具有受控的透射率曲线以及高氧化铁和氧化锡含量的β-石英玻璃陶瓷;包括所述玻璃陶瓷的制品,前体玻璃

摘要

β-石英铝硅酸锂(LAS)玻璃陶瓷不含有氧化砷或氧化锑，使用氧化锡澄清并包含氧化钒、氧化铬和高氧化铁含量(>1500ppm)，且具有受控的透射率曲线。可由这类玻璃陶瓷制备的诸如炉灶面的制品。

说明书

相关申请交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119，要求2012年11月22日提交的法国 专利申请系列第1261123号的优先权，该申请的全部内容都通过引用纳入 本文。

技术领域

本发明通常涉及铝硅酸锂(LAS)类型的玻璃陶瓷，且更具体地涉及含 有β-石英固溶体作为主要晶相的深色LAS玻璃陶瓷。还公开了由这类玻璃 陶瓷形成的制品、这类玻璃陶瓷的前体玻璃，以及获得这类玻璃陶瓷和制 品的方法。

背景

本发明涉及β-石英玻璃陶瓷的领域。更具体地，涉及铝硅酸锂类型的 锡澄清(tin-fined)的深色玻璃陶瓷，其含有β-石英固溶体作为主要晶 相且基本不含As₂O₃和Sb₂O₃，包含所述玻璃陶瓷的制品，和作为这类玻璃陶 瓷前体的铝硅酸锂玻璃，以及形成所述玻璃陶瓷和所述制品的方法。

鉴于As₂O₃的毒性和生效的日益严格的规定，期望不再使用这种毒性澄 清化合物。从环境方面考虑，还需要不再使用Sb₂O₃且不使用已能够至少部 分代替所述澄清剂As₂O₃和Sb₂O₃的卤素(如F和Br)。

已提出SnO₂作为替代澄清剂。当通过浮法获得玻璃陶瓷(实际上是玻璃 陶瓷板的玻璃板前体)的前体玻璃时，特别能够使用。实际上，当应用于组 成包含As₂O₃和/或Sb₂O₃的玻璃时，这种浮法产生在其表面具有金属沉积物 的玻璃板(来自As₂O₃和/或Sb₂O₃还原的金属沉积物)。

但是，使用SnO₂作为澄清剂有两个主要不足。其效率低于As₂O₃(且按 绝对值计算，因此应使用较大量，这不是不会带来任何问题，具体来说形 成失透)，且作为比As₂O₃和Sb₂O₃更强的还原剂，在陶瓷化时其导致不利的 浅黄色着色外观。当需要获得透明、基本上无色玻璃陶瓷时，这第二个不 足当然是个麻烦事。这种浅黄色着色来自Sn-Fe、Sn-Ti和Ti-Fe相互作用 (即通过电荷转移)。

专利申请DE 10 2008 050 263描述了玻璃陶瓷，其组成参照可见范围 (红光，还有蓝光和绿光)的透射率进行了优化。所述玻璃陶瓷的组成含 有SnO₂作为澄清剂(在实施例中小于0.3％)，Fe₂O₃和V₂O₅作为“主要”着 色剂(其具有特定的Fe₂O₃/V₂O₅比例)，以及可选的其他着色剂(铬、锰、 钴、镍、铜、硒、稀土和钼化合物等)。在该文献中还指出此类其他着色 剂的存在对于红外光学透射率是有害的。因此，在各实施例中，未发现作 为额外着色剂的铬化合物的痕迹。该文献中还表明Fe₂O₃含量对红外光内的 透射率产生不利影响。这得到了实施例的确认，因为当Fe₂O₃的含量为0.15 ％(示例的最大含量)时，1,600nm的特性降低并小于50％。就可见光内的 透射率而言，该文献所述组合物的光学性质与根据本发明的β-石英玻璃陶 瓷具有本质差异，因为后者不透射蓝光。

专利申请DE 10 2010 032 112描述了玻璃陶瓷，其组成参照蓝光光谱 内的透射率进行了优化。在各实施例中，未发现作为额外着色剂的铬化合 物的痕迹。就可见光内的透射率而言，该文献所述组合物的光学性质与根 据本发明的β-石英玻璃陶瓷具有本质差异，因为后者不透射蓝光。

专利申请WO2011/089327描述了玻璃陶瓷，其组成参照400-500nm(绿 光或蓝光光谱)波长的透射率进行优化，其组成应为0.2-4％。实际上，玻 璃陶瓷将是含有发光器件的显示单元的一部分，其在所述波长处具有非零 强度的透射率。在各实施例中，Cr₂O₃含量非常低且该文献描述了作为杂质 的Cr₂O₃，应将其含量保持在较低的程度以获得所需性质。此外,根据该文 献,Fe₂O₃含量最多应为0.1％。就可见光内的透射率而言，该文献所述组合 物的光学性质与根据本发明的β-石英玻璃陶瓷具有本质差异，因为后者不 透射蓝光。该差别在获得的光学透射率光谱中是可见的(比较本发明的图1 与该文献的图3时)。

专利申请WO2012/156444教导，为通过使用SnO₂作为澄清剂来获得与 玻璃陶瓷相同的光学性质，需要使用0.3-0.6％的SnO₂含量、 0.025-0.06％的V₂O₅含量、0.01-0.04％的Cr₂O₃含量和0.05-0.15％的Fe₂O₃含 量。在实施例中，铁含量最多为0.1245％。此外，该文献指出如果氧化铁含 量大于1500ppm，则不但玻璃陶瓷的红外吸收过高，而且初始玻璃的红外 吸收也过高，这使其难以被熔融和澄清。因此，该文献没有暗示使用高Fe₂O₃含量(大于0.15％和最高达0.32％)可保留所需的光学性质。

鉴于以上问题，提供基本不含As₂O₃和Sb₂O₃且具有所需光学性质的有 色玻璃陶瓷组合物是有利的，特别是针对其在炉灶面(stove cook-top)上 的应用。

概述

一种铝硅酸锂(LAS)类型的玻璃陶瓷含有β-石英固溶体作为主要晶 相且对于4mm的厚度具有0.8-2％的可见光范围内的积分(intergrated)光 学透射率T_v、大于3.5％的625nm的光学透射率、40-70％的950nm的光学 透射率以及50-75％的1600nm的光学透射率。

以氧化物重量百分比表示的LAS组成包含0.3-0.6％SnO₂、0.02-0.15％ V₂O₅、0.01-0.04％Cr₂O₃、大于0.15至0.32％Fe₂O₃和小于0.1％As₂O₃+Sb₂O₃。 氧化钛与氧化钒和氧化锡乘积的比例即Fe₂O₃/(V₂O₅*SnO₂)是5-15。

在以下的详细描述中提出了本发明内容的附加特征和优点，其中的部 分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通 过实施包括以下详细描述以及权利要求书在内的本文所述的本发明内容而 被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本发明内容的实 施方式，用来提供理解要求保护的本发明内容的性质和特性的总体评述或 框架。此外，说明书仅仅是示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求 的范围。

详细描述

使用氧化钒(V₂O₅)着色的玻璃陶瓷可具有接近零的热膨胀系数以耐 受热冲击。对于作为炉灶面的应用，其可具有一组特定的光学透射率性质。 在各实施方式中，4mm厚度玻璃陶瓷板的光学透射率曲线的可见光范围(即 380-780nm)内的积分光学透射率T_v为0.8-2％(如1-1.7％)，其使用光源 D65和对观察者而言2°的角度测量。如果积分光学透射率大于2％，在不操 作炉灶面时，不能适当隐蔽平板下的加热元件。如果积分光学透射率小于 0.8％，则操作期间加热元件将不会合适可见，这可能产生安全危害。

除积分光学透射率以外，各实施方式中625nm的光学透射率(T₆₂₅)大 于3.5％(例如大于4％)。此时，可以观察到设置在板下的红色显示器。950 nm(近红外)的光学透射率(T₉₅₀)可以是40-70％(例如50-70％)。大于 或等于50％的近IR透射率使得有可能使用在这些波长处发射和接收的常规 电子控制按钮。1600nm的红外光学透射率(T₁₆₀₀)可以是50-75％。如果红 外光学透射率小于50％，则板的加热性能是不令人满意的，而如果所述红外 光学透射率大于75％，则加热性能可能是过度的，并且例如可能引起靠近板 的材料的危险加热。

(水的)沸点测量试验表明大于或等于50％的1600nm的光学透射率 足以提供令人满意的沸腾时间。

通过将待测玻璃陶瓷置于直径145mm的炉灶面上来进行沸点试验。通 过校准热板使得玻璃陶瓷的最大表面温度为560℃或620℃，来进行两个试 验。在各种情况下，测量将一升水从20℃升温至98℃所需的时间。将水置 于罐中，该罐覆盖有与热板直径相同的铝。测试了两种比较性玻璃陶瓷： 1600nm的光学透射率为67.9％的玻璃陶瓷和1600nm的光学 透射率为54.9％的称为“玻璃陶瓷T”的玻璃陶瓷。两种材料的结果并非显 著不同(显著不同指两种煮沸时间之间的差异必须超过30秒)。

表1.比较性玻璃陶瓷板的沸点数据

虽然沸点数据令人满意，但各比较组合物都含有氧化砷作为澄清剂。 在对原材料的可玻璃化加料(load)进行熔融和澄清、成形以及结晶(即 陶瓷化)的连续玻璃陶瓷形成步骤期间，需要避免使用氧化砷(和氧化锑) 作为澄清剂。

在多个实施方式中，公开的玻璃陶瓷具有与玻璃陶瓷板可 比的光学透射率性质，但组合物中不含有氧化砷或氧化锑。

示例玻璃陶瓷组合物包含Fe₂O₃和相对低含量的SnO₂。相对高的Fe₂O₃含量使得可以使用纯度较低且因此较不昂贵的起始材料，包括较大量的回 收材料(碎玻璃)。然而，据信添加氧化铁在可见光以及红外光内透射率 方面对于获得的产物的光学性质具有影响。

同时，SnO₂是昂贵的原材料。因此，相对低含量的氧化锡使得限制原 材料费用以及最小化与熔炉内锡金属压缩相关的不良作用成为可能。

在这种情况下，公开了不含砷(且不含锑)或仅含有痕量上述物质的 玻璃陶瓷组合物，其包含氧化锡和高氧化铁含量且具有在可见光和红外光 区域内优化的光学透射率曲线。这类玻璃陶瓷可在常规澄清温度下进行澄 清，通常为1600-1700℃。

公开的组合物包含相对低比例的SnO₂(其提供澄清剂功能和还原剂功 能，其中还原剂参与产物的最终着色)、高比例的Fe₂O₃，以及V₂O₅和Cr₂O₃中的一种或多种作为着色物质。

在各实施方式中，公开的玻璃陶瓷是铝硅酸锂(LAS)类型的玻璃陶 瓷，其含有Li₂O、Al₂O₃和SiO₂作为β-石英固溶体的基本组分，其中β-石 英固溶体是主要的晶体相，占结晶分数的总结晶相的超过80重量％。

公开的玻璃陶瓷具有光学透射率特性，对于4mm的厚度：0.8％≤T_V≤2％, 例如,1％≤T_V≤1.7％,T₆₂₅>3.5％,例如,T₆₂₅>4％,40％≤T₉₅₀≤70％,例如, 50％≤T₉₅₀≤70％,以及50％≤T₁₆₀₀≤75％。

在其他实施方式中，以氧化物重量百分比形式表示的玻璃陶瓷组成包 括SnO₂：0.3-0.6％,例如>0.3到0.6％,V₂O₅:0.02-0.15％,例如,>0.06 到0.15％,Cr₂O₃:0.01-0.04％,Fe₂O₃:>0.15到0.32％,As₂O₃+Sb₂O₃:<0.1％, 且比例Fe₂O₃/(V₂O₅*SnO₂)为5-15。相反，玻璃陶瓷约包括 700ppm的Fe₂O₃。

该玻璃陶瓷为深色且适用于例如作为炉灶面。

该玻璃陶瓷不含有任何As₂O₃或者任何Sb₂O₃，或者仅含有痕量的此类化 合物中的至少一种，SnO₂的存在代替和替代了这些常规澄清剂。如果存在 痕量的此类化合物中的至少一种，这是作为污染产物，其可能是由于原材 料的可玻璃化加料中存在回收材料。在任意情况下，仅可能存在痕量的此 类有毒化合物：As₂O₃+Sb₂O₃<1000ppm。

该组合物包含氧化锡。可以控制氧化锡的含量以实现所需澄清，同时 避免失透或对于色彩包装(color package)的不利影响。值得注意的是， SnO₂能够在陶瓷化期间还原存在的矾和铁。SnO₂含量可大于0.3重量％。 在实施方式中，SnO₂含量可为0.3-0.6重量％，例如>0.3到0.5％,0.32 到0.48或为约0.35％,例如0.35±0.03％。SnO₂含量的测量不确定性是 +/-50ppm(+/-0.005％)。

氧化钒被用作着色剂。实际上，在SnO₂存在的情况下，V₂O₅可在玻璃 陶瓷化期间使玻璃显著变深。V₂O₅主要负责低于700nm的吸收，在其存在 的情况下，可以在红外保留足够高的光学透射率。可使用0.02-0.15％(即 200-1500ppm)的V₂O₅量。在实施方式中，V₂O₅含量为0.045-0.15％,例 如为>0.06到0.15％。

具有挑战性的是使同时包含SnO₂和V₂O₅的玻璃陶瓷获得所需积分光学 透射率(T_v)和需要的625nm的光学透射率(T₆₂₅)。事实上，目前为止， 由于钒在该波长(625nm)的吸收较高，因此当积分光学透射率达到可接 受的值时，625nm的光学透射率的值可能太低，反之亦然。

申请人通过混合氧化铬与氧化钒以建立能够提供所需光学性质的着色 包装(coloring package)(包含V₂O₅、Cr₂O₃和Fe₂O₃)来解决该挑战。

氧化铬(Cr₂O₃)可用作可见光区域(400–600nm)的深色剂，同时 保留600-800nm波长中的高透射率。Cr₂O₃含量的范围可以是0.01-0.04％ (以重量计)。例如，Cr₂O₃含量的范围可以是>0.015–0.04％，如>0.015 –0.025％或0.016–0.025％。

因此，该玻璃陶瓷在蓝光范围中具有非常低的透射率。对于4mm的厚 度而言，通常，公开的玻璃陶瓷的450nm的光学透射率小于0.1％(T₄₅₀< 0.1％)，和/或465nm的光学透射率小于0.1％(T₄₆₅<0.1％)。

氧化铁主要促进红外光中的吸收。为有效使用回收产物和低成本起始 材料，Fe₂O₃含量可以大于1500ppm，例如至少1,510ppm或至少1600ppm。 然而，如果Fe₂O₃含量超过3200ppm，则红外光中的吸收可能过高。这类高 Fe₂O₃含量还可能使熔融和澄清过程变得复杂。在示例玻璃陶瓷中，氧化铁 含量为1,600-2500ppm，例如1,600-2000ppm。令人吃惊地观察到，可使 用最高3200ppm的氧化铁含量获得大于50％的1600nm的光学透射率。此 外，1,500-3200ppm范围的氧化铁含量与相对低的氧化锡含量一起促进澄 清。因此，相对低SnO₂含量和高氧化铁含量的组合特别与降低成本和维持 适当澄清能力相关。Fe₂O₃含量的测量不确定性是+/-50ppm(+/-0.005％)。

在可见光范围内，铁也涉及着色过程。其在公开的组合物中的作用可 由钒的作用补偿。观察到，对于>1,500到3200ppm的Fe₂O₃含量，随着铁 含量的增加，可见光区域内的透射率增加。据信在该铁含量范围上，氧化 锡优先还原Fe₂O₃而非V₂O₅。随后，可以通过控制V₂O₅含量来补偿玻璃陶瓷 的这类提亮(lightening)。此外，据信降低的钒的百分比与SnO₂含量增 加的一样大。因此，在实施方式中，Fe₂O₃/(V₂O₅*SnO₂)比例是5-15,例如 6-13,或7-12。

除了V₂O₅、Cr₂O₃和Fe₂O₃以外，还可包含其他着色剂，如Co、MnO₂、NiO、 CeO₂。为避免显著改变光学透射率曲线，可以限制这类其他着色剂。例如， 目前CoO可以非常低的含量存在，因为其在红外光中和625nm处强烈吸收。 公开的玻璃陶瓷可包含小于200ppm，例如小于100ppm的CoO。

根据其他实施方式，该玻璃陶瓷不含有任何澄清辅助剂(如F和Br)， 不可避免的痕量除外。考虑到这些组分的毒性，这是特别有利的。

除上文所列重量百分比的SnO₂、V₂O₅、Cr₂O₃和Fe₂O₃之外(其中As₂O₃+ Sb₂O₃<1,000ppm)，该玻璃陶瓷组合物还可包含：

根据各实施方式，该玻璃陶瓷可基本由至少98％重量的(例如至少99％ 重量的，或者甚至100％重量的)SnO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、Fe₂O₃、As₂O₃、Sb₂O₃、SiO₂、 Al₂O₃、Li₂O、MgO、ZnO、TiO₂、ZrO₂、BaO、SrO、CaO、Na₂O、K₂O、P₂O₅和B₂O₃组成。相应的基底玻璃的粘性可能低于竞争性玻璃(如用于形成玻璃陶瓷产品的玻璃)。实际上，本发明公开的陶瓷玻璃在陶瓷化后热处 理过程中显示较少的变深，可以作为玻璃陶瓷的合适替代物。

在25℃-700℃的范围上，公开的玻璃陶瓷的热膨胀系数可小于10x10^-7K^-1，例如小于3x10^-7K^-1。

其他实施方式涉及包含公开的玻璃陶瓷组合物的制品。这类制品可基 本由玻璃陶瓷组成或者由玻璃陶瓷组成。示例制品是炉灶面、烹饪用具和 微波炉托盘。

其他实施方式涉及作为玻璃陶瓷前体的铝硅酸锂玻璃。前体玻璃可具 有等于相应玻璃陶瓷组合物的组成。

还公开了形成玻璃陶瓷的方法和包含玻璃陶瓷的制品。这类方法可包 括在依次确保熔融、澄清和随后陶瓷化的条件下热处理原材料的可玻璃化 加料。

用于形成玻璃陶瓷制品的示例方法依次包括：熔融可玻璃化原材料的 加料，所述加料含有SnO₂作为澄清剂，澄清获得的熔融玻璃，冷却经澄清 的熔融玻璃并同时使其成形为所需制品形状，以及热处理成形的玻璃以将 玻璃转化为玻璃陶瓷。

图1显示如实施例2所述玻璃陶瓷板的光学透射率光谱。在该图中， 用在y轴上的板透射的光百分含量随作为x轴上的透射光束波长(以纳米 为单位)的变化作图。

实施例

混合原材料以形成1kg批料，其具有表1总结的组成。将混合物置于 铂坩埚内，在1650℃熔融。熔融后，将玻璃轧制为5mm的厚度并在650℃ 下退火1小时。对玻璃样品(以约10cm x 10cm板的形式)进行结晶处 理，包括快速加热至650℃，以5℃/分钟的速率从650℃加热至820℃，以 15℃/分钟的速率从820℃加热至最大结晶温度T_最大＝920℃，维持T_最大8 分钟，随后以炉的冷却速率冷却。

在厚度为4mm的抛光样品上测量获得的玻璃陶瓷板的光学性质。使用 D65光源(观察角度为2°)。T_v是可见光区域的积分光学透射率，且T₄₅₀、 T₄₆₅、T₆₂₅、T₉₅₀和T₁₆₀₀分别是450、465、625、950和1600nm处测量的光学 透射率。

在表1b中，实施例A、B、C和D是比较性的。实施例A是含有砷的 玻璃陶瓷。实施例B的Fe₂O₃/(V₂O₅*SnO₂)比例过低，且其可见 光透射率过低。实施例C的Fe₂O₃含量过高，且它在1600nm的透射率过低。 实施例D的Fe₂O₃/(V₂O₅*SnO₂)比例过高，且其可见光透射率过高。

表1a.示例玻璃陶瓷

表1b.比较性玻璃陶瓷

对选定的玻璃陶瓷进行了一些其它表征。分析了实施例2的25℃ -700℃的热膨胀系数(CTE_25-700℃(10^-7K^-1))和X射线衍射。使用X射线数 据来计算β-石英相的重量％以及这些晶粒的平均尺寸。CTE值是 2.4x10^-7K^-1。样品包括95重量％的β-石英，其平均晶粒尺寸为34nm。

如本文中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指 代形式，除非文中另有明确说明。因此，例如，提到的一种“可玻璃化原 材料”包括具有两种或更多种这类“可玻璃化原材料”的示例，除非文中 有另外的明确表示。

在此，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体 值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体 值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体 数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点 值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其 步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵 循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表 示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。在任一项权利要 求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权 利要求中所述的任意其它特征或方面置换。

还要注意本文关于将部件“构造成”或“使其适于”以特定的方式起 作用的描述。就方面而言,对这样一个部件进行“构造”或“使其适于”是 为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用,其这样的描述是结构 性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体来说，本文所述的将部件 “构造成”或“使其适于”的方式表示该部件现有的物理条件，因此可以 将其看作该部件的结构特征的限定性描述。

虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步 骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由......构成”、“基 本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，所示的包含多 种氧化物的玻璃陶瓷的替代实施方式包括了由这类氧化物构成的玻璃陶瓷 的实施方式以及基本由这类氧化物构成的玻璃陶瓷的实施方式。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神 的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域技术人员可以结合本 发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良、组合、子项组合和 变化,应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。