然而，在本发明的色素中，如上所述的由于色素的部分盐化的部位与半导体微粒子的亲 水性相互作用而牵引的效果起作用，因此吸附量并不由位置而定，变得更均一，色素自身抑 制水接近半导体微粒子表面，因此耐久性提高。而且，推断利用位于作为吸附部位的亲水部 的相反侧的疏水部，而抑制成为色素解吸的原因的水接近也是本发明的色素的结构的特征。

-环Zd-

环Zd以下述式(Zd-1)～式(Zd-5)的任意者而表示。

[化15]

式(Zd-1)～式(Zd-5)中，R表示也可经卤素原子取代的烷基、芳香族基或杂环基。 m表示0以上的整数。此处，*表示与具有J¹的吡啶环的键结位置。**表示与M¹配位的原子 或原子阴离子。

此处，在R中的也可经卤素原子取代的烷基中，该卤素原子优选的是氟原子、氯原子、 溴原子，更优选的是氟原子、氯原子，进一步更优选的是氟原子。烷基的碳数优选的是1～18， 更优选的是1～8，进一步更优选的是1～4。经卤素取代的烷基优选的是全卤烷基，更优选的 是全氟烷基，其中优选的是全氟甲基。

R中的芳香族基可列举苯基、萘基，杂环基优选的是环构成原子选自氧原子、硫原子、 氮原子者，优选的是5元环或6元环。

R中的这些各基也可经取代基取代，该取代基可列举后述的取代基T。

m优选的是0或1，更优选的是1。

式(Zd-1)～式(Zd-5)中，优选的是式(Zd-1)～式(Zd-4)，更优选的是式(Zd-1)、 式(Zd-2)、式(Zd-4)，其中优选的是式(Zd-2)。

-J¹-

J¹表示取代基，其中优选的是烯基或杂芳基，该烯基或杂芳基可列举后述的取代基T中 的对应的基。

此处，在J¹为杂芳基的情况下，环构成原子的杂原子优选的是硫原子、氧原子、氮原子、 硒原子，杂芳基环优选的是5元环或6元环，也可缩环苯环等芳基环、或如亚乙基二氧基环 这样的非芳香族杂环、杂芳基环，在这些环上也可具有取代基。此种取代基可如上所述地列 举后述的取代基T。

J¹中的烯基优选的是乙烯基，在乙烯基上组合乙炔基而共轭伸长的基也优选，乙烯基与 杂芳基组合而成的基、杂芳基与杂芳基彼此组合而成的基也优选。

J¹优选的是包含杂芳基环的基，杂芳基环中优选的是噻吩环。

J¹中的包含噻吩环的基优选的是下述式(J-1)～式(J-5)的任意者所表示的基。

[化16]

式(J-1)～式(J-5)中，Ra表示取代基。la及lb各自独立地表示0以上的整数。此处， *1表示与吡啶环的键结位置。

Ra表示取代基，其中优选的是烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基或氨基，可列举后述 的取代基T中的对应的基。

在Ra为烷基、烷氧基或烷硫基的情况下，可为直链也可分支，优选的是直链的烷基、 烷氧基或烷硫基，碳数优选的是1～12，更优选的是2～8，进一步更优选的是3～8，特别优 选的是4～7。

在Ra为烯基或炔基的情况下，也是可为直链也可分支，优选的是直链的烯基或炔基， 碳数优选的是2～12，更优选的是2～8，进一步更优选的是3～8，特别优选的是4～7。

在Ra为氨基的情况下，氨基优选的是烷基氨基或芳基氨基，更优选的是二烷基氨基、 N-烷基-N-芳基氨基或二芳基氨基，进一步更优选的是二烷基氨基。碳数优选的是2～24，更 优选的是4～16，进一步更优选的是6～16，特别优选的是8～14。

la表示0以上的整数，优选的是0～2，更优选的是0或1，进一步更优选的是0。

lb表示0以上的整数，优选的是0～2，更优选的是1或2。

-ma-

ma表示0～2的整数，优选的是1。

-金属络合物色素的化学结构-

本发明中的式(I)所表示的金属络合物色素的化学结构优选的是下述式(I-1)。

[化17]

式(I-1)中，环Zd、M¹、Z¹、J¹及ma与上述式(I)中的环Zd、M¹、Z¹、J¹及ma同 义，优选的范围也相同。L¹～L³各自独立地表示单键或2价连结基。Ah¹～Ah³各自独立地表 示氢原子、或者羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。其中，至少Ah¹～Ah³的2个是羧基或羧基 的钾盐、锂盐或铯盐。

L¹～L³各自独立地表示单键或2价连结基。2价连结基优选的是亚乙炔基、亚乙烯基、 亚苯基、2价的亚杂芳基或这些组合而成的基。即，优选的是通过π共轭而连结羧基与环Za～ 环Zc的连结基。

除此以外，L¹～L³为单键者也优选，虽然因目的、所要求的性能而定，但在单键的情况 下，在可低成本地制造金属络合物色素的方面而言也优选。

本发明中的式(I)所表示的金属络合物色素的化学结构更优选的是下述式(I-2)，其 中优选的是下述式(I-3A)～式(I-3C)所表示的化学结构。

[化18]

式(I-2)中，M¹、Z¹及J¹与上述式(I-1)中的M¹、Z¹及J¹同义，优选的范围也相同。 A¹～A³各自独立地表示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。其中，至少A¹～A³的2个是羧基或 羧基的钾盐、锂盐或铯盐。

[化19]

式(I-3A)～式(I-3C)中，Z¹与式(I)中的Z¹同义，优选的范围也相同。A¹～A³各 自独立地表示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。其中，至少A¹～A³的2个是羧基或羧基的钾 盐、锂盐或铯盐。R⁰表示氢原子，R¹表示氢原子、烷基、炔基、烯基、烷硫基、氨基或杂环 基。R²及R³各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或杂环基。na及nb各自独立地表示0以 上的整数。其中，na与nb的和为2以上。

R¹～R³中的各基优选的是后述的取代基T中的对应的基。而且，这些各基也可进一步被 取代基取代，该取代基可列举取代基T。

而且，R¹与R²或R²与R³也可相互键结而形成环。

另外，在上述中，氨基优选的是烷基氨基、芳基氨基，更优选的是二烷基氨基、N-烷基 -N-芳基氨基、二芳基氨基，最优选的是二烷基氨基。

而且，烷基、炔基、烯基、烷氧基、烷硫基、氨基的碳数优选的是1～24，更优选的是 2～24，进一步更优选的是3～24，特别优选的是4～24，其中优选的是5～20。

另一方面，杂环基优选的是芳香族杂环基，优选的是具有噻吩环的杂环基。该杂环基也 可具有取代基，此种取代基可列举取代基T，其中优选的是卤素原子、烷基、芳基、杂环基、 烷氧基、芳氧基。

na及nb各自独立为0以上的整数，自共轭扩张而带来的ε提高的观点考虑，na与nb的 和为2以上，na与nb的和优选的是2～4，更优选的是2或3，特别优选的是2。例如优选的 是na为0、且nb为2，na为1或2、且nb为0～2的情况。

而且，优选的是na与nb分别为1以上的数，其中优选的是1或2。

此处，式(I-3A)～式(I-3C)中优选的是式(I-3B)或式(I-3C)。

在式(I-3B)中，优选的是R¹为烷基、炔基、氨基或烷硫基，且R²及R³各自独立为氢 原子或烷氧基。作为R¹的各基的碳数，优选的是碳数1～24，更优选的是2～24，进一步更优 选的是3～24，特别优选的是4～24，其中优选的是5～20。

在式(I-3C)中，优选的是R¹为氢原子、烷基、炔基或杂环基，且R²及R³各自独立为 氢原子或烷基；更优选的是R¹为烷基、炔基或杂环基，且R²及R³为氢原子，或者R¹及R² 为氢原子，且R³为烷基。R¹～R³的各基的碳数优选的是3～24，更优选的是4～24，进一步 更优选的是5～20。

此处，A¹～A³各自独立地、各自独立地表示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，A¹～A³取代为前述式(Anc-1)～式(Anc-4)所表示的基的金属络合物色素也优选。

作为本发明中所使用的半导体微粒子，使用由金属络合物色素所承载的半导体微粒子， 所述金属络合物色素在1摩尔金属络合物色素中所存在的羧基的盐的个数相对于羧基与羧基 的盐的总个数的比(羧基的盐的个数/羧基与羧基的盐的总个数)α以0.1～0.9而存在，以分 子等级来看的情况下，优选的是下述式(IA)所表示的金属络合物色素。

[化20]

式(IA)中，M¹表示Ru原子或Os原子，Z¹表示单齿配体。环Za、环Zb及环Zc各自 独立地表示形成含氮5元环或6元环所必需的非金属原子群组。其中，环Za、环Zb及环Zc 所形成的环中的至少两个具有羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一个是羧基，至少 一个是羧基的钾盐、锂盐或铯盐。环Zd以下述式(Zd-1)～式(Zd-5)的任意者而表示。J¹表示取代基。ma表示0～2的整数。

[化21]

式(Zd-1)～式(Zd-5)中，R表示也可经卤素原子取代的烷基、芳香族基或杂环基。 m表示0以上的整数。此处，*表示与具有J¹的吡啶环的键结位置。**表示与M¹配位的原子 或原子阴离子。

另外，式(IA)中的环Za～环Zc所具有的至少两个羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐中， 至少一个是羧基的钾盐、锂盐或铯盐，至少一个是羧基，除此以外，式(IA)中的M¹、Z¹、 环Za～环Zc、环Zd、J¹及ma与式(I)中的M¹、Z¹、环Za～环Zc、环Zd、J¹及ma相同。

而且，式(Zd-1)～式(Zd-5)中的R及m与式(I)中所说明的式(Zd-1)～式(Zd-5) 中的R及m相同。

如上所述，通过调整在1分子中的羧基与羧基的上述盐的个数，可使吸附于半导体微粒 子表面的色素吸附步骤的作业性提高，同时可确实地调整上述的比α。

式(IA)所表示的金属络合物色素优选的是下述式(IA-1)所表示的金属络合物色素， 更优选的是下述式(IA-2)所表示的金属络合物色素，进一步更优选的是下述式(IA-3A)～ 式(IA-3C)所表示的金属络合物色素。

[化22]

在式(IA-1)中，环Zd、M¹、Z¹、J¹及ma与上述式(IA)中的环Zd、M¹、Z¹、J¹及 ma同义。L¹～L³各自独立地表示单键或2价连结基。Ah¹～Ah³各自独立地表示氢原子、或者 羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐。其中，至少Ah¹～Ah³的2个是羧基或羧基的钾盐、锂盐或 铯盐。

式(IA-1)中的Ah¹～Ah³中的至少两个的羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐中，至少一个 是羧基的钾盐、锂盐或铯盐，至少一个是羧基，除此以外与式(I-1)中者相同。

[化23]

在式(IA-2)中，M¹、Z¹及J¹与上述式(IA-1)中的M¹、Z¹及J¹同义。A¹～A³各自独 立地表示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一个表示羧基，至少一个是羧基的钾盐、 锂盐或铯盐。

在式(IA-2)中，A¹～A³各自独立地表示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一 个表示羧基，至少一个表示羧基的钾盐、锂盐或铯盐，除此以外与式(I-2)相同。

[化24]

式(IA-3A)～式(IA-3C)中，Z¹与上述式(IA)中的Z¹同义。A¹～A³各自独立地表 示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐，其中至少一个表示羧基，至少一个表示羧基的钾盐、锂 盐或铯盐。R⁰表示氢原子，R¹表示氢原子、烷基、炔基、烯基、烷硫基、氨基或杂环基。R²及R³各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或杂环基。na及nb各自独立地表示0以上的整 数。其中，na与nb的和为2以上。

式(IA-3A)～式(IA-3C)中，A¹～A³各自独立地表示羧基或羧基的钾盐、锂盐或铯盐， 其中至少一个表示羧基，至少一个表示羧基的钾盐、锂盐或铯盐，除此以外与式(I-3A)～式 (I-3C)相同。

此处，羧基的钾盐、锂盐或铯盐优选的是比羧基少，例如在羧基或羧基的钾盐、锂盐或 铯盐的和在分子中的个数为3个的情况下，优选的是2个是羧基、剩余1个是羧基的钾盐、 锂盐或铯盐，具体而言特别优选的是上述A¹～A³或Ah¹～Ah³中，2个是羧基，剩余1个是羧 基的钾盐、锂盐或铯盐。

以下表示包含环Zd的2齿配体的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

以下，表示具有环Za、环Zb及环Zc的3齿配体的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化30]

以下表示本发明的式(I)所表示的金属络合物色素的具体例，但并不由此而限定本发明。 另外，以下一同列举式(IA)所表示的金属络合物色素。

单齿配体的结构在最后表示。

[化31]

色素No. Zd-Ze Z¹Cl D-1-1a L2e×1-1 Ze×7 (H⁺)₃D-1-1h L2e×1-1 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-1i L2e×1-1 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-1j L2e×1-1 Ze×7 (K⁺)₃D-1-1k L2e×1-1 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-1l L2e×1-1 Ze×7 (H⁺)(Cs⁺)₂D-1-1m L2e×1-1 Ze×7 (Cs⁺)₃D-1-1n L2e×1-1 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-1o L2e×1-1 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-2a L2e×1-2 Ze×7 (H⁺)₃D-1-2e L2e×1-2 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-2g L2e×1-2 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-2h L2e×1-2 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-3a L2e×1-3 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-4a L2e×1-4 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-5a L2e×1-5 Ze×7 (H⁺)₃D-1-5e L2e×1-5 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-5f L2e×1-5 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-5j L2e×1-5 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-5k L2e×1-5 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-5l L2e×1-5 Ze×7 (K⁺)₃D-1-5m L2e×1-5 Ze×7 (H⁺)₂(C_s⁺) D-1-5n L2e×1-5 Ze×7 (H⁺)(Cs⁺)₂D-1-5o L2e×1-5 Ze×7 (Cs⁺)₃

[化32]

色素No. Zd-Ze Z¹Cl D-1-6a L2e×1-6 Ze×7 (H⁺)₃D-1-6e L2e×1-6 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-6g L2e×1-6 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-6h L2e×1-6 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-7a L2e×1-8 Ze×7 (H⁺)₃D-1-7e L2e×1-8 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-7f L2e×1-8 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-7i L2e×1-8 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-7j L2e×1-8 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-7k L2e×1-8 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-7l L2e×1-8 Ze×7 (H⁺)(C_s⁺)₂D-1-8a L2e×1-9 Ze×7 (H⁺)₃D-1-8e L2e×1-9 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-8f L2e×1-9 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-8i L2e×1-9 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-8j L2e×1-9 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-8k L2e×1-9 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-81 L2e×1-9 Ze×7 (H⁺)(Cs⁺)₂D-1-9a L2e×1-11 Ze×7 (H⁺)₃D-1-9f L2e×1-11 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-9g L2e×1-11 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-9h L2e×1-11 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-9i L2e×1-11 Ze×7 (H⁺)(Cs⁺)₂D-1-9j L2e×1-11 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-9k L2e×1-11 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂

[化33]

色素No. Zd-Ze Z¹Cl D-1-10d L2e×1-12 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-11a L2e×1-13 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-11d L2e×1-13 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-12a L2e×1-16 Ze×7 (H⁺)₃D-1-12g L2e×1-16 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-12h L2e×1-16 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-12i L2e×1-16 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-12j L2e×1-16 Ze×7 (H⁺)(Cs⁺)₂D-1-12k L2e×1-16 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-12l L2e×1-16 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-13a L2e×1-18 Ze×7 (H⁺)₃D-1-13b L2e×1-18 Ze×7 (H+)₂(K⁺) D-1-13c L2e×1-18 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-13d L2e×1-18 Ze×7 (K⁺)₃D-1-13f L2e×1-18 Ze×7 (H+)₂(C_s⁺) D-1-13g L2e×1-18 Ze×7 (H+)(Cs⁺)₂D-1-13h L2e×1-18 Ze×7 (H+)₂(Li⁺) D-1-13i L2e×1-18 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-14a L2e×1-20 Ze×7 (H+)₃D-1-14h L2e×1-20 Ze×7 (H+)₂(K+) D-1-14i L2e×1-20 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-14j L2e×1-20 Ze×7 (H+)₂(Cs⁺) D-1-14k L2e×1-20 Ze×7 (H+)(Cs⁺)₂D-1-14l L2e×1-20 Ze×7 (H+)₂(Li⁺) D-1-14m L2e×1-20 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂

[化34]

色素No. Zd-Ze Z¹Cl D-1-15a L2e×1-21 Ze×7 (H⁺)₃D-1-15b L2e×1-21 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-15c L2e×1-21 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-15f L2e×1-21 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-15g L2e×1-21 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-15h L2e×1-21 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-15i L2e×1-21 Ze×7 (H⁺)(Cs⁺)₂D-1-16a L2e×2-1 Ze×7 (H⁺)₃D-1-16g L2e×2-1 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-16h L2e×2-1 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-16i L2e×2-1 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-16j L2e×2-1 Ze×7 (H⁺)(Cs⁺)₂D-1-16k L2e×2-1 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-161 L2e×2-1 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-18a L2e×3-1 Ze×7 (H⁺)₃D-1-18b L2e×3-1 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-18c L2e×3-1 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-18d L2e×3-1 Ze×7 (K⁺)₃D-1-18f L2e×3-1 Ze×7 (H⁺)₂(C_s⁺) D-1-19a L2e×4-1 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-21a L2e×4-3 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-22a L2e×4-6 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-23a L2e×4-7 Ze×7 (H⁺)₃D-1-23b L2e×4-7 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-23e L2e×4-7 Za×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-23g L2e×4-7 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-23h L2e×4-7 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-24a L2e×4-8 Ze×7 (H⁺)₃D-1-25a L2e×4-10 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂

[化35]

色素No. Zd-Ze Z¹Cl D-1-26a L2e×4-11 Ze×7 (H⁺)₃D-1-26h L2e×4-11 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-26i L2e×4-11 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-26j L2e×4-11 Ze×7 (K⁺)₃D-1-26k L2e×4-11 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-261 L2e×4-11 Ze×7 (H⁺)(Cs⁺)₂D-1-26m L2e×4-11 Ze×7 (Cs⁺)₃D-1-26n L2e×4-11 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-26o L2e×4-11 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-27a L2e×4-4 Ze×7 (H⁺)₃D-1-28a L2e×1-1 Ze×1 (H⁺)₂(K⁺) D-1-29a L2e×1-1 Ze×8 (H⁺)₂(K⁺) D-1-30a L2e×1-1 Ze×9 (H⁺)₂(K⁺) D-1-32a L2e×1-1 Ze×5 (H⁺)₃D-1-32b L2e×1-1 Ze×5 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-32d L2e×1-1 Ze×5 (H⁺)₂(K⁺) D-1-32e L2e×1-1 Ze×5 (H⁺)(K⁺)₂D-1-32f L2e×1-1 Ze×5 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-33a L2e×1-1 Ze×10 (H⁺)₂(K⁺) D-1-34a L2e×1-1 Ze×4 (H⁺)₂(K⁺) D-1-35a L2e×4-1 Ze×7 (H⁺)₃D-1-35b L2e×4-1 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-35d L2e×4-1 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-35e L2e×4-1 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-35f L2e×4-1 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺)

[化36]

色素No. Zd-Ze Z¹Cl D-1-36a L2e×4-9 Ze×7 (H⁺)₃D-1-36b L2e×4-9 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-36d L2e×4-9 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-36e L2e×4-9 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-36f L2e×4-9 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-37a L2e×4-10 Ze×7 (H⁺)₃D-1-37b L2e×4-10 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-37d L2e×4-10 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-37e L2e×4-10 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-37f L2e×4-10 Ze×7 (H⁺)₂(C_s⁺) D-1-38a L2e×1-22 Ze×7 (H⁺)₃D-1-38h L2e×1-22 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-38i L2e×1-22 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-38j L2e×1-22 Ze×7 (K⁺)₃D-1-38k L2e×1-22 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-38l L2e×1-22 Ze×7 (H⁺)(Cs⁺)₂D-1-38m L2e×1-22 Ze×7 (Cs⁺)₃D-1-38n L2e×1-22 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-38o L2e×1-22 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-43b L2e×1-28 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺)

[化37]

色素No. Zd-Ze Z¹Cl D-1-44b L2e×1-30 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-45a L2e×1-24 Ze×7 (H⁺)₃D-1-45h L2e×1-24 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-45i L2e×1-24 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-45j L2e×1-24 Ze×7 (K⁺)₃D-1-45k L2e×1-24 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-451 L2e×1-24 Ze×7 (H⁺)(Cs⁺)₂D-1-45m L2e×1-24 Ze×7 (Cs⁺)₃D-1-45n L2e×1-24 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-45o L2e×1-24 Ze×7 (H⁺)(Li⁺)₂D-1-46a L2e×1-25 Ze×7 (H⁺)₃D-1-46c L2e×1-25 Ze×7 (H⁺)₂(Li⁺) D-1-46e L2e×1-25 Ze×7 (H⁺)₂(K⁺) D-1-46f L2e×1-25 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-46g L2e×1-25 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺)

[化38]

色素No. Zd-Ze Z1 Cl D-1-53a L2e×1-23 Ze×7 (H⁺)₃D-1-53b L2e×1-23 Ze×7 (H+)₂(Li⁺) D-1-53d L2e×1-23 Ze×7 (H+)₂(K⁺) D-1-53e L2e×1-23 Ze×7 (H⁺)(K⁺)₂D-1-53f L2e×1-23 Ze×7 (H⁺)₂(Cs⁺) D-1-54a L2e×1-33 Ze×7 (H⁺)₃

[化39]

色素No. Za-Zb-Zc Zd-Ze Cl D-2-1a Be×5 L2e×1-1 (H⁺)₃D-2-1e Be×5 L2e×1-1 (H⁺)₂(Li⁺) D-2-1g Be×5 L2e×1-1 (H⁺)₂(K⁺) D-2-1h Be×5 L2e×1-1 (H⁺)(K⁺)₂D-2-1i Be×5 L2e×1-1 (H⁺)₂(Cs⁺) D-2-2a Be×1 L2e×1-8 (H⁺)(K⁺) D-2-3a Be×3 L2e×1-15 (H⁺)(K⁺) D-2-6a Be×3 L2e×3-9 (H⁺)(K⁺) D-2-7a Be×6 L2e×1-21 (H⁺)₂(K⁺) D-2-8a Be×6 L2e×1-22 (H⁺)₂D-2-8c Be×6 L2e×1-22 (H⁺)₂(Li⁺) D-2-8e Be×6 L2e×1-22 (H⁺)₂(K⁺) D-2-8f Be×6 L2e×1-22 (H⁺)(K⁺)₂D-2-8g Be×6 L2e×1-22 (H⁺)₂(Cs⁺) D-2-9a Be×5 L2e×1-22 (H⁺)₃D-2-9c Be×5 L2e×1-22 (H⁺)₂(Li⁺) D-2-9e Be×5 L2e×1-22 (H⁺)₂(K⁺) D-2-9f Be×5 L2e×1-22 (H⁺)(K⁺)₂D-2-9g Be×5 L2e×1-22 (H⁺)₂(Cs⁺) D-2-10a Be×1 L2e×1-1 (H⁺)₂D-2-10c Be×1 L2e×1-1 (H⁺)(Li⁺) D-2-10e Be×1 L2e×1-1 (H⁺)(K⁺) D-2-10f Be×1 L2e×1-1 (K⁺)₂D-2-10g Be×1 L2e×1-1 (H⁺)(Cs⁺)

[化40]

色素No. Za-Zb-Zc Zd-Ze Z¹M¹Cl D-3-1a Be×2 L2e×1-1 Ze×7 Os (H⁺)₃D-3-1g Be×2 L2e×1-1 Ze×7 Os (H⁺)₂(K⁺) D-3-1h Be×2 L2e×1-1 Ze×7 Os (H⁺)(K⁺)₂D-3-1i Be×2 L2e×1-1 Ze×7 Os (H⁺)₂(Cs⁺) D-3-1j Be×2 L2e×1-1 Ze×7 Os (H⁺)(Cs⁺)₂D-3-1k Be×2 L2e×1-1 Ze×7 Os (H⁺)₂(Li⁺) D-3-1l Be×2 L2e×1-1 Ze×7 Os (H⁺)(Li⁺)₂D-3-3a Be×6 L2e×1-16 Zex3 Os (H⁺)(Li⁺)₂D-3-5a Be×2 L2e×1-1 Ze×2 Ru (H⁺)₂D-3-5b Be×2 L2e×1-1 Ze×2 Ru (H⁺)₂(Li⁺) D-3-5d Be×2 L2e×1-1 Ze×2 Ru (H⁺)₂(K⁺) D-3-5e Be×2 L2e×1-1 Ze×2 Ru (H⁺)₂(Cs⁺) D-3-6a Be×2 L2e×1-1 Ze×6 Ru (H⁺)₂(K⁺)

[化41]

[化42]

本发明的式(I)所表示的金属络合物色素可通过如下的方法而合成：美国专利申请公开 第2010/0258175A1号说明书、日本专利第4298799号公报、《应用化学国际版 (Angew.Chem.Int.Ed.)》，2011，50，2054-2058中所记载的方法、该文献中所列举的参照 文献中所记载的方法、或依据这些方法的方法。

本发明的金属络合物色素在溶液中的极大吸收波长优选的是300nm～1000nm的范围， 更优选的是350nm～950nm的范围，特别优选的是370nm～900nm的范围。

在本发明中，还可将本发明的金属络合物色素与其他色素并用。

所并用的色素可列举日本专利特表平7-500630号公报中所记载的Ru络合物色素(特别 是第5页左下栏第5行～第7页右上栏第7行中由例1～例19而合成的色素)、日本专利特 表2002-512729号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是第20页倒数第3行～第29页第23 行中由例1～例16而合成的色素)、日本专利特开2001-59062号公报中所记载的Ru络合物 色素(特别是段落编号0087～段落编号0104中所记载的色素)、日本专利特开2001-6760号 公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0093～段落编号0102中所记载的色素)、 日本专利特开2001-253894号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0009～段落编 号0010中所记载的色素)、日本专利特开2003-212851号公报中所记载的Ru络合物色素(特 别是段落编号0005中所记载的色素)、国际公开第2007/91525号说明书中所记载的Ru络合 物色素(特别是[0067]中所记载的色素)、日本专利特开2001-291534号公报中所记载的Ru 络合物色素(特别是段落编号0120～段落编号0144中所记载的色素)、日本专利特开 2012-012570号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落编号0095～段落编号0103中所 记载的色素)、国际公开第2013/47615号说明书中所记载的Ru络合物色素(特别是[0078]～ [0082]中所记载的色素)、日本专利特开平11-214730号公报中所记载的方酸菁(squarylium  cyanine)色素(特别是段落编号0036～段落编号0047中所记载的色素)、日本专利特开 2012-144688号公报中所记载的方酸菁色素(特别是段落编号0039～段落编号0046及段落编 号0054～段落编号0060中所记载的色素)、日本专利特开2012-84503号公报中所记载的方 酸菁色素(特别是段落编号0066～段落编号0076等中所记载的色素)、日本专利特开 2004-063274号公报中所记载的有机色素(特别是段落编号0017～段落编号0021中所记载的 色素)、日本专利特开2005-123033号公报中所记载的有机色素(特别是段落编号0021～段 落编号0028中所记载的色素)、日本专利特开2007-287694号公报中所记载的有机色素(特 别是段落编号0091～段落编号0096中所记载的色素)、日本专利特开2008-71648号公报中 所记载的有机色素(特别是段落编号0030～段落编号0034中所记载的色素)、国际公开第 2007/119525号说明书中所记载的有机色素(特别是[0024]中所记载的色素)、《应用化学国 际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》，49，1～5(2010)等中所记载的卟啉色素、《应用化学国际 版(Angew.Chem.Int.Ed.)》，46，8358(2007)等中所记载的酞菁色素。

所并用的色素优选的是可列举Ru络合物色素、方酸菁色素、或有机色素。

在将本发明的金属络合物色素与其他色素并用的情况下，本发明的金属络合物色素的质 量/其他色素的质量的比，优选的是95/5～10/90，更优选的是95/5～50/50，进一步更优选的是 95/5～60/40，特别优选的是95/5～65/35，最优选的是95/5～70/30。

-导电性支撑体-

导电性支撑体优选的是如金属般在支撑体自身具有导电性者、或者在表面具有导电膜层 的玻璃或塑料的支撑体。塑料的支撑体例如可列举日本专利特开2001-291534号公报的段落编 号0153中所记载的透明聚合物膜。支撑体除了玻璃及塑料以外，还可使用陶瓷(日本专利特 开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本专利特开2001-160425号公报)。在导电性支撑 体上，还可对表面实施光管理功能，例如可具有日本专利特开2003-123859号公报中所记载的 交替层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜，也可具有日本专利特开2002-260746 号公报中所记载的光导功能。

导电膜层的厚度优选的是0.01μm～30μm，更优选的是0.03μm～25μm，特别优选的是 0.05μm～20μm。

导电性支撑体优选的是实质性透明。所谓实质性透明是表示光的透射率为10％以上，优 选的是50％以上，特别优选的是80％以上。透明导电性支撑体优选的是在玻璃或塑料上涂设 有导电性金属氧化物者。金属氧化物优选的是锡氧化物，特别优选的是铟-锡氧化物、掺氟氧 化物。此时的导电性金属氧化物的涂布量优选的是在每1m²玻璃或塑料的支撑体上为0.1g～ 100g。在使用透明导电性支撑体的情况下，优选的是使光自支撑体侧入射。

-半导体微粒子-

半导体微粒子优选的是金属的硫属化合物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化 物等)或钙钛矿(perovskite)的微粒子。金属的硫属化合物优选的是可列举钛、锡、锌、钨、 锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、或钽的氧化物，硫化镉，硒化镉等。钙钛矿优选的 是可列举钛酸锶、钛酸钙等。这些中特别优选的是氧化钛(二氧化钛)、氧化锌、氧化锡、 氧化钨。

二氧化钛的晶体结构可列举锐钛矿型、板钛矿型、或金红石型，优选的是锐钛矿型、板 钛矿型。也可将二氧化钛纳米管·纳米线·纳米棒混合于二氧化钛微粒子中，或者制成半导体电 极而使用。

半导体微粒子的粒径以平均粒径(使用将投影面积换算为圆时的直径)计而言，作为1 次粒子，优选为0.001μm～1μm、分散物的平均粒径为0.01μm～100μm。将半导体微粒子涂 设于导电性支撑体上的方法可列举湿式法、干式法、其他方法。

在透明导电膜与半导体层(感光体层)之间，为了防止电解质与电极直接接触所产生的 反向电流，优选的是形成短路防止层。为了防止光电极与对电极的接触，优选的是使用间隔 件或分隔件。半导体微粒子优选的是表面积大以便于可吸附多的色素。例如在将半导体微粒 子涂设于支撑体上的状态下，其表面积相对于投影面积而言优选的是10倍以上，更优选的是 100倍以上。其上限并无特别限制，通常为5000倍左右。一般情况下，包含半导体微粒子的 层的厚度越大，则每单位面积所可承载的色素量越增加，因此光的吸收效率变高，但由于所 产生的电子的扩散距离增加，因此由于电荷再结合所产生的损耗(loss)也变大。作为半导体 层的感光体层的优选厚度因元件的用途而异，典型的是0.1μm～100μm。在作为色素增感太 阳电池而使用的情况下，优选的是1μm～50μm，更优选的是3μm～30μm。为了在半导体微 粒子涂布于支撑体上之后使粒子彼此之间密接，还可在100℃～800℃的温度下进行10分钟～ 10小时的煅烧。在使用玻璃作为支撑体的情况下，成膜温度优选的是60℃～400℃。

另外，半导体微粒子在每1m²支撑体上的涂布量优选的是0.5g～500g，更优选的是5g～ 100g。色素的使用量以全体计而言，优选的是每1m²支撑体上为0.01毫摩尔～100毫摩尔， 更优选的是0.1毫摩尔～50毫摩尔，特别优选的是0.1毫摩尔～10毫摩尔。在这种情况下， 优选的是使本发明的金属络合物色素的使用量为5摩尔％以上。而且，色素相对于半导体微粒 子的吸附量优选的是相对于半导体微粒子1g而言为0.001毫摩尔～1毫摩尔，更优选的是0.1 毫摩尔～0.5毫摩尔。通过设为此种色素量而可充分地获得半导体微粒子中的增感效果。

在上述色素为盐的情况下，上述特定的金属络合物色素的反荷离子并无特别限定，例如 可列举碱金属离子或四级铵离子等。

在吸附色素后，也可使用胺类对半导体微粒子的表面进行处理。优选的胺类可列举吡啶 类(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯吡啶)等。这些化合物在液体的情况下可直接使用也可溶解 于有机溶剂中而使用。

在本发明的光电转换元件(例如光电转换元件10)及色素增感太阳电池(例如色素增感 太阳电池20)中，至少使用上述本发明的金属络合物色素。

-电荷转移体层-

本发明的光电转换元件中所使用的电荷转移体层是具有对色素的氧化体补充电子的功 能的层，设于受光电极与对电极(对向电极)之间。电荷转移体层包含电解质。电解质的例 子可列举：氧化还原对溶解于有机溶剂中而成的液体电解质、将氧化还原对溶解于有机溶剂 中而成的液体含浸于聚合物基质中而成的所谓的凝胶电解质、含有氧化还原对的熔融盐 (molten salt)等。为了提高光电转换效率，优选的是液体电解质。液体电解质的溶剂可使用 腈化合物、醚化合物、酯化合物等，优选的是腈化合物，特别优选的是乙腈、甲氧基丙腈。

氧化还原对例如可列举碘与碘化物(优选的是碘化物盐、碘化离子性液体，优选的是碘 化锂、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、碘化甲基丙基咪唑鎓)的组合、烷基紫精(例如甲基 紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐)与其还原体的组合、多羟基苯类(例 如对苯二酚、萘二酚等)与其氧化体的组合、2价的铁络合物与3价的铁络合物的组合(例如 赤血盐与黄血盐的组合)、2价的钴络合物与3价的钴络合物的组合等。这些中优选的是碘与 碘化物的组合、2价的钴络合物与3价的钴络合物的组合。

其中，上述钴络合物优选的是下述式(CC)所表示的络合物。

Co(LL)ma(X)mb·CI     式(CC)

式(CC)中，LL表示2齿或3齿配体。X表示单齿配体。ma表示0～3的整数。mb表 示0～6的整数。CI表示为了中和电荷而必需反荷离子时的反荷离子。

CI可列举上述式(I)中的CI。

LL优选的是下述式(LC)所表示的配体。

[化43]

式(LC)中，X^LC1及X^LC3各自独立地表示碳原子或氮原子。此处，在X^LC1为碳原子的 情况下，X^LC1与N原子的键结表示双键(X^LC1＝N)，在X^LC3为碳原子的情况下，X^LC3与N 原子的键结表示双键(X^LC3＝N)，在X^LC1为氮原子的情况下，X^LC1与N原子的键结表示单键 (X^LC1-N)，在X^LC3为氮原子的情况下，X^LC3与N原子的键结表示单键(X^LC3-N)。

Z^LC1、Z^LC2及Z^LC3各自独立地表示形成5元环或6元环所必需的非金属原子群组。Z^LC1、 Z^LC2及Z^LC3也可具有取代基，也可经由取代基而与邻接的环闭环。q表示0或1。该取代基可 列举后述的取代基T。另外，在q为0的情况下，在X^LC3键结于由Z^LC2而形成的5元环或6 元环的位置的碳原子上，键结有氢原子、或由Z^LC3而形成的杂环基以外的取代基。

X优选的是卤离子。

上述式(LC)所表示的配体更优选的是下述式(LC-1)～式(LC-4)所表示的配体。

[化44]

R^LC1～R^LC11各自独立地表示取代基。q1、q2、q6及q7各自独立地表示0～4的整数。q3、 q5、q10及q11各自独立地表示0～3的整数。q4表示0～2的整数。

式(LC-1)～式(LC-4)中，R^LC1～R^LC11中的取代基例如可列举脂肪族基、芳香族基、 杂环基等。R^LC1～R^LC11所表示的取代基的具体例可列举烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧 基、芳硫基、杂环等。优选例可列举烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、仲 丁基、叔丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷 氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正 己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫 基等)、杂环基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。

具有式(LC)所表示的配体的钴络合物的具体例，例如可列举以下的络合物。

[化45]

在使用碘与碘化物的组合作为电解质的情况下，优选的是进一步并用5元环或6元环的 含氮芳香族阳离子的碘盐。

溶解氧化还原对等的有机溶剂优选的是非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸亚丙酯、 碳酸亚乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。 凝胶电解质的基质中所使用的聚合物例如可列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。熔融盐例如可 列举通过在碘化锂与其他至少一种锂盐(例如乙酸锂、过氯酸锂等)中混合聚环氧乙烷而赋 予在室温下的流动性者等。这种情况下的聚合物的添加量为1质量％～50质量％。而且，在电 解液中还可包含γ-丁内酯，由此而使碘化物离子的扩散效率变高而提高转换效率。

作为向电解质中的添加物，除了前述的4-叔丁基吡啶以外，还可加入氨基吡啶系化合物、 苯并咪唑系化合物、氨基三唑系化合物及氨基噻唑系化合物、咪唑系化合物、氨基三嗪系化 合物、脲衍生物、酰胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的杂环。

而且，为了使光电转换效率提高，还可采用控制电解液的水分的方法。控制水分的优选 的方法可列举控制浓度的方法或使脱水剂共存的方法。为了减轻碘的毒性，可使用碘与环糊 精的包合物(clathrate)，也可使用即时补充水分的方法。而且，可使用环状脒，也可加入抗 氧化剂、水解抑制剂、分解抑制剂、碘化锌。

也可使用熔融盐作为电解质，优选的熔融盐可列举包含咪唑鎓或三唑鎓型阳离子的离子 性液体、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓系及这些的组合。对于这些阳离子系而言，也可与特定 的阴离子组合。对于这些熔融盐而言，也可加入添加物。也可具有液晶性的取代基。而且， 也可使用四级铵盐系的熔融盐。

这些以外的熔融盐例如可列举通过在碘化锂与其他至少一种锂盐(例如乙酸锂、过氯酸 锂等)中混合聚环氧乙烷而赋予在室温下的流动性者等。

也可在包含电解质与溶剂的电解液中添加胶化剂而使其凝胶化，由此而使电解质拟固体 化。胶化剂可列举分子量为1000以下的有机化合物、分子量为500～5000的范围的含Si化合 物、由特定酸性化合物与碱性化合物而所得的有机盐、山梨糖醇衍生物、聚乙烯吡啶。

而且，也可使用将基质高分子、交联型高分子化合物或单体、交联剂、电解质及溶剂封 闭于高分子中的方法。

基质高分子优选的是可列举在主链或侧链的重复单元中具有含氮杂环的高分子及使这 些含氮杂环与亲电子性化合物反应而所得的交联体、具有三嗪结构的高分子、具有酰脲结构 的高分子、包含液晶性化合物者、具有醚键的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯·丙烯 酸酯系、热硬化性树脂、交联聚硅氧烷、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚烷二醇与 糊精等的包合物、添加有含氧或含硫高分子的系统、天然高分子等。还可在这些中添加碱膨 润型高分子、具有可在一个高分子内形成阳离子部位与碘的电荷转移络合物的化合物的高分 子等。

基质聚合物也可使用包含交联聚合物的系统，上述交联聚合物是将2官能以上的异氰酸 酯作为其中一种成分，使该成分与羟基、氨基、羧基等官能基反应而成者。而且，也可使用： 使由氢硅烷基与双键性化合物所形成的交联高分子、聚磺酸(polysulfonic acid)或多羧酸等， 与2价以上的金属离子化合物反应的交联方法等。

可在与上述拟固体电解质的组合中优选地使用的溶剂可列举包含特定的磷酸酯、碳酸乙 烯酯的混合溶剂，具有特定的相对介电常数的溶剂等。也可在固体电解质膜或细孔中保持液 体电解质溶液，其方法优选的是可列举导电性高分子膜、纤维状固体、过滤器(filter)等布 状固体。

可使用p型半导体或空穴传输材料等固体电荷传输层(例如CuI、CuNCS等)代替以上 的液体电解质及拟固体电解质。而且，还可使用《自然(Nature)》，第486卷，第487页(2012) 等中所记载的电解质。固体电荷传输层也可使用有机空穴传输材料。空穴传输层可优选地列 举聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子及2个环共有C、Si等采用四面体结构 的中心元素的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、三亚苯(triphenylene)衍生物、含 氮杂环衍生物、液晶性氰基衍生物。

氧化还原对成为电子的载体，因此需要某种程度的浓度。优选的浓度是合计为0.01mol/L 以上，更优选的是0.1mol/L以上，特别优选的是0.3mol/L以上。这种情况下的上限并无特别 限制，通常为5mol/L左右。

-共吸附剂-

在本发明的光电转换元件中，优选的是与本发明的金属络合物色素或视需要而并用的色 素一同使用共吸附剂。此种共吸附剂优选的是具有一个以上酸性基(优选的是羧基或羧基的 钾盐、锂盐或铯盐)的共吸附剂，可列举脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。脂肪酸可为饱 和脂肪酸也可为不饱和脂肪酸，例如可列举丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六酸、十二酸、棕 榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸等。

具有类固醇骨架的化合物可列举胆酸、甘胆酸、鹅去氧胆酸(chenodeoxycholic acid)、 猪胆酸、去氧胆酸(deoxycholic acid)、石胆酸、熊去氧胆酸等。优选的是胆酸、去氧胆酸、 鹅去氧胆酸，更优选的是鹅去氧胆酸。

优选的共吸附剂是下述式(CA)所表示的化合物。

[化46]

式中，R^C1表示具有酸性基的取代基。R^C2表示取代基。lc表示0以上的整数。

酸性基与前文所示者同义，优选的范围也相同。

作为R^C1，这些中优选的是经羧基或磺基或这些的盐取代的烷基，更优选的是 -CH(CH₃)CH₂CH₂CO₂H、-CH(CH₃)CH₂CH₂CONHCH₂CH₂SO₃H。

R^C2可列举后述的取代基T，其中优选的是烷基、羟基、酰氧基、烷基氨基羰氧基、芳基 氨基羰氧基，更优选的是烷基、羟基、酰氧基。

lc优选的是2～4。

这些具体的化合物可列举作为上述具有类固醇骨架的化合物而例示的化合物。

本发明的共吸附剂通过吸附于半导体微粒子上而具有如下的效果：抑制色素的不具效率 的缔合的效果，及防止自半导体微粒子表面向电解质中的氧化还原(redox)系统中的反向电 子转移的效果。共吸附剂的使用量并无特别限定，自有效地表现上述作用的观点考虑，优选 的是相对于上述色素1摩尔而言优选的是1摩尔～200摩尔，更优选的是10摩尔～150摩尔， 特别优选的是20摩尔～50摩尔。

＜取代基T＞

本说明书中关于化合物(包含络合物、色素)的表示，用于如下的含义：除了该化合物 自身以外，还包含其盐、其离子。而且，在本说明书中，关于未标明经取代或未经取代的取 代基(关于连结基及配体也相同)，是指在该基上可具有任意取代基的含义。关于未标明经 取代或未经取代的化合物也与此同义。优选的取代基可列举下述取代基T。

而且，在本说明书中，仅仅记载为取代基的情况下，参照该取代基T，而且，各个基、 例如仅仅记载烷基时，应用该取代基T的对应的基的优选的范围、具体例。

取代基T可列举下述者。

可列举：烷基(优选的是碳数为1～20，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚 基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(优选的是碳数为2～ 20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选的是碳数为2～20，例如乙炔基、2-丙炔 基、2-丁炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选的是碳数为3～20，例如环丙基、环戊基、环 己基、4-甲基环己基等)、环烯基(优选的是碳数为5～20，例如环戊烯基、环己烯基等)、 芳基(优选的是碳数为6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、 杂环基(优选的是碳数为2～20，更优选的是具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5元环 或6元环的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑 基等)、烷氧基(优选的是碳数为1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、烯 氧基(优选的是碳数为2～20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(优选的是碳数为2～ 20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、环烷氧基(优选的是碳数为3～20，例如环丙氧基、 环戊氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基等)、芳氧基(优选的是碳数为6～26，例如苯氧基、 1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧 基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基、嘌呤基氧基)、

烷氧基羰基(优选的是碳数为2～20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、环烷 氧基羰基(优选的是碳数为4～20，例如环丙氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等)、 芳氧基羰基(优选的是碳数为6～20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(优选的是碳 数为0～20，包含烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂 环氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2- 丙炔基)氨基、N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪 唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基、三嗪基氨基等)、氨磺酰基(优选的是碳数为0～ 20，优选的是烷基、环烷基或芳基的氨磺酰基，例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰 基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选的是碳数为1～20，例如乙酰基、环己基羰基、苯甲酰 基等)、酰氧基(优选的是碳数为1～20，例如乙酰氧基、环己基羰氧基、苯甲酰氧基等)、 氨甲酰基(优选的是碳数为1～20，优选的是烷基、环烷基或芳基的氨甲酰基，例如N,N-二 甲基氨甲酰基、N-环己基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、

酰基氨基(优选的是碳数为1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、环己基羰基氨基、苯 甲酰基氨基等)、磺酰胺基(优选的是碳数为0～20，优选的是烷基、环烷基或芳基的磺酰胺 基，例如甲磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-环己基磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺等)、 烷硫基(优选的是碳数为1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、环烷硫基(优 选的是碳数为3～20，例如环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、4-甲基环己硫基等)、芳硫基(优 选的是碳数为6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺 酰基、环烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选的是碳数为1～20，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、 环己基磺酰基、苯磺酰基等)、

硅烷基(优选的是碳数为1～20，优选的是经烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的硅烷 基，例如三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、二乙基苄基硅烷基、二甲基苯基硅烷基等)、硅烷 氧基(优选的是碳数为1～20，优选的是经烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的硅烷氧基，例 如三乙基硅烷氧基、三苯基硅烷氧基、二乙基苄基硅烷氧基、二甲基苯基硅烷氧基等)、羟 基、氰基、硝基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺基、膦 酰基、磷酰基、硼酸基，更优选的是烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧 基、芳氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、上述氨基、酰基氨基、氰基或卤素原子，特别优 选的是烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。

在化合物或取代基等包含烷基、烯基等时，这些可为直链状也可为分支状，可经取代也 可未经取代。而且，在包含芳基、杂环基等时，这些可为单环也可缩环，可经取代也可未经 取代。

＜对电极(对向电极)＞

对电极优选的是作为色素增感太阳电池(光电化学电池)的正极而发挥作用。对电极通 常与前述的导电性支撑体同义，但在充分保持强度的构成中，未必需要支撑体。对电极的结 构优选的是集电效果高的结构。为了使光到达感光体层，前述导电性支撑体与对电极的至少 一个必须实质上透明。在本发明的色素增感太阳电池中，优选的是导电性支撑体透明且使太 阳光自支撑体侧入射。在这种情况下，更优选的是对电极具有对光进行反射的性质。色素增 感太阳电池的对电极优选的是蒸镀有金属或导电性氧化物的玻璃、或塑料，特别优选的是蒸 镀有铂的玻璃。在色素增感太阳电池中，为了防止构成物的蒸散，优选的是利用聚合物或接 着剂等对电池的侧面进行密封。

本发明可应用于日本专利第4260494号公报、日本专利特开2004-146425号公报、日本 专利特开2000-340269号公报、日本专利特开2002-289274号公报、日本专利特开2004-152613 号公报、日本专利特开平9-27352号公报中所记载的光电转换元件、色素增感太阳电池中。而 且，可应用于日本专利特开2004-152613号公报、日本专利特开2000-90989号公报、日本专 利特开2003-217688号公报、日本专利特开2002-367686号公报、日本专利特开2003-323818 号公报、日本专利特开2001-43907号公报、日本专利特开2000-340269号公报、日本专利特 开2005-85500号公报、日本专利特开2004-273272号公报、日本专利特开2000-323190号公 报、日本专利特开2000-228234号公报、日本专利特开2001-266963号公报、日本专利特开 2001-185244号公报、日本专利特表2001-525108号公报、日本专利特开2001-203377号公报、 日本专利特开2000-100483号公报、日本专利特开2001-210390号公报、日本专利特开 2002-280587号公报、日本专利特开2001-273937号公报、日本专利特开2000-285977号公报、 日本专利特开2001-320068号公报等中所记载的光电转换元件、色素增感太阳电池中。

＜＜色素溶液、使用其的色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法＞＞

在本发明中，优选的是使用含有本发明的金属络合物色素的色素溶液而制造色素吸附电 极。

此种色素溶液是本发明的金属络合物色素溶解于溶剂中而成者，也可视需要包含共吸附 剂或其他成分。

所使用的溶剂可列举日本专利特开2001-291534号公报中所记载的溶剂，但并无特别限 定。在本发明中，优选的是有机溶剂，更优选的是醇类、酰胺类、腈类、烃类、及这些的2 种以上的混合溶剂。混合溶剂优选的是醇类与选自酰胺类、腈类或烃类的溶剂的混合溶剂。 更优选的是醇类与酰胺类、醇类与烃类的混合溶剂，特别优选的是醇类与酰胺类的混合溶剂。 具体而言优选的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。

色素溶液优选的是含有共吸附剂，共吸附剂优选的是上述共吸附剂，其中优选的是上述 式(CA)所表示的化合物。

此处，本发明的色素溶液在制造光电转换元件或色素增感太阳电池时，为了可直接使用 该溶液，优选的是金属络合物色素或共吸附剂的浓度得到调整者。在本发明中，优选的是含 有0.001质量％～0.1质量％的本发明的金属络合物色素。

色素溶液特别优选的是调整水分含量，因此在本发明中优选的是将水的含量(含有率) 调整为0质量％～0.1质量％。

同样地，为了有效地起到本发明的效果，调整光电转换元件或色素增感太阳电池中的电 解质的水分含量也优选，因此，优选的是将该电解液的水分含量(含有率)调整为0质量％～ 0.1质量％。该电解质的调整特别优选的是在色素溶液中进行。

在本发明中，优选的是使用上述色素溶液，使金属络合物色素承载于半导体电极所具有 的半导体微粒子表面而成的作为色素增感太阳电池用半导体电极的色素吸附电极。

即，优选为色素增感太阳电池用色素吸附电极是将由上述色素溶液而所得的组合物涂布 于赋予有半导体微粒子的导电性支撑体上，使涂布后的该组合物硬化而制成感光体层者。

在本发明中，优选的是使用该色素增感太阳电池用色素吸附电极，准备电解质、及对电 极，使用这些进行组装，由此而制造色素增感太阳电池。

实施例

以下，基于实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不限定于此而进行解释。

实施例1

＜金属络合物色素的合成＞

以下，对本发明的金属络合物色素的合成方法加以详细说明，但关于起始物质、色素中 间体及合成路径并不限定于这些。

(例示色素D-1-1a的合成)

依照下述流程的方法而合成例示色素D-1-1a。

[化47]

(i)化合物d-1-2的合成

将化合物d-1-1(2-乙酰基4-甲基吡啶)25g溶解于THF(四氢呋喃)200ml中，在氮 气环境下、0℃下一面进行搅拌一面添加乙醇钠18.9g而进行15分钟搅拌。其后，滴加三氟 乙酸乙酯28.9g，在外部温度70℃下进行20小时搅拌。恢复至室温后，滴加氯化铵水溶液而 进行分液，对有机层进行浓缩，获得粗纯化物d-1-2 72.6g。

(ii)化合物d-1-3的合成

将化合物d-1-2 72.6g溶解于乙醇220ml中，在氮气环境下、室温下一面搅拌一面添加 肼单水合物5.6ml，在外部温度为90℃下进行12小时加热。其后，添加浓盐酸5ml而进行1 小时搅拌。浓缩后利用碳酸氢钠水溶液150ml与乙酸乙酯150ml进行提取·分液后，对有机 层进行浓缩。利用乙腈进行再结晶后，获得化合物d-1-3 31.5g。

(iii)化合物d-1-5的合成

一面在氮气环境下、-40℃下对二异丙基胺4.1g与四氢呋喃30ml进行搅拌，一面滴加 1.6M正丁基锂己烷溶液23.1ml，然后进行2小时搅拌。其后，添加化合物d-1-3 4.0g，在0℃ 下搅拌80分钟后，滴加化合物d-1-4 3.45g溶解于四氢呋喃15ml中而成的溶液。其后，在0℃ 下搅拌80分钟，在室温下进行5小时搅拌。其后，添加氯化铵溶液，利用乙酸乙酯进行提取 分液。对有机层进行浓缩，利用硅胶管柱色谱法进行纯化后获得化合物d-1-5 5.7g。

(iv)化合物d-1-6的合成

将化合物d-1-5 5.0g与对甲苯磺酸吡啶鎓(pyridinium p-toluenesulfonate，PPTS)5.9g 加入至甲苯50ml中，在氮气环境下进行5小时加热回流。在浓缩后利用饱和碳酸氢钠水溶液 及二氯甲烷进行分液，对有机层进行浓缩。将所得的结晶利用甲醇及二氯甲烷进行再结晶后， 获得化合物d-1-6 4.3g。

通过质谱(Mass Spectrum，MS)测定确认所得的化合物d-1-6的结构。

MS-ESI m/z＝404.2(M-H)⁺

(v)例示色素D-1-1a的合成

将化合物d-1-7 1.22g、化合物d-1-6 1.62g加入至N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone， NMP)150ml中，在氮气环境下、70℃下进行3小时搅拌。其后，加入化合物d-1-8 1.63g而 在160℃下进行8小时的加热搅拌。其后，加入硫氰酸铵10.7g而在160℃下进行8小时搅拌。 在浓缩后，加入水进行过滤。利用硅胶管柱色谱法对过滤物进行纯化而获得化合物d-1-9后， 加入至丙酮30ml与1N氢氧化钠水溶液40ml的混合溶剂中，在外部温度为65℃下进行24 小时搅拌。恢复至室温，利用盐酸将pH调整为1.5，对析出物进行过滤，获得粗纯化物D-1-1a 3.3g。

将其与四丁基氢氧化铵(tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAOH)一同溶解于甲醇溶液 中，利用塞法戴克斯(Sephadex)LH-20管柱进行纯化。回收主层的馏分而进行浓缩后，添加 三氟甲磺酸0.1M溶液而将pH调整为3，过滤析出物而获得例示色素D-1-1a 2.4g。

通过MS测定确认所得的例示色素D-1-1a的结构。

MS-ESI m/z＝928.1(M-H)⁺

(例示色素D-1-5a的合成)

依照下述流程的方法而合成化合物d-2-2，将例示色素D-1-1a的化合物d-1-4变更为化合 物d-2-2，与例示色素D-1-1a同样地进行而合成例示色素D-1-5a。

[化48]

(例示色素D-1-6a的合成)

依照下述流程的方法而合成化合物d-3-3，将例示色素D-1-1a的化合物d-1-4变更为化合 物d-3-3，与例示色素D-1-1a同样地进行而合成例示色素D-1-6a。

[化49]

(例示色素D-1-8a的合成)

依照下述流程的方法而合成化合物d-4-2，将例示色素D-1-1a的化合物d-1-4变更为化合 物d-4-2，与例示色素D-1-1a同样地进行而合成例示色素D-1-8a。

[化50]

(例示色素D-1-9a的合成)

依照下述流程的方法而合成化合物d-5-8，将例示色素D-1-1a的化合物d-1-6变更为化合 物d-5-8，与例示色素D-1-1a同样地进行而合成例示色素D-1-9a。

[化51]

(例示色素D-1-14a的合成)

将例示色素D-1-9a的化合物d-5-1变更为化合物d-6-1，与例示色素D-1-9a同样地进行 而合成例示色素D-1-14a。

[化52]

(例示色素D-1-13a的合成)

将例示色素D-1-9a的化合物d-5-1变更为化合物d-7-1，与例示色素D-1-9a同样地进行 而合成例示色素D-1-13a。

[化53]

(例示色素D-1-12a的合成)

将例示色素D-1-9a的化合物d-5-1变更为化合物d-7-2，与例示色素D-1-9a同样地进行 而合成例示色素D-1-12a。

[化54]

(例示色素D-1-2a的合成)

依照下述流程的方法而合成化合物d-8-2，将例示色素D-1-1a的化合物d-1-4变更为化合 物d-8-2，与例示色素D-1-1a同样地进行而合成例示色素D-1-2a。

[化55]

(例示色素D-1-23a的合成)

将例示色素D-1-1a的三氟乙酸乙酯变更为化合物d-9-1，与例示色素D-1-1a同样地进行 而合成例示色素D-1-23a。

[化56]

(例示色素D-1-27a的合成)

将例示色素D-1-1a的三氟乙酸乙酯变更为化合物d-10-1，与例示色素D-1-1a同样地进 行而合成例示色素D-1-27a。

[化57]

(例示色素D-1-7a的合成)

依照下述流程的方法而合成化合物d-11-1，将化合物d-5-4变更为化合物d-11-1，与例 示色素D-1-9a同样地进行而合成例示色素D-1-7a。

[化58]

(例示色素D-1-16a的合成)

将例示色素D-1-1a的化合物d-1-1变更为化合物d-14-1，与例示色素D-1-1a同样地进行 而合成例示色素D-1-16a。

[化59]

(例示色素D-1-26a的合成)

依照下述流程的方法而合成化合物d-13-3，将化合物d-1-3变更为化合物d-13-3，与例 示色素D-1-1a同样地进行而合成例示色素D-1-26a。

[化60]

(例示色素D-1-18a的合成)

与例示色素D-1-1a同样地进行，将化合物d-1-1变更为化合物d-20-1而合成例示色素 D-1-18a。

[化61]

(例示色素D-3-1a的合成)

将例示色素D-1-1a的化合物d-1-7变更为化合物d-15-1，与例示色素D-1-1a同样地进行 而依照下述流程的方法而合成例示色素D-3-1a。

[化62]

(例示色素D-1-35a的合成)

依照下述流程的方法而合成化合物d-16-2，将化合物d-1-3变更为化合物d-16-2，与例 示色素D-1-1a同样地进行而合成例示色素D-1-35a。

[化63]

(例示色素D-1-36a的合成)

依照下述流程的方法而合成化合物d-17-3，将化合物d-1-3变更为化合物d-17-3，与例 示色素D-1-1a同样地进行而合成例示色素D-1-36a。

[化64]

(例示色素D-1-37a的合成)

依照下述流程的方法而合成化合物d-18-1，将化合物d-1-3变更为化合物d-18-1，与例 示色素D-1-1a同样地进行而合成例示色素D-1-37a。

[化65]

(例示色素D-3-5a的合成)

与例示色素D-1-1a同样地进行，将硫氰酸铵变更为化合物d-19-1而合成例示色素D-3-5a。

[化66]

(例示色素D-1-15a的合成)

将例示色素D-1-9a的化合物d-5-1变更为化合物d-24-1，与例示色素D-1-9a同样地进行 而合成例示色素D-1-15a。

[化67]

(例示色素D-1-38a的合成)

将例示色素D-1-9a的化合物d-5-4变更为化合物d-25-1，与例示色素D-1-9a同样地进行 而合成例示色素D-1-38a。

[化68]

(例示色素D-1-46a的合成)

将例示色素D-1-1a的化合物d-1-4变更为化合物d-26-1，与例示色素D-1-1a同样地进行 而合成例示色素D-1-46a。另外，化合物d-26-1可利用《柏林德国科学院月报(Monatsberichte  der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin)》，1959，第1卷，第180页中所记载 的方法而合成。

[化69]

(例示色素D-1-45a的合成)

将例示色素D-1-9a的化合物d-5-4变更为化合物d-27-1，与例示色素D-1-9a同样地进行 而合成例示色素D-1-45a。

[化70]

(例示色素D-1-32a的合成)

与例示色素D-1-1a同样地进行，将硫氰酸铵变更为碘化钾而合成例示色素D-1-32a。

(例示色素D-2-10a的合成)

与例示色素D-1-1a同样地进行，将化合物d-1-8变更为化合物d-28-2而合成例示色素 D-2-10a。另外，化合物d-28-1可利用《太阳能材料与太阳电池(Solar Energy Materials&Solar  Cells)》，95，2011，第310页至第314页中所记载的方法而合成。

[化71]

(例示色素D-1-53a的合成)

将例示色素D-1-1a的化合物d-1-6变更为化合物d-32-1，与例示色素D-1-1a同样地进行 而合成例示色素D-1-53a。

[化72]

(例示色素D-2-8a的合成)

将例示色素D-1-1a的化合物d-1-8变更为化合物d-37-4，与例示色素D-1-1a同样地进行 而合成例示色素D-2-8a。

[化73]

(例示色素D-2-9a的合成)

将例示色素D-1-1a的化合物d-1-8变更为化合物d-39-1，与例示色素D-1-1a同样地进行 而合成例示色素D-2-9a。

[化74]

(例示色素D-1-54a的合成)

将例示色素D-1-1a的化合物d-1-4变更为化合物d-40-1，与例示色素D-1-1a同样地进行 而合成例示色素D-1-54a。

[化75]

也同样地进行而合成下述所示的其余的金属络合物色素。

将各金属络合物色素的MS测定结果汇总表示于下述表1中。

[表1]

金属络合物色素 MS-ESI D-1-1a MS-ESI m/z＝930.1(M+H)⁺D-1-2a MS-ESI m/z＝914.1(M+H)⁺D-1-5a MS-ESI m/z＝988.1(M+H)⁺D-1-6a MS-ESI m/z＝1029.2(M+H)⁺D-1-7a MS-ESI m/z＝934.1(M+H)⁺D-1-8a MS-ESI m/z＝940.1(M+H)⁺D-1-9a MS-ESI m/z＝954.1(M+H)⁺D-1-12a MS-ESI m/z＝960.0(M+H)⁺D-1-13a MS-ESI m/z＝1016.0(M+H)⁺D-1-14a MS-ESI m/z＝1010.1(M+H)⁺D-1-15a MS-ESI m/z＝986.1(M+H)⁺D-1-16a MS-ESI m/z＝930.1(M+H)⁺D-1-18a MS-ESI m/z＝930.1(M+H)⁺D-1-23a MS-ESI m/z＝1028.2(M+H)⁺D-1-26a MS-ESI m/z＝862.1(M+H)⁺D-1-27a MS-ESI m/z＝956.1(M+H)⁺D-1-32a MS-ESI m/z＝999.0(M+H)⁺D-1-35a MS-ESI m/z＝861.1(M+H)⁺D-1-36a MS-ESI m/z＝947.2(M+H)⁺D-1-37a MS-ESI m/z＝864.1(M+H)⁺D-1-38a MS-ESI m/z＝904.1(M+H)⁺D-1-45a MS-ESI m/z＝904.1(M+H)⁺D-1-46a MS-ESI m/z＝962.1(M+H)⁺D-1-53a MS-ESI m/7＝738.0(M+H)⁺D-1-54a MS-ESI m/z＝840.0(M+H)⁺D-2-8a MS-ESI m/7＝906.1(M+H)⁺D-2-9a MS-ESI m/z＝982.1(M+H)⁺D-2-10a MS-ESI m/z＝986.1(M+H)⁺D-3-1a MS-ESI m/z＝1019.1(M+H)⁺D-3-5a MS-ESI m/z＝1064.2(M+H)⁺

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

而且，比较色素骨架使用以下色素。

[化80]

另外，使用如上所述而合成的金属络合物色素的色素骨架，与比较色素一同通过下述所 示的色素的调整而进行部分盐化。

[色素的调整]

调整上述所合成的各金属络合物色素(均不存在羧酸盐)的0.05mol/l的甲醇溶液，以 使下述表2～表9中所记载的各碱成为0.01mol/l的方式在其中加入仅仅下述表2～表9中所 记载的量的所调液的甲醇溶液，进行部分盐化。

对包含部分盐化的金属络合物色素的甲醇溶液进行浓缩，获得为最终的金属络合物色 素。

另外，上述所合成的不存在羧酸盐的金属络合物色素、及添加碱后的最终的金属络合物 色素可通过酸碱中和滴定而确认，确认与碱的添加量成正比而生成羧酸盐。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[色素溶液的调液]

在金属络合物色素完全溶解于叔丁醇/乙腈＝1/1(体积比)的溶液中的情况下，以色素浓 度成为2×10^-4mol/L的方式分别秤量上述表2～表9中所记载的金属络合物色素与叔丁醇/乙腈 ＝1/1(体积比)的溶液，在暗处、40℃的条件下搅拌2小时。

[浊度测定]

使用积分球式浊度计PT-200型浊度计(Turbidity Meter)(三菱化学分析技术(Mitsubishi  Chemical Analytech)制造)，使用高岭石标准溶液(岸田(Kishida)化学股份有限公司制造) 而测定浊度，以下述评价基准进行评价。

评价基准

AA：浊度为0ppm以上～不足10ppm

A：10ppm以上～不足20ppm

B：20ppm以上～不足30ppm

C：30ppm以上～不足45ppm

D：45ppm以上～不足60ppm

E：60ppm以上～不足75ppm

F：75ppm以上～不足90ppm

G：90ppm以上～不足105ppm

H：105ppm以上～不足120ppm

I：120ppm以上～不足135ppm

J：135ppm以上～不足150ppm

K：150ppm以上～不足200ppm

L：200ppm以上～不足300ppm

M：300ppm以上

此处，浊度的值越高则色素的溶解残留越多，而成为溶解性的指标。

制备用以形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层的各种糊剂，使用该糊剂 而制作光电极，测定吸附时间。

[糊剂的制备]

(糊剂A)

通过将球形的TiO₂粒子(锐钛矿、平均粒径：25nm以下，称为球形TiO₂粒子A)放入 至硝酸溶液中进行搅拌而制备二氧化钛浆料。其次，在二氧化钛浆料中加入作为增稠剂的纤 维素系粘合剂，进行混练而制备糊剂。

(糊剂1)

通过将球形TiO₂粒子A、与球形的TiO₂粒子(锐钛矿、平均粒径：200nm以下，称为 球形TiO₂粒子B)放入至硝酸溶液中进行搅拌而制备二氧化钛浆料。其次，在二氧化钛浆料 中加入作为增粘剂的纤维素系粘合剂，进行混练而制备糊剂(TiO₂粒子A的质量：TiO₂粒子 B的质量＝30：70)。

(糊剂2)

在糊剂A中混合棒状TiO₂粒子(锐钛矿、直径：100nm、纵横比：5以下，称为棒状 TiO₂粒子C)，制备棒状TiO₂粒子C的质量：糊剂A的质量＝30：70的糊剂。

[光电极的制作]

通过以下所示的顺序，制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图5中 所示的光电极12同样的构成的光电极，进一步使用光电极，制作除了光电极以外具有与日本 专利特开2002-289274号公报中所记载的图3中所示的色素增感太阳电池20同样的构成的10 mm×10mm的规格(scale)的色素增感太阳电池1。具体的构成如本申请的随附的图2所示。 20为色素增感太阳电池，41为透明电极，42为半导体电极，43为透明导电膜，44为基板， 45为半导体层，46为光散射层，40为光电极，CE为对电极，E为电解质，S为间隔件。

准备在玻璃基板上形成有掺氟的SnO₂导电膜(膜厚：500nm)的透明电极。其次，在 该SnO₂导电膜上丝网印刷上述糊剂1，其次使其干燥。其后，在空气中，450℃的条件下进行 煅烧。进而使用糊剂2反复进行该丝网印刷与煅烧，由此在SnO₂导电膜上形成与本申请随附 的图2中所示的半导体电极42为同样的构成的半导体电极A(受光面的面积：10mm×10mm、 层厚：17μm、色素吸附层的层厚：12μm、光散射层的层厚：5μm、光散射层中所含有的棒 状TiO₂粒子C的含有率：30质量％)，制作不含增感色素的光电极A。

[吸附时间的测定]

将半导体电极浸渍于利用上述方法而调液的色素溶液中，以3小时为单位而拉出，分别 测定色素吸附量，将在半导体电极上吸附0.16μmol/cm²色素的时间作为吸附时间，完成光电 极40。

另外，吸附量的测定是通过利用四丁基氢氧化铵的甲醇溶液洗涤吸附有色素的光电极而 使色素解吸，测定溶液吸收而进行定量。

[色素增感太阳电池单元的制作]

其次，准备具有与上述光电极为相同形状与大小的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)作 为对电极，制备包含0.05M碘、0.01M碘化锂、0.6M 1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓及4-叔丁基 吡啶的碘系氧化还原溶液作为电解质E。进一步准备具有与半导体电极大小吻合的形状的杜邦 公司制造的间隔件S(商品名：“沙林(Surlyn)”)，如日本专利特开2002-289274号公报 中所记载的图3所示那样，使光电极40与对电极CE介隔间隔件S而对向，在内部填充上述 电解质而完成包含使用光电极A的光电转换元件的色素增感太阳电池(单元A)。

[耐热性试验方法]

色素增感太阳电池的耐热性是将所制作的色素增感太阳电池在80℃、暗处经过200小时， 以光电转换效率的降低率而进行评价。

使用太阳光模拟器(solar simulator)(和冠(WACOM)公司制造、WXS-85H)，自通 过AM1.5滤光器的氙气灯照射1000W/m²的模拟太阳光，使用I-V测试器在经时试验前后测 定电流-电压特性，即各色素增感太阳电池(单元A)的短路电流密度Jsc(mA/cm²)、开路 电压Voc(mV)、填充因数FF以及光电转换效率η(％)。

转换效率降低率(％)可通过[(初始的转换效率-暗处经时后的转换效率)/初始转换效 率]×100而求出。

吸附时间为18小时以下是合格水平，耐热性试验为降低率15％以下是合格水平，在本 发明中需要满足两者。

将所得的结果汇总表示于下述表10～表17中。

另外，此处，α是在1摩尔金属络合物色素中所存在的羧基的盐的个数相对于羧基与羧 基的盐的总个数的比(羧基的盐的个数/羧基与羧基的盐的总个数)。

而且，表中的吸附时间一栏中，×表示即使为24小时也未达到规定量的吸附量。

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

吸附时间为18小时以下、耐热性试验是低下率为15％以下分别为合格水平，满足两者 是达成目标者。

根据上述表可知：在1摩尔本发明的金属络合物色素中所存在的羧基的盐的个数相对于 羧基与羧基的盐的总个数的比(羧基的盐的个数/羧基与羧基的盐的总个数)α以0.1～0.9而 存在的金属络合物色素，可兼顾吸附时间及耐热性试验的结果。可知α优选的是0.1～0.7，更 优选的是0.2～0.5，最优选的是0.25～0.4。而且，关于盐的种类，本发明的锂、钾、铯可满 足吸附时间及耐热性时间这两者，但并非本发明的钠、季铵，即使满足α也无法获得本发明 的效果。另外，至于盐的种类，锂、钾、铯中优选的是钾。

基于该实施方式对本发明加以说明，但我们认为只要没有特别指定，则在说明的任何细 节部分中都不对我们的发明作出限定，应并不违背附随的权利要求书中所示的发明的精神与 范围地广泛地进行解释。

本申请主张基于2013年3月25号在日本提出专利申请的日本专利特愿2013-062890及 在2014年3月14号在日本提出专利申请的日本专利特愿2014-052685的优先权，这些内容在 此进行参照而将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入于本说明书。

符号的说明

1：导电性支撑体

2：感光体层

21：色素

22：半导体微粒子

3：电荷转移体层

4：对电极

5：受光电极

6：电路

10：光电转换元件

100：利用色素增感太阳电池的系统

M：电动马达(风扇)

20：色素增感太阳电池

40：光电极

41：透明电极

42：半导体电极

43：透明导电膜

44：基板

45：半导体层

46：光散射层

CE：对电极

E：电解质

S：间隔件