固体氧化物燃料电池阴极用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法

摘要

本发明公开一种固体氧化物燃料电池阴极用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法，固体氧化物燃料电池复合阴极材料包括A

说明书

技术领域

本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域,具体涉及一种固体氧化物 燃料电池用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方 法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(英文为Solid Oxide Fuel Cell，缩写为SOFC)是一 种通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变成电能的全固态发电器件， 是新型高效清洁的能源转化装置。SOFC具有许多优点，例如：不需用贵金 属作电极；燃料的广泛适用性，即氢气、一氧化碳和碳氢化合物都可作为 燃料；具有较高的能转化效率；快速电极反应；仅是气固两相系统，消除 了液体电解质所产生的腐蚀问题；排放出的优质废气可以与气轮机联合循 环，或热电联供。SOFC具有广泛的应用领域，其主要应用包括分布式电站、 家庭电站、车辆辅助电源、不间断电源和军用电源等。SOFC的开发研究以 及商业化，受到了世界上许多国家的普遍重视，国际上普遍看好SOFC的 应用前景。SOFC进入商业化发展的主要障碍是电池系统的成本和寿命。平 板式固体氧化物燃料电池，尤其是中温固体氧化物燃料电池(500～800℃)， 是目前国际上固体氧化物燃料电池研究的前沿和热点，其最突出的优点是 在保证高功率密度的同时，可使用廉价的不锈钢等合金作为连接体材料， 降低了对密封等其它材料的要求，可采用低成本的陶瓷制备工艺，可望大 幅降低固体氧化物燃料电池的制造成本。但是随着工作温度的降低，氧离 子传导率会减小使催化氧还原反应能力减弱，从而阴极性能变差导致电池 性能降低。目前中温固体氧化物燃料电池常用的阴极材料为钙钛矿结构氧 化物，如La_1-xSr_xCo_yFe_1-yO₃(LSCF)。虽然这类材料具有高的电催化活性， 但是其化学稳定性较低且热膨胀系数较高，导致在长时间运行过程中电池 性能逐渐降低。因此，开发在中温具有物理化学稳定性好和氧化还原催化 性能高的新型阴极材料非常重要。

近年来，具有双钙钛矿型K₂NiF₄结构复合氧化物得到特别关注，归功 于它们具有合适的热膨胀系数、较高的离子-电子混合导电性和氧扩散系数， 以及较好的化学稳定性、热稳定性和催化活性。经对现有技术的文献检索 发现，中国专利公开号CN 1731607A、名称为“固体氧化物燃料电池阴极 材料”的专利，介绍了一种通式为A_1+xA＇_1-xB_1-yB＇_yO_4+δ的固体氧化物燃料 电池阴极材料，其中A为主族碱土金属，A＇为稀土元素，B与B＇为过渡族 金属元素，表现出很高的氧离子-电子混合电导率和很好的热、化学稳定性 和氧催化还原性质，热膨胀系数和8YSZ接近。另外，中国专利公开号CN 101179128A、名称为“中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其电池阴 极的制备方法”的专利，介绍了一种通式为La_2-xSr_xNiO₄-Ag的固体氧化物 燃料电池复合阴极材料，用其制备的电池复合阴极具有多孔微结构，可改 善气体的扩散作用。但是这些材料制备的电池阴极层和电解质层之间烧结 结合比较困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的钙钛矿阴极材料在中温条件下无法满足 固体氧化物燃料电池长期运行即性能会显著降低和双钙钛矿阴极材料和电 解质层烧结结合困难等问题，而提供一种具有K₂NiF₄结构双钙钛矿型复合 氧化物和掺杂氧化铈作为中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备 方法，和用其作为阴极材料的电池复合阴极制备方法。

本发明通过下列技术方案实现：

根据本发明的一个方面，提供了一种固体氧化物燃料电池阴极用材料， 其中，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通式为A_2-x-zA＇_xB_1-yB＇_yO_4+δ(Ⅰ)， 其中，所述A为Nd,Pr,La和Sm中的一种或几种；所述A＇为 Sr,Ca,Ba,Nd,Pr,La和Sm中的一种或几种；所述B与B＇均为Mn、Fe、Co、 Ni、Cu中的一种或几种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤δ≤1。

根据本发明的又一个方面，提供了一种固体氧化物燃料电池复合阴极 材料，其中，包括上述固体氧化物燃料电池阴极用材料，还包括：Ce_1-wM_wO₂(Ⅱ)，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料和所述Ce_1-wM_wO₂的质量比为30： 70～70：30，其中，所述通式(Ⅱ)中，M为Gd或Sm中的一种，0≤w≤0.2。

根据本发明的再一个方面，提供了一种制备上述固体氧化物燃料电池 复合 阴极材料的方法，其中，将所述固体氧化物燃料电池阴极用材料和所述 Ce_1-wM_wO₂按照质量比为30：70～70：30的比例混合，球磨均匀，烘干。

优选地，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通过固相反应法制得： 由按计量比的各金属氧化物或者碳酸盐为原料，球磨混合均匀，烘干后高 温煅烧，得到的粉体经球磨、烘干后过筛即可。

优选地，所述固体氧化物燃料电池阴极用材料通过聚合物前驱体法制 得：将按计量比的各金属硝酸盐加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液 a，同时将适量柠檬酸和乙二醇加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液b， 再将所述b溶液与所述a溶液混合搅拌至均匀后，经80～250℃低温加热至 成凝胶，将所述凝胶加热焦化后，得到多孔泡沫状产物置于高温煅烧，得 到的粉体经球磨、烘干、过筛后即可。

优选地，所述金属离子：所述柠檬酸：所述乙二醇的摩尔比为1：2：4～ 1：4：16。

优选地，所述搅拌的时间为1～4小时。

优选地，所述加热焦化是指在温度为200～400℃下煅烧2～4小时使树 脂碳化。

优选地，所述固体氧化物燃料电池用阴极材料通过甘氨酸-硝酸盐法制 得：将按计量比的各金属硝酸盐和适量有机络合剂甘氨酸加入去离子水中 搅拌至完全溶解配成溶液，经80～250℃低温加热至燃烧后收集前驱体粉末 置于高温煅烧,得到的粉体经球磨、烘干、过筛后即可制得。

优选地，所述甘氨酸：所述金属离子的摩尔比为1.5：1～2.5：1。

优选地，所述球磨是指以酒精为介质用行星式球磨机以100～400rpm 转速球磨12～48小时粉碎混匀。

优选地，所述烘干的温度为80～150℃。

优选地，所述高温煅烧是指在空气、氮气或氩气中1000～1400℃烧结 4～12小时，在氮气或氩气中烧结后的粉体需要再在空气中800～1000℃烧 结4～12小时。

优选地，所述过筛的目数为100～400目。

根据本发明的还一个方面，提供了一种电池复合阴极制备方法，其中， 包括以下步骤：

(a)以上述方法制备所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料粉体；

(b)将乙基纤维素溶解于松节油透醇中制成混合溶液，其中，所述乙 基纤维素含量在所述混合溶液中的浓度为1～5wt％。；

(c)将所述Ce_1-wM_wO₂粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液 中，所述Ce_1-wM_wO₂粉体与所述混合溶液的质量比为1：1.5～1：4.0，经研磨 0.5～2小时得到稳定均一的所述Ce_1-wM_wO₂浆料，在丝网印刷机上将所述 Ce_1-wM_wO₂浆料均匀地沉积在阳极支撑固体氧化物燃料电池半电池或者电解质 支撑固体氧化物燃料电池半电池的致密电解质表面上形成阴极阻挡层，并 进行烧结处理；

(d)将所述步骤(a)中制得的所述固体氧化物燃料电池复合阴极材 料粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液中，所述固体氧化物燃 料电池复合阴极材料粉体与所述混合溶液的质量比为1：1.5～1：4.0，经 研磨0.5～2小时得到稳定均一的所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料浆 料，在丝网印刷机上将所述固体氧化物燃料电池复合阴极材料浆料均匀地 沉积在所述步骤(c)中制得的所述阴极阻挡层上而形成阴极层,并进行烧 结处理；

(e)将集电层粉体加入到所述步骤(b)中获得的所述混合溶液中， 所述集电层粉体与所述混合溶液的质量比为1：1.5～1：4.0，经研磨0.5～ 2小时得到稳定均一的集电层浆料，在丝网印刷机上将所述集电层浆料均匀 地沉积在所述阴极层上而形成集电层，并进行烧结处理，即可制得所述电 池复合阴极。

优选地，所述步骤(c)中的所述电解质为氧化钇稳定氧化锆或氧化钪 和氧化铈稳定氧化锆。

优选地，所述步骤(c)、(d)中的所述烧结处理是指在空气中1000～ 1200℃烧结1～4小时，控制升温和降温速率为1～5℃/min。

优选地，所述步骤(e)中的所述集电层粉体为La_0.6Sr_0.4CoO₃、 Sm_0.5Sr_0.5CoO₃、SmBa_0.5Sr_0.5Co₂O₅、La_0.98Ni_0.6Fe_0.4O₃或La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O₃。

优选地，所述步骤(e)中所述的烧结处理是指在空气中900～1200℃ 烧结1～4小时，控制升温和降温速率为1～5℃/min。

优选地，所述步骤(c)中制得的所述阴极阻挡层的厚度为5～15μm， 所述步骤(d)中制得的所述阴极层的厚度为20～40μm，所述步骤(e)中 制得的所述集电层的厚度为20～40μm。

与现有技术比较，本发明具有的实质性特点和显著进步为：

(1)A_2-x-zA＇_xB_1-yB＇_yO_4+δ阴极材料是K₂NiF₄结构双钙钛矿型复合氧化 物，

在中温区具有物理化学稳定性和较高的电子-离子混合电导性；

(2)A_2-x-zA＇_xB_1-yB＇_yO_4+δ+Ce_1-wM_wO₂复合阴极材料不仅利用了A_2-x-zA＇ _xB_1-yB_yO_4+δ材料的优点，而且改善了A_2-x-zA＇_xB_1-yB＇_yO_4+δ单独作为固体氧 化物燃料电池阴极材料与电解质层的烧结结合情况，同时可以提高阴极在 中温区的化学稳定性和催化性能；

(3)集电层与A_2-x-zA＇_xB_1-yB＇_yO_4+δ+Ce_1-wM_wO₂复合阴极层共同制备的 复合 阴极可以增加阴极的电导率，提高电池性能。

(4)本发明所述的制备中温固体氧化物燃料电池复合阴极的方法工 艺简

单，便于放大和规模化制造。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对 实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员 来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附 图。

图1为实施例6中甘氨酸-硝酸盐法合成的Nd₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ粉体的 XRD图。

图2为实施例7中甘氨酸-硝酸盐法合成的Nd₂NiO_4+δ+Ce_0.8Gd_0.2O₂粉体 的XRD图。

图3为实施例7中所制备得到的固体氧化物燃料电池复合阴极截面图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进 行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没 有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的 范围。

实施例1:

固相合成法：

以La₂O₃，SrCO₃，Co₂O₃，Fe₂O₃为原料，按照La_1.2Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_4+δ的化学计量比配置混合物，以酒精为介质，在玛瑙球磨罐中球磨24小时， 混合均匀后，在120℃烘箱中烘干。将烘干后的粉体放于空气中1200℃煅 烧12小时，待冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得到 La_1.2Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_4+δ粉体。

用合成的La_1.2Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_4+δ粉体和Ce_0.8Sm_0.2O₂按照质量比70:30混 合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到La_1.2Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_4+δ+Ce_0.8Sm_0.2O₂固体氧化物燃料电池复合阴极材料。

实施例2：

聚合物前驱体法：

以水合La(NO₃)₃，水合Pr(NO₃)₃，水合Ni(NO₃)₂，水合Cu(NO₃)₂为原 料，按照La_1.425Pr_0.475Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ的化学计量比溶解于去离子水中配制成溶 液a，同时将适量柠檬酸和乙二醇加入去离子水中搅拌至完全溶解配成溶液 b，其中金属离子：柠檬酸：乙二醇的摩尔比为1：2：4。将b溶液与a溶 液混合，搅拌至均匀后在80℃下继续加热搅拌形成凝胶，然后将凝胶放于 400度2小时使树脂碳化，得到的多孔泡沫状产物放于空气中1200℃煅烧 12小时，待冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得到 La_1.425Pr_0.475Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ粉体。

用合成的La_1.425Pr_0.475Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ粉体和Ce_0.8Gd_0.2O₂按照质量比60:40 混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到La_1.425Pr_0.475Ni_0.8Cu_0.2O_4+δ+Ce_0.8Gd_0.2O₂固体氧化物燃料电池复合阴极材料。

实施例3

甘氨酸-硝酸盐法：

以水合Nd(NO₃)₃，水合Ni(NO₃)₂，水合Co(NO₃)₂为原料，按照 Nd_1.95Ni_0.7Co_0.3O_4+δ的化学计量比溶解于去离子水中，再加入适量甘氨酸搅 拌均匀配成溶液，其中甘氨酸：金属离子的摩尔比为2：1，在100℃下加 热搅拌形成湿凝胶后提高温度至250℃，等燃烧后收集前驱体粉末置于氩气 下1200℃煅烧12小时后，再次放于空气下800℃煅烧12小时，冷却后用 酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得到Nd_1.95Ni_0.7Co_0.3O_4+δ粉体。

用合成的Nd_1.95Ni_0.7Co_0.3O_4+δ粉体和Ce_0.8Gd_0.2O₂按照质量比50:50混合， 球磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到Nd_1.95Ni_0.7Co_0.3O_4+δ+Ce_0.8Gd_0.2O₂固体氧化物燃料电池复合阴极材料。

实施例4：

(1)首先，以Nd₂O₃，SrCO₃，Co₂O₃，Fe₂O₃为原料，按照 Nd_1.6Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5O_4+δ的化学计量比配置混合物，以酒精为介质，在玛瑙球 磨罐中球磨24小时，混合均匀后，在120℃烘箱中烘干。将烘干后的粉体 放于空气中1200℃煅烧12小时，冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干， 过200目筛得到Nd_1.6Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5O_4+δ粉体。用合成的Nd_1.6Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5O_4+δ粉体和Ce_0.8Sm_0.2O₂按照质量比70:30混合，球磨24小时混合均匀，120℃ 烘干后得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料Nd_1.6Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5O_4+δ+Ce_0.8Sm_0.2O₂粉体；

(2)然后，将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为 2wt％的乙基纤维素松油醇混合溶液，以2wt％混合溶液作为丝网印刷用粘 结剂应用于阴极阻挡层、阴极层、集电层的沉积；

(3)接下来，将2克自制的钐掺杂氧化铈Ce_0.8Sm_0.2O₂粉体加入到3 毫升2wt％乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的 Ce_0.8Sm_0.2O₂浆料，在丝网印刷机上将配制好的Ce_0.8Sm_0.2O₂浆料均匀地沉积 在NiO-YSZ阳极支撑固体氧化物燃料电池半电池的致密电解质YSZ表面上 而形成阴极阻挡层，然后在空气中1200℃烧结1小时，控制升温和降温速 率为3℃/min，获得与电解质结合良好的阴极阻挡层；

(4)继续，将上述步骤(1)制备得到的3克固体氧化物燃料电池复 合阴极材料Nd_1.6Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5O_4+δ+Ce_0.8Sm_0.2O₂粉体加入到6毫升2wt％乙 基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的固体氧化物燃料电 池复合阴极材料浆料，在丝网印刷机上将配制好的固体氧化物燃料电池复 合阴极材料浆料均匀地沉积在阴极阻挡层上而形成阴极层，然后在空气中 1100℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min，获得含有与阴极阻挡 层结合良好的阴极层；

(5)最后，将3克自制的集电层La_0.98Ni_0.6Fe_0.4O₃粉体加入6毫升2wt％ 到乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的集电层浆料， 在丝网印刷机上将配制好的集电层浆料均匀地沉积在阴极层上而形成集电 层，然后在空气中1000℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min， 即获得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。

实施例5：

(1)首先，以水合La(NO₃)₃，Sr(NO₃)₂，水合Fe(NO₃)₃，水合Cu(NO₃)₂为原料，按照La_1.17Sr_0.78Fe_0.8Cu_0.2O_4+δ的化学计量比溶解于去离子水中配制 成溶液a，同时将适量柠檬酸和乙二醇加入去离子水中搅拌至完全溶解配成 溶液b，将b溶液与a溶液混合，其中金属离子：柠檬酸：乙二醇的摩尔比 为1：4：16。搅拌至均匀后在80℃下继续加热搅拌形成凝胶，然后将凝胶 放于400度2小时使树脂碳化，得到的多孔泡沫状产物放于空气中1200℃ 煅烧12小时，待冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得 到La_1.17Sr_0.78Fe_0.8Cu_0.2O_4+δ粉体。用合成的La_1.17Sr_0.78Fe_0.8Cu_0.2O_4+δ粉体和 Ce_0.8Sm_0.2O₂按照质量比60:40混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后 得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料La_1.17Sr_0.78Fe_0.8Cu_0.2O_4+δ+Ce_0.8Sm_0.2O₂粉体。

(2)然后，按实施例4的步骤(2)进行乙基纤维素松油醇溶液的制 备。

(3)接下来，按实施例4的步骤(3)进行阴极阻挡层的沉积和烧结。

(4)继续，将步骤(1)中获得的固体氧化物燃料电池复合阴极材料 La_1.17Sr_0.78Fe_0.8Cu_0.2O_4+δ+Ce_0.8Sm_0.2O₂粉体按照实施例4的步骤(4)进行阴 极层的沉积和烧结。

(5)最后，将3克自制的集电层Sm_0.5Sr_0.5CoO₃粉体加入6毫升2wt％ 到乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的集电层浆料， 在丝网印刷机上将配制好的集电层浆料均匀地沉积在阴极层上而形成集电 层，然后在空气中950℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min，即 获得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。

实施例6：

(1)首先，以水合Nd(NO₃)₃，水合Ni(NO₃)₂，水合Co(NO₃)₂为原料， 按照Nd₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ的化学计量比溶解于去离子水中，再加入适量甘氨酸 搅拌均匀配成溶液，其中甘氨酸：金属离子的摩尔比为2：1，在100℃下 加热搅拌形成湿凝胶后提高温度至250℃，等燃烧后收集前驱体粉末于空气 下1200℃煅烧12小时，冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目 筛后得到Nd₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ粉体。用合成的Nd₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ粉体和 Ce_0.8Sm_0.2O₂按照质量比50:50混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干后 得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料Nd₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ+Ce_0.8Sm_0.2O₂粉 体。

如图1所示，为实施例6中通过甘氨酸-硝酸盐法合成的Nd₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ粉体的XRD图。

(2)然后，按实施例4的步骤(2)进行乙基纤维素松油醇溶液的制 备。

(3)接下来，按实施例4的步骤(3)进行阴极阻挡层的沉积和烧结。

(4)继续，将步骤(1)中获得的固体氧化物燃料电池复合阴极材料 Nd₂Ni_0.9Co_0.1O_4+δ+Ce_0.8Sm_0.2O₂粉体按实施例4的步骤(4)进行阴极层的沉 积和烧结。

(5)最后，将自制的3克集电层SmBa_0.5Sr_0.5Co₂O₅粉体加入6毫升2wt％ 到乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的集电层浆料， 在丝网印刷机上将配制好的集电层浆料均匀地沉积在阴极层上而形成集电 层，然后在空气中950℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min，即 获得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。

实施例7：

(1)首先，以水合Nd(NO₃)₃，水合Ni(NO₃)₂为原料，按照Nd₂NiO_4+δ的化学计量比溶解于去离子水中，再加入适量甘氨酸搅拌均匀配成溶液， 其中甘氨酸：金属离子的摩尔比为2：1，在100℃下加热搅拌形成湿凝胶 后提高温度至250℃，等燃烧后收集前驱体粉末放于空气下1000℃煅烧12 小时，冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过200目筛后得到Nd₂NiO_4+δ粉体。用合成的Nd₂NiO_4+δ粉体和Ce_0.8Gd_0.2O₂按照质量比70:30混合，球 磨24小时混合均匀，120℃烘干后得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料 Nd₂NiO_4+δ+Ce_0.8Gd_0.2O₂粉体。

(2)然后，按实施例4的步骤(2)进行乙基纤维素松油醇溶液的制 备。

(3)接下来，将2克自制的钆掺杂氧化铈Ce_0.8Gd_0.2O₂粉体加入到3 毫升2wt％乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的 Ce_0.8Gd_0.2O₂浆料，在丝网印刷机上将配制好的Ce_0.8Gd_0.2O₂浆料均匀地沉积 在NiO-YSZ阳极支撑固体氧化物燃料电池半电池的致密电解质YSZ表面上 而形成阴极阻挡层，然后在空气中1200℃烧结1小时，控制升温和降温速 率为3℃/min，获得与电解质结合良好的阴极阻挡层；

(4)继续，将步骤(1)中获得的固体氧化物燃料电池复合阴极材料 Nd₂NiO_4+δ+Ce_0.8Gd_0.2O₂粉体按实施例4的步骤(4)进行阴极层的沉积和烧 结。

(5)最后，将3克自制的集电层La_0.6Sr_0.4CoO₃粉体加入6毫升2wt％ 到乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的集电层浆料， 在丝网印刷机上将配制好的集电层浆料均匀地沉积在阴极层上而形成集电 层，然后在空气中950℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min，即 获得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。

由上述制备方法得到的中温固体氧化物燃料电池复合阴极厚度为 60μm，用其作为阴极的NiO-YSZ阳极支撑中温固体氧化物燃料电池测得 电池在700℃时的最大功率密度为：550mW/cm²。

图2为实施例7中甘氨酸-硝酸盐法合成的固体氧化物燃料电池复合阴 极材料Nd₂NiO_4+δ+Ce_0.8Gd_0.2O₂粉体的XRD图。图3为实施例7中所制备 得到的固体氧化物燃料电池复合阴极截面图。结合图2和图3，可以知道所 制备得到的电池复合阴极呈多孔结构。

实施例8：

(1)首先，以水合Pr(NO₃)₃，水合Ni(NO₃)₂，水合Cu(NO₃)₂为原料， 按照Pr_1.95Ni_0.75Cu_0.25O_4+δ的化学计量比溶解于去离子水中，再加入适量甘氨 酸搅拌均匀配成溶液，其中甘氨酸：金属离子的摩尔比为2：1，在100℃ 下加热搅拌形成湿凝胶后提高温度至250℃，等燃烧后收集前驱体粉末放于 空气下1200℃煅烧12小时，冷却后用酒精球磨24小时，120℃烘干，过 200目筛后得到Pr_1.95Ni_0.75Cu_0.25O_4+δ粉体。用合成的Pr_1.95Ni_0.75Cu_0.25O_4+δ粉 体和Ce_0.8Gd_0.2O₂按质量比50:50混合，球磨24小时混合均匀，120℃烘干 后得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料Pr_1.95Ni_0.75Cu_0.25O_4+δ+Ce_0.8Gd_0.2O₂粉体。

(2)然后，按实施例4的步骤(2)进行乙基纤维素松油醇溶液的制 备。

(3)接下来，将2克自制的钐掺杂氧化铈Ce_0.8Gd_0.2O₂粉体加入到3 毫升2wt％乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的 Ce_0.8Gd_0.2O₂浆料，在丝网印刷机上将配制好的混合浆料均匀地沉积在YSZ 电解质支撑固体氧化物燃料电池半电池的致密电解质YSZ表面上而形成阴 极阻挡层，然后在空气中1200℃烧结1小时，控制升温和降温速率为 3℃/min，获得与电解质结合良好的阴极阻挡层；

(4)继续，将步骤(1)中获得的固体氧化物燃料电池复合阴极材料 Pr_1.95Ni_0.75Cu_0.25O_4+δ+Ce_0.8Gd_0.2O₂粉体按实施例4的步骤(4)进行阴极层的 沉积和烧结。

(5)最后，将3克自制的集电层La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O₃粉体加入6毫升 2wt％到乙基纤维素松油醇溶液中，经研磨1小时得到稳定均一的集电层浆 料，在丝网印刷机上将配制好的集电层浆料均匀地沉积在阴极层上而形成 集电层，然后在空气中1100℃烧结2小时，控制升温和降温速率为3℃/min， 即获得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。

与现有技术比较，本发明具有的实质性特点和显著进步为：

(5)A_2-x-zA＇_xB_1-yB＇_yO_4+δ阴极材料是K₂NiF₄结构双钙钛矿型复合氧化 物， 在中温区具有物理化学稳定性和较高的电子-离子混合电导性；

(6)A_2-x-zA＇_xB_1-yB＇_yO_4+δ+Ce_1-wM_wO₂复合阴极材料不仅利用了A_2-x-zA＇ _xB_1-yB_yO_4+δ材料的优点，而且改善了A_2-x-zA＇_xB_1-yB＇_yO_4+δ单独作为固体氧 化物燃料电池阴极材料与电解质层的烧结结合情况，同时可以提高阴极在 中温区的化学稳定性和催化性能；

(7)集电层与A_2-x-zA＇_xB_1-yB＇_yO_4+δ+Ce_1-wM_wO₂复合阴极层共同制备的 复合 阴极可以增加阴极的电导率，提高电池性能。

(8)本发明所述的制备中温固体氧化物燃料电池复合阴极的方法工 艺简 单，便于放大和规模化制造。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本 行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和 说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前 提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本 发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。