具有优良的耐冷凝液腐蚀性、成型性和抗高温氧化性的用于汽车排气系统的铁素体不锈钢及其制造方法

摘要

本发明涉及一种具有优良的抗冷凝液的耐腐蚀性质、成型性和高温抗氧化性的铁素体不锈钢，其中，能够以经济上优越的方式来制造铁素体不锈钢而无需添加昂贵的合金元素。提供一种具有优良的抗冷凝液的耐腐蚀性和成型性的铁素体不锈钢，所述铁素体不锈钢按重量％计包括：C，多于0且等于或少于0.01％；Cr，9％至13％；Si，0.5％至1.0％；Mn，多于0且等于或少于0.5％；P，多于0且等于或少于0.035％；S，多于0且等于或少于0.01％；Ti，0.15％至0.5％；N，多于0且等于或少于0.01％；Sn，0.05％至0.5％；余量为Fe和不可避免的杂质，其中，集中在不锈钢的表面部分处的Sn是集中在基体部分处的Sn的10倍或更多。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于汽车排放系统的铁素体不锈钢及其制造方法，更具体地，涉及一种用于汽车排气系统的部件中以改善耐冷凝液腐蚀性并具有优良的成型性和抗高温氧化性的铁素体不锈钢及其制造方法。

背景技术

通常，汽车排气系统的部件根据排气的温度分为热部件和冷部件。热部件的汽车组件包括排气歧管、转换器和波纹管等。这些汽车组件主要用在600℃或更高的温度下，因此它们需要具有优良的高温强度、热疲劳、高温盐腐蚀性质等。另一方面，冷部件(诸如用于降低汽车排气的噪声的消声器)用在400℃或者更低的温度下。由于因汽车燃料中的硫(S)成分而产生的冷凝液腐蚀性质、根据冬季使用的除雪盐的外部锈蚀/腐蚀性质等，诸如不锈钢(或STS)409、409L、439、436L等的材料用于汽车排气系统的冷部件。

具体地，不锈钢409或409L的材料是包括11％的Cr、具有被Ti固定的C和N、防止焊缝敏化以及具有优良的可成形性的钢种。上述钢种主要使用在700℃或更低的温度下，针对汽车排气系统中产生的冷凝水的成分具有一定程度的耐蚀性，因此上述钢种是最常用的钢种。

同时，不锈钢439具有被Ti固定的C和N，并具有大约17％的Cr。此外，不锈钢436L是通过向不锈钢439添加约1％的Mo而获得的钢，并具有优良的冷凝液腐蚀性质和耐腐蚀性质。

同时，汽车燃料组分中的S成分集中于SO₄^2-中，因此S成分变成了pH值为2或更小的高腐蚀性的硫酸(H₂SO₄)气氛。当最常用的不锈钢409L材料用作消声器材料(消声器材料用于如上所述大量的S成分包含在汽油组分中的区域中)时，发生由于冷凝水等引起的腐蚀。在这种情况下，存在汽车难以符合汽车制造商的保修的问题。因此，当前逐渐增加了对包括17％或更高的Cr成分的诸如不锈钢439或436L等的高Cr基不锈钢材料的使用。然而，这种材料的资源价格逐渐增加，因此需要通过添加其它元素来替代加入诸如Mo等的昂贵元素来开发不锈钢材料，以具有至少等于不锈钢439或436L材料的冷凝腐蚀性质。

同时，为了改善由表面氧化或表面褪色的发生造成的外部锈蚀/腐蚀性质，已经开发并使用了通过用铝热浸镀覆不锈钢409L材料制造的镀铝不锈钢板。然而，通常，钝化膜存在于不锈钢板的表面上，钝化膜降低了热浸的润湿性。因此，问题在于在没有诸如气氛控制的单独处理工艺的情况下难以执行镀铝。

发明内容

技术问题

本发明涉及一种具有优良的耐腐蚀性(具体地为耐冷凝液腐蚀性)和可成形性的用于汽车排气系统的铁素体不锈钢。本发明的目的在于提供这样一种铁素体不锈钢及其制造方法，其中，通过向铁素体不锈钢添加少量的Sn或者Sn和Cu的合金元素，所述铁素体不锈钢在高硫燃料的使用环境下具有改善的耐冷凝液腐蚀性以及优良的可成形性。

此外，本发明的目的在于提供这样一种铁素体不锈钢及其制造方法，其中，所述铁素体不锈钢具有至少等于不锈439或436L材料(不锈439或436L材料通过向现有的17Cr合金基体添加诸如Mo等的元素来改善抗腐蚀性)的抗冷凝腐蚀性的抗冷凝腐蚀性，并且所述铁素体不锈钢也可以在不向其添加诸如Mo等的昂贵元素的情况下来制造。

此外，本发明的目的在于提供这样一种铁素体不锈钢及其制造方法，其中，所述铁素体不锈钢镀有铝以改善耐冷凝液腐蚀性、可成形性和高温抗氧化性质。

技术方案

根据本发明的一方面，提供了一种具有优良的耐冷凝液腐蚀性质、可成形性和抗高温氧化性的铁素体不锈钢，其按wt％计包括，C：多于0且等于或少于0.01％、Cr：9％至13％、Si：0.5％至1.0％、Mn：多于0且等于或少于0.5％、P：多于0且等于或少于0.035％、S：多于0且等于或少于0.01％、Ti：0.15至0.5％、N：多于0且等于或少于0.01％、Sn：0.05％至0.5％，余量为Fe和不可避免的杂质，其中，集中在不锈钢的表面部分处的Sn是集中在基体部分处的Sn的10倍或更多。

根据本发明的实施例，可以在不锈钢的基体部分处包括0.05％至0.15％的Sn，在从不锈钢的表面沿深度方向延伸到1μm的深度的部分中可以包括0.5至1.5％的Sn。

根据本发明的实施例，当在不锈钢的基体部分处包括0.1％的Sn时，在从不锈钢的表面沿深度方向延伸到0.1μm的深度的部分中可以包括至少1％的Sn。

根据本发明的实施例，铁素体不锈钢还可以包括0.5％至1.0％的Cu。这里，优选的是，(5Sn+Cu)在0.5至2.0的范围内。

根据本发明的实施例，不锈钢优选地具有在50至90范围内的(Si+Ti)/(C+N)。

根据本发明的实施例，不锈钢的表面可以用铝热浸覆为200μm或更小的厚度。

根据本发明的实施例，不锈钢可以具有使用JASO M609-91方法(其是用于在冷凝水的环境下测量耐腐蚀性的方法)测量的0.25mm或更小的最大腐蚀深度。

根据本发明的实施例，不锈钢可以具有在根据JASO M611-92方法重复3次循环之后测量的5％或更少的腐蚀面积比例，以及在重复100次循环之后测量的0.25mm或更小的最大腐蚀深度，其中，JASO M611-92方法是用于测量汽车排气系统的外部锈蚀的方法。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造具有优良的耐冷凝液腐蚀性质、可成形性和高温抗氧化性的铁素体不锈钢的方法，所述方法包括对铁素体不锈钢板进行冷轧和退火，以及通过初次中性盐电解酸洗和二次硫酸电解酸洗来去除包括在退火鳞中的Si氧化物，其中，所述铁素体不锈钢板按wt％包括，C：多于0且等于或少于0.01％、Cr：9％至13％、Si：0.5％至1.0％、Mn：多于0且等于或少于0.5％、P：多于0且等于或少于0.035％、S：多于0且等于或少于0.01％、Ti：0.15％至0.5％、N：多于0且等于或少于0.01％、Sn：0.05％至0.5％，余量为Fe和不可避免的杂质，根据本发明的实施例，在980℃至1020℃的温度范围内执行冷轧和退火。

根据本发明的实施例，优选的是，初次中性盐电解酸洗的条件包括在70℃至90℃的范围内的温度和在150g/L至250g/L的范围内的中性盐浓度，二次硫酸电解酸洗的条件包括在30℃至50℃的范围内的温度和在65g/L至85g/L的范围内的硫酸浓度。

此外，根据本发明的实施例，不锈钢的表面可以用铝热浸覆为200μm或更小的厚度。

根据本发明的又一方面，提供了一种制造具有优良的耐冷凝液腐蚀性质、可成形性和高温抗氧化性的铁素体不锈钢的方法，所述方法包括：在1100℃至1240℃的温度范围内加热铁素体不锈钢板坯，所述铁素体不锈钢板坯按wt％包括，C：多于0且等于或少于0.01％、Cr：9％至13％、Si：0.5％至1.0％、Mn：多于0且等于或少于0.5％、P：多于0且等于或少于0.035％、S：多于0且等于或少于0.01％、Ti：0.15％至0.5％、N：多于0且等于或少于0.01％、Sn：0.05％至0.5％，余量为Fe和不可避免的杂质；执行热轧，并且在热轧铁素体不锈钢板坯之后，在1030℃至1070℃的温度范围内执行退火；执行冷轧并在980℃至1020℃的温度范围内执行冷退火；在冷轧退火之后对铁素体不锈钢的基体金属进行预处理；预加热和加热；用铝热浸覆。

根据本发明的实施例，可以使用电解清洗的方法来执行不锈钢的预处理，其中，uqf不锈钢浸于高温电解槽中的在60℃至80℃的温度范围内的具有2％至5％范围内的浓度的苛性钠溶液中，以在电解工艺的条件下诸如油等的外来物质从铁素体不锈钢的基体金属的表面去除，并在高温净化槽中执行最终净化。

根据本发明的实施例，在对铁素体不锈钢进行预加热和加热的步骤中，可以在530℃或更高的预加热温度和20ppm或更高的氧浓度的条件下执行预加热，使得在基体金属的预处理表面上形成活化的Fe和Cr的复合氧化物层，在900℃至1000℃的范围内的加热温度、30％或更高的氢浓度以及在-30℃到-45℃的范围内的露点温度的条件下对不锈钢进行加热，并将不锈钢冷却到大约630℃到730℃的范围内的温度用于退火，使得活化的Fe和Cr的复合氧化物层减少。

根据本发明的实施例，在对不锈钢的用铝热浸覆的步骤中，在600℃至700℃的温度范围内的熔融铝镀覆槽中对退火的基体金属进行镀覆，并将镀覆的钢板以20～40℃/sec的范围内的冷却速率冷却到350℃或更低的温度，以制造镀覆钢板。

根据本发明的实施例，熔融铝镀覆槽的组成可以包括88％至92％的Al和8％至11％的Si，并且不锈钢被热浸覆有200μm或更小的厚度的铝。

有益效果

根据本发明的实施例，具有改善了的抗冷凝氧化性质和可加工性的铁素体不锈钢可提供给汽车排气系统的部件。

此外，根据本发明的实施例，能够制造出具有在诸如中国等的区域中(在该区域中使用现有的高硫燃料)的至少等于不锈439或436L钢的耐冷凝液腐蚀性质汽车排气系统的组件而不增加制造成本。

此外，根据本发明的实施例，能够提供具有经济效益和良好的可加工性的用于汽车排气系统的铁素体不锈钢而无需向其添加昂贵的合金元素。

此外，根据本发明的实施例，可以提供具有改善了的冷凝腐蚀性质和抗高温氧化性的用于汽车排气系统的镀铝钢板的铁素体不锈钢。

附图说明

图1a是示出在汽车排气系统的冷凝溶液中根据本发明实施例的添加有Sn的钢和没有添加Sn的钢的阳极极化特性的曲线图。

图1b是示出在汽车排气系统的冷凝溶液中根据本发明实施例的添加有Cu的钢和没有添加Cu的钢的阳极氧化特性的曲线图。

图2是示出根据本发明实施例的铁素体不锈钢的表面部分和基体部分的Sn的浓度的变化的图。

图3示出了在深度方向上分析包含11Cr的对比钢和根据本发明实施例的包含11Cr-0.1Sn的钢的冷轧退火鳞成分的结果、以及在将钢浸入大约5％的硫酸溶液中24小时之后对钢的表面的照片进行观察以及对钢的表面成分进行分析的结果的曲线图和图片。

图4示出了根据5Sn+Cu的添加比例汽车排气系统的冷凝水环境的模拟腐蚀测试的结果的图，其中，Sn和Cu两者被添加到具有11％的Cr的钢。

图5示出了根据具有11％的Cr的钢中的(5Sn+Cu)添加比例用于确定可成形性的测量延伸率的结果的图。

图6示出了根据11Cr钢中(Si+Ti)/(C+N)的添加比例的晶间腐蚀测试的测量结果的图。

图7示出了对比钢和本发明的钢的表面部分的附近处的SiO₂的形成位置和形状的组织图像。

图8示出了用来比较在钢在诸如汽车排气系统中的连续加热的状态下的外部防锈/耐腐蚀性的测量结果的组织图像。

图9是示出测量在汽车排气系统的冷凝水环境下根据Sn和Cu的合金元素的添加与铝镀覆的耐腐蚀性的结果的图。

具体实施方式

以下，将结合附图来详细描述本发明。参照实施例与下面描述的附图，本发明的优点和特征以及实现本发明的方法将变得明显。将在下面描述上面描述的铁素体不锈钢的合金组分和制造该不锈钢的方法，并将结合附图来详细描述根据本发明实施例的抗冷凝腐蚀性和可成形性的改善效果。

传统地，已经提出了用来改善汽车排气系统的部件的抗冷凝腐蚀性和可成形性的各种技术。首先，第2009-174036号日本特开专利公开披露了一种不锈钢材料，该不锈钢材料通过向其中按重量％(wt％)添加0.01％至0.2％的Si、13％至22％的Cr和0.001％至1％的Sn来改善钝化膜的性质。然而，在上述公开的专利的情况下，需要在200℃至700℃范围内的温度下持续1分钟或更长的退火工艺来改善钝化膜的性质，因此特别地在诸如汽车排气系统的受热部分处发生氧化，导致抗点蚀性/抗腐蚀性和防锈/腐蚀性降低。

此外，第1994-145906号日本特开专利公开披露了，通过向不锈钢添加0.3％至2.0％的Cu和0.06％至0.5％的P且不添加Mo可以确保抗腐蚀性至少等于具有17Cr的不锈钢的抗腐蚀性。然而，Cu和P是固溶强化元素，当这些元素大量地添加到不锈钢时，降低了可成形性。除非应用到汽车排气系统的组件的材料除具有抗腐蚀性以外还具有足够的可成形性，否则不会应用所述材料。

此外，第2008-190003号日本特开专利公开披露了一种通过向不锈钢添加0.005％至2％的Sn和0.005％至1％的Sb中的至少一种来改善缝隙腐蚀性质的技术。然而，由于上述的报告确定了中性环境的氯气气氛中的锈蚀/腐蚀性质，因此上述报告的不锈钢在诸如汽车排气系统中的冷凝水环境的酸性气氛中不会展现足够的抗腐蚀性，且由于氧化的影响导致在诸如排气系统的部分处发生腐蚀。

本发明通过综合地设计诸如Cr、Si、Sn、Cu、Ti、C或N等的成分以改善耐冷凝液腐蚀性和成型性，意图提出一种可以表现出接近于现有的相对昂贵的不锈钢439钢种的腐蚀性质的腐蚀性质，而且也可以以低成本制造的用于排气系统的铁素体不锈钢和制造该铁素体不锈钢的方法。为此，在下文将首先描述根据本发明的实施例的合金组成。

首先，本发明提供了一种铁素体不锈钢，所述铁素体不锈钢按wt％计包括0.01％或更少的C、9％至13％的Cr、0.5％至1.0％的Si、0.5％或更少的Mn、0.035％或更少的P、0.01％或更少的S、0.05％至0.5％的Ti、0.05至0.5％的Sn，以及余量的Fe和不可避免的杂质。

具体地，根据本发明的实施例的不锈钢包括0.05％至0.5％的Sn，集中在不锈钢的表面部分的Sn是集中在基体部分的Sn的10倍或者更多。不锈钢的表面部分的范围是从最外表面部分沿深度方向到1μm的深度，优选地，到0.1μm的深度。

此外，根据本发明的实施例，在不锈钢的基体部分处包括0.05％至0.15％的Sn，但是在不锈钢的表面部分中包括0.5％至1.5％的Sn。因此，集中在表面部分处的Sn是集中在基体部分处的Sn的10倍以上。根据本发明的实施例，优选地，当在不锈钢的基体部分处包括0.1％的Sn时，在不锈钢的表面部分处包括至少1％的Sn。

此外，根据本发明的实施例，按wt％计还可以包括0.5％至1％的Cu。这里，优选的是不锈钢具有在0.5至2.0的范围内的(5Sn+Cu)。

此外，根据本发明的实施例，意图通过将不锈钢中的(Si+Ti)/(C+N)调整为在50至90的范围内来改善冷凝液腐蚀性质和可成形性。

以下，将详细描述限制合金元素的组成范围的原因。

首先，根据本发明的实施例，C和N是Ti(C,N)碳氮化物形成元素，并且表现为间隙合金元素。当如上所述的C和N的含量增加时，未形成为Ti(C,N)碳氮化物的C和N固溶体导致材料的延伸率和低温冲击性能下降，并且当在焊接后长时间内在600℃或更低的温度下使用时，生成Cr₂₃C₆碳化物，从而会发生晶间腐蚀。

因此，优选的是将C和N各自的含量范围调整为0.01％或更低。此时，当增加C和N的含量并添加大量的Ti时，刚性夹杂物增多，因此由于C和N固溶体的增多，导致产生诸如痂的许多表面缺陷，在连铸期间发生水口堵塞，并且使延伸率和冲击性能降低，因而将C和N的含量限制为0.02％以下。

虽然常规地添加Si来改善焊接区域的抗腐蚀性、点蚀电位和抗氧化性，但根据本发明的实施例，Si成分抑制在400℃到700℃的范围内的温度下Cr的扩散和偏析，防止了晶间腐蚀。根据本发明的实施例，添加至少0.5％或更多的硅以改善点蚀电位、抗氧化性和抗晶间腐蚀性质。当包括1.0％或更多的Si时，导致诸如刚性Si夹杂物、表面缺陷等增多的问题，因此，将Si的含量限制为不大于最大值1.0％。

当Mn的含量增加时，形成诸如MnS等的沉淀，降低了抗点蚀性。然而，过度地减少Mn导致增加精炼成本增加等，因此将Mn的含量限制为0.5％或更低。

P和S形成晶间偏析和MnS沉淀而使热加工性下降，因此P和S的含量优选为尽可能地小。然而，过度地降低P和S导致精炼成本增加等，因此将P的含量限制为0.035％或更低，并将S的含量限制为0.01％或更低。

Cr是确保抗腐蚀性的必需元素。当Cr含量低时，抗冷凝腐蚀性下降，而当Cr的含量过高时，改善了抗腐蚀性等，并增加了强度，但降低了延伸率和冲击性能，因此，将Cr的含量限制为9％至13％的范围。

Ti是通过固定C和N来防止发生晶间腐蚀的有效元素。然而，当(Si+Ti)/(C+N)的比例较低时，在焊接区域等中发生晶间腐蚀，降低了抗腐蚀性。因此，将Ti的含量限制为至少0.15％。然而，过度添加Ti导致刚性夹杂物增多，从而形成了诸如痂的许多表面缺陷，并且在连续铸造期间发生水口堵塞。因此，将Ti的含量限制为0.5％或更小。

优选地，当将(Si+Ti)/(C+N)控制为50到90的范围时，可以防止晶间腐蚀，并且可以改善抗腐蚀性。参照图4，示出了晶间腐蚀发生的临界范围。将在下面对其进行详细描述。

Sn是用来确保本发明的目标抗腐蚀性的必需元素。为了确保本发明的目标抗腐蚀性，需要添加至少0.05％或者更多的Sn。

然而，过度添加Sn导致热加工性和可制造性降低，因此Sn的上限被限制为0.5％。根据本发明的实施例，当添加大约0.1％的Sn时，Sn被添加到不锈钢的钝化层的表面，因此增加了抗点蚀性，且Sn抑制了在冷轧或热轧以及退火的工艺中产生的鳞表面上SiO₂氧化物的形成，从而提高了冷轧或热轧以及退火的工艺效率。下面将描述相关的细节。

Cu是用来确保本发明的目标抗腐蚀性的必需元素。Cu是具有优良的耐硫酸腐蚀性的元素，但具有低的耐氯化物腐蚀性。为了确保本发明的目标抗腐蚀性，需要添加至少0.5％的Cu。添加1％或更多的铜导致热可加工性降低并导致制造工艺方面的问题，因此，将Cu的含量限制为1％或者更少。根据本发明的实施例，当添加Cu时，可以在硫酸气氛下改善耐腐蚀性。

此外，根据本发明的实施例，图4和图5的测试结果表明，在0.5至2.0范围内的(5Sn+Cu)有效改善了冷凝腐蚀性质和可成形性。

接下来，将结合图1a和图1b来详细描述根据本发明的实施例的Sn和Cu的效果。

图1a和图1b是示出对在汽车排气系统的冷凝溶液中根据本发明的实施例的添加有诸如Sn、Cu、Cr等的合金元素的钢与没有添加合金元素的钢的阳极极化性质进行比较的曲线图。

为了测试汽车排气系统的冷凝溶液中的阳极极化性质，准备包括11％的Cr的高纯铁素体不锈钢和汽车排气系统的冷凝水的模拟溶液(Cl^-：500ppm，SO₄^2-：5000ppm，pH：3.0)。这里，所述溶液具有50℃的温度。在这种情况下，将添加有Sn或Cu的铁素体不锈钢的阳极氧化性质与没有添加Sn或Cu的不锈钢的阳极氧化性质进行比较。首先，包括11％的Cr的钢不论是否添加Sn(如图1a中所示)都具有大约-600mV的恒定腐蚀电位。然而，随着Sn的添加量的逐渐增加，活化电流密度趋于逐渐减小，并且表现出二次活化溶解行为。根据该结果，确定的是，在Sn溶化后，在钢的表面上形成了沉淀，使活化电流密度减小，并且确定的是，Sn在包含SO₄^2-的环境下具有优良的耐腐蚀性。此外，参照图1b，当添加Cu时，大约-630mV的腐蚀电位增大到大约-560mV，从而腐蚀电位增大了大约70mV。由于Cu使得腐蚀电位升高，因此相对增加了耐腐蚀性。根据Cu的添加而减小的大约5至10倍的活化电流密度，添加有Cu的钢与没有添加Cu的钢在钝化区域处的腐蚀电流密度相同。该结果表明形成了致密的钝化膜。因此，可以确定的是，当将诸如Sn或Cu的合金元素添加到高纯铁素体钢中时，腐蚀电位增加，活化电流密度减小，并且起始电位减小。此外，发现所述钢在pH为大约3并包含大量的SO₄^2-的酸性环境中具有优良的耐腐蚀性。pH为3且包含5000ppm的SO₄^2-离子和Cl^-离子的环境可以示出在中国、印度、拉丁美洲和俄罗斯(在中国、印度、拉丁美洲和俄罗斯，汽油组分中包含诸如500ppm的大量的S成分)的汽车排气系统的消声器材料的腐蚀趋势。

同时，图2是示出Sn集中在根据本发明实施例的不锈钢的表面处，从而改善了抗冷凝腐蚀性的图。具体地，图3示出了测量作为根据本发明实施例的发明钢的具有11Cr-0.1Sn的钢的表面部分和基体部分处的Sn含量的结果。表面部分可以限定为如上所述的从不锈钢的最外表面层沿深度方向延伸到1μm深的部分。然而，图2示出了在从不锈钢的最外表面层沿深度方向延伸到0.1μm的深度的部分处测量Sn含量的结果。此外，基体部分的测量结果代表沿深度方向在500μm的深度处的测量结果。在根据本发明的实施例的添加有大约0.1％的Sn的钢中，在钢的表面部分处的Sn的含量多于1％，并且与基体部分处的0.1％的Sn相比，集中在表面部分处的Sn是集中在基体部分处的Sn的10倍以上。当Sn集中的集中层存在于表面时，可以提供优良的耐硫酸腐蚀性。在冷轧退火工艺中，Sn的热扩散先于其它元素的热扩散，因此，Sn集中在钢的表面。根据本发明的实施例，在如上所述的冷轧退火工艺中，可以通过控制热处理条件来控制Sn的表面集中的条件。此外，当如上所述Sn集中在表面处时，在冷轧退火工艺中生成的Fe、Cr等的氧化物通过随后的中性盐电解和硫酸电解酸洗工艺来充分地溶解去除。另一方面，集中在表面处的Sn在中性盐电解和硫酸电解酸洗工艺中没有被溶解去除，因此可以以集中的状态留在表面处。

图3示出了在深度方向上分析包含11Cr的对比钢和根据本发明实施例的包含11Cr-0.1Sn的钢的冷轧退火鳞成分的结果、以及在将钢浸入大约5％的硫酸溶液中24小时之后对钢的表面的照片进行观察和对钢的表面成分进行分析的结果的曲线图和照片。

如附图中所示，对比钢的冷轧退火鳞具有大约0.1μm的厚度，且所述鳞主要包括Fe氧化物和Cr氧化物，以及少量的Si氧化物。同时，根据本发明的实施例的本发明钢的退火鳞主要包括Fe和Cr氧化物，但具有比对比的钢中的Si氧化物量少的Si氧化物。此外，在根据本发明实施例的发明钢中，大约1％或者更多的Sn集中在从表面沿深度方向延伸到大约0.1μm的深度的部分处，从而集中在不锈钢的表面部分处的Sn是集中在基体部分处的Sn的10倍以上。参照在对根据本发明实施例的包含11Cr-0.1Sn的发明钢执行中性盐-硫酸电解酸洗之后，在深度方向上分析冷轧退火鳞的成分的结果，去除了Fe和Cr退火鳞，但是Sn氧化物仍然留在对比钢中。另一方面，在发明钢中，去除了Fe和Cr退火鳞，并且在表面处没有观察到Si氧化物。此外，在表面处集中了至少1％或者更多的Sn。

在如上所述的冷轧和酸洗之后，在将对比钢和发明钢浸入5％硫酸溶液持续24小时之后，参照观察钢的表面的图片的结果，可以看出，对比钢的表面被腐蚀了。另一方面，发明钢的表面没有被腐蚀。

在浸渍腐蚀测试之后，通过分析表面中的成分，观察到集中有大约1％的Sn。根据该结果，可以确定的是，集中在表面处的Sn抑制了在冷轧退火工艺中Si氧化物的形成，从而可以仅通过中性盐-硫酸电解酸洗来实现充分的酸洗。此外，集中在表面处的Sn层保留，而没有被冷轧和中性盐-硫酸电解酸洗工艺所去除，从而钢可以具有优良的抗硫酸腐蚀性。如从结果可以看出，当将Sn添加到基体部分时，可以抑制在冷轧退火工艺期间形成的退火鳞中Si氧化物的形成。

同时，图4示出了针对11Cr(STS 409)和17Cr(STS 439)对根据5Sn+Cu的添加比例在汽车排气系统的模拟冷凝水环境中的腐蚀测试的结果进行比较的结果，其中，Sn和Cu被添加到根据本发明实施例的包括11％Cr的钢中，11Cr(STS 409)和17Cr(STS 439)是用在汽车排气系统的诸如消声器部件的冷部件中。根据日本汽车标准协会的JASO-611-92方法来制备本测试中的冷凝溶液。在测试中，在试样在5小时后被完全干燥的空气中，在90℃将10ml的溶液每6小时施加到试样，并重复该过程作为一个循环。在80个循环之后，在沸腾的60％硝酸溶液中去除试样的腐蚀氧化物，然后测量腐蚀深度。在测量试样的30个部分的深度之后确定出最大腐蚀深度。参照图4，在冷凝水的环境下，STS 409(即11Cr钢)钢种的最大腐蚀深度是大约0.45mm，STS 439(即17Cr钢)钢种的最大腐蚀深度是大约0.25mm。在STS 409(即11Cr钢)的钢种的情况下，当增加5Sn+Cu的添加量时，迅速地降低了腐蚀深度，且当5Sn+Cu为0.5或者更多时，腐蚀深度比STS 439(即17Cr钢)钢种的腐蚀深度小。然而，当5Sn+Cu为0.5或者更少时，合金的添加量不足，因此没有观察到处于STS 439(即17Cr钢)钢种的腐蚀深度的水平的腐蚀深度。同时，当将5Sn+Cu增加到2或者更多时，在冷凝水的环境中的腐蚀深度降低，从而钢可以具有优良的抗腐蚀性，但由于过度添加合金会使得在可成形性和可制造性上存在问题。

图5是根据(5Sn+Cu)的添加比例对11Cr STS 409钢种和17Cr STS 439钢种的延伸率测试结果进行比较的结果，以确定包括11％的Cr的钢的可成形性，其中，11Cr STS 409钢种和17Cr STS 439钢种用于诸如汽车排气系统的消声器的冷部件中。11Cr STS 409钢种的延伸率为大约36％，17Cr STS 439钢种的延伸率为大约30％。用于汽车排气系统的冷部件的加工部位所需的延伸率为大约30％或更大。当添加到11Cr STS 409的5Sn+Cu的量增大时，延伸率趋向于线性减小。当5Sn+Cu增加到2或者更大时，延伸率减小至30％或者更小。通常，已经知道，Sn和Cu在热加工期间+降低热可加工性。然而，本发明的发明人发现，因为在热加工温度范围Sn迅速地扩散，所以当添加量少于约0.5％的Sn时，不会降低热可加工性。从可成形性方面来讲，Sn和Cu是固溶强化元素，因此被已知为通过提高材料的强度来降低延伸率。然而，对于高纯铁素体不锈钢来讲确定的是，当适宜地调整Cr、Sn和Cu的添加量，例如使得5Sn+Cu为2或更少时，可以确保可成形性并且可以改善抗腐蚀性而不降低延伸率。

同时，图6示出了根据对于11Cr的(Si+Ti)/(C+N)的添加比例的晶间腐蚀测试的评价结果。在焊接区域晶界腐蚀测试中，对于GTA(TIG)焊接试样在500℃在空气中执行敏化热处理10小时，并对试样进行淬火以模拟汽车排气系统的温度气氛。此后，根据修正的Strauss测试方法，在将Cu球置于6％CuSO₄+0.5％H₂SO₄溶液的下部之后，将试样浸在沸腾溶液中达24小时，观察试样的截面组织并执行1U-弯曲测试以评估晶间腐蚀。利用DC型焊机(最大焊接电流350A)和堆焊(bead on plate)来执行GTA(TIG)焊接。焊接条件如下：焊接电流110A、焊接速度0.32m/min、钨极直径2.5mm、电极顶锥角100°、电弧长度1.5mm、保护气体Ar(15l/min)。

本发明的发明人发现：Si是用来防止在大约400℃到700℃的范围内(即操作汽车排气系统的条件)的敏化温度下晶间腐蚀的有效元素。

针对11Cr不锈钢，当(Si+Ti)/(C+N)的比例为50或更小时，发生晶界腐蚀。另一方面，当(Si+Ti)/(C+N)的比例为50或更大时，不发生晶界腐蚀。另一方面，当(Si+Ti)/(C+N)的比例为90或者更大时，不发生晶界腐蚀，但是增加了Si和Ti合金的量，从而使可成形性降低至30％或者更低，或者在制造工艺中具有许多限制，诸如在生产工艺期间的表面裂纹和水口堵塞。

此外，根据本发明的实施例，使用铝来镀覆具有如上述的合金组成的铁素体不锈钢，从而可以获得进一步改善了的耐高温氧化性性质和冷凝液腐蚀性质。将参照图8和图9来详细地描述。

首先，图8示出了用来比较在这样由用于除雪的模拟盐溶液或汽车排气系统对钢进行持续加热的状态下外部防锈/抗腐蚀性的测量结果的组织图像。该图示出了汽车排气系统的材料的外部防锈/耐腐蚀性的评估结果。通常，不锈钢(STS)436L(即17Cr-1Mo钢)具有优良的外部防锈/耐腐蚀性，因此被频繁地用作汽车排气系统的材料。然而，如图8中的(b)或(c)中所示，在被用于除雪的模拟盐溶液(5％的NaCl+5％的CaCl₂)或汽车排气系统持续地加热的部分在短时间内发生氧化和红色腐蚀，从而使外观受损。当将0.1％的Sn添加到11Cr钢时，与11Cr钢的外部防锈/耐腐蚀性相比，外部防锈/耐腐蚀性相对地得到了改善，但在被用于除雪的模拟盐溶液或汽车排气系统持续地加热的部分处在短时间内发生红色腐蚀。然而，在镀有铝的11Cr-0.1Sn钢的试样的情况下，可确定的是，在被用于除雪的模拟盐溶液或汽车排气系统持续地加热的部分处没有发生红色腐蚀。

图9是示出对根据添加有Sn和Cu的合金元素与Al镀覆在汽车排气系统的冷凝水环境下的耐腐蚀性测量的结果的图。根据日本汽车标准协会的JASO-611-92方法制备本测试中使用的冷凝溶液。在测试中，在试样在5小时后被完全干燥的空气中，在90℃下每6小时向试样供应10ml的溶液，并重复该过程作为一个循环。在80次循环之后，测量腐蚀深度用于评估。在测量试样的30个部分的腐蚀深度之后，确定出最大腐蚀深度。参照最大腐蚀深度，当将向11Cr STS 409L中添加Sn和Cu时，腐蚀深度迅速减小。腐蚀深度也根据Sn和Cu的添加量而逐渐减小。参照最大腐蚀深度，当向11Cr中以0.05％至0.5％添加Sn，优选地以0.1％至0.5％添加Sn时，示出的是与17Cr或17Cr-1Mo的腐蚀深度相似的腐蚀深度。此外，当钢镀有Al时，可以确定，腐蚀深度明显小于STS 436L(即17Cr-1Mo不锈钢)的腐蚀深度。

由如上所述的图8和图9的结果，本发明的发明人确定，当将Sn或者Sn和Cu的合金元素添加到钢或者用Al镀覆钢时，可以开发出如下用于排气系统的钢种，即，与STS 436L相比，该钢种在汽油组分中包含有大量的S成分的环境下具有优良的耐冷凝腐蚀性，并且在被汽车排气系统持续地加热的部分中该钢种不发生红色腐蚀。

接下来，将描述根据本发明的实施例的制造方法。

(板坯加热温度条件)

对于根据本发明的实施例的铁素体不锈钢，控制板坯加热温度条件。优选地，板坯加热温度条件在1100℃至1240℃的范围内。总地来讲，板坯加热温度限制在1100℃至1240℃的范围内，使得晶粒尺寸减小以改善韧性和r值，并确保可成形性和可处理性。当板坯加热温度为1100℃或更低时，发生粘结缺陷，即，在热轧时材料的表面部分与材料分离并附于轧辊。此外，当板坯加热温度为1240℃或更高时，产品的晶粒尺寸变粗，从而使韧性和r值减小。因此，板坯加热温度优选地限制为1100℃至1240℃的范围。

(热轧和退火温度条件)

根据本发明的实施例，热轧和退火温度基于剥离温度(strip temperature)而处于1030℃至1070℃的范围内。关于在根据本发明实施例的不锈钢的制造条件中的热轧退火温度，当在执行再结晶的范围内的相对低的温度下对钢进行退火时，再结晶的晶粒尺寸在退火后减小，因此终冷退火板的r-bar值优良。然而，当热轧退火温度为1030℃或更少时，无法充分地执行再结晶，因此降低了可成形性和延伸率，当热轧和退火温度为1070℃或更高时，热退火卷的韧性下降，因此在制造过程期间存在断带的问题，晶粒尺寸变粗，因此会在成型时发生桔皮缺陷。因此，优选地在1030℃至1070℃的范围内的温度下执行退火，以改善韧性和r值。

(冷轧退火温度)

根据本发明的实施例，冷轧退火温度基于剥离温度而处于980℃至1020℃的范围内。关于根据本发明的实施例的不锈钢，当冷轧退火温度为980℃或更低时，退火之后的再结晶无法充分地执行，因此会降低延伸率和可成形性。此外，当冷轧退火温度为1020℃或更高时，晶粒尺寸变粗，从而会在成型时发生桔皮缺陷。因此，优选地在上述范围内执行冷轧退火，以通过减少沉淀物的晶粒尺寸来改善高温强度。

(冷轧酸洗条件)

根据本发明的实施例的铁素体不锈钢具有特定的冷轧酸洗条件。具体地，在冷轧退火之后，包含在退火鳞中的Si氧化物通过初次中性盐电解酸洗和二次硫酸电解酸洗而被去除。在与本发明相对照的现有的酸洗工艺中，在中性盐电解酸洗和二次硫酸电解酸洗之后，通过混合酸浸渍来执行酸洗。

图7示出了用于示出根据现有的STS 409钢种(即对比钢)和根据本发明实施例的发明钢的SiO₂形成的种类在冷轧酸洗条件下的差异的组织图像。在对比钢的情况下，如图7中所示，可以在不锈钢表面的附近看到粗化的SiO₂。因此，现有的STS 409钢种除了需要中性盐电解酸洗和二次硫酸电解酸洗之外必须通过混合酸浸渍进行酸洗工艺。然而，上述的混合酸浸渍由于使用硝酸和氢氟酸导致严重的环境问题。同时，在根据本发明实施例的发明钢的情况下，与对比钢的Si氧化物相比形成了相对较少量的Si氧化物，Si氧化物形成为薄的、连续的带状。具体地，在根据本发明实施例的包含11Cr-0.1Sn的发明钢的情况下，参照在对钢执行中性盐-硫酸电解酸洗之后，沿深度方向分析冷轧退火鳞的成分的结果，去除了Fe和Cr退火鳞，并且在钢的表面没有观察到Si氧化物。

具体地，在发明钢的情况下，参照在将发明钢浸入5％的硫酸溶液中持续24小时之后观察表面图片的结果，表面没有被腐蚀，作为在浸渍腐蚀测试之后的表面成分分析结果，大约1％的Sn集中在表面处。根据结果可以确定的是，集中在表面处的Sn抑制了冷轧退火工艺中Si氧化物的形成，从而可以仅通过中性盐-硫酸电解酸洗来实现充分的酸洗。此外，集中在表面的Sn层残留而没有通过冷轧和中性盐-硫酸电解酸洗工艺去除，因此所述钢可以具有优良的抗耐硫酸腐蚀性。因此，可以确定的是，当将Sn添加到基体部分时，可以抑制在冷轧退火工艺期间形成的退火鳞中形成Si氧化物，并且可以仅通过典型的中性盐-硫酸电解酸洗来实现充分的酸洗。作为铁素体不锈钢的典型的酸洗条件，根据本发明实施例的酸洗条件优选地包括在70℃至90℃的范围内的温度以及在150至250g/L的范围内的中性盐浓度。此外，二次硫酸电解酸洗条件优选地包括在30℃至50℃的范围内的温度和在65至85g/L的范围内的硫酸浓度。

随后，将描述根据本发明实施例的镀铝条件和工艺。可以在冷轧工艺和酸洗工艺两者之后执行在不锈钢的表面上镀铝的工艺，或者也可以在冷轧工艺和酸洗工艺之前执行在不锈钢的表面上镀铝的工艺。根据本发明的实施例，作为典型的热浸镀铝，镀铝工艺包括的对基体金属进行预处理、预加热和热裂解、以及镀铝。典型的热浸镀铝工艺可以用于如下的预处理、预加热和加热、以及镀覆。

(基体金属的预处理)

执行基体金属的预处理，以去除基体金属的表面的外来物质，并在去除步骤之后在被加热的前端预加热区域的氧化气氛下诱发直接的表面反应(即下一工艺)。预处理优选地为电解清洗。在60℃至80℃范围内的温度下，将钢在高温浴槽中浸于浓度在2％至5％的范围内的苛性钠溶液中。然后，在电解工艺的条件下将诸如油等的外来物质从基体金属的表面去除，并在高温清洗槽中执行最终清洗。

(预加热和热裂解)

在530℃或更高的预加热温度以及20ppm或更大的氧浓度的条件下执行预加热，使得在基体金属的预处理表面上形成活化的Fe和Cr的复合氧化物层，并且在900℃至1000℃的范围内的加热温度、30％或更大的氢浓度以及在-30℃到-45℃的范围内的露点温度的条件下对不锈钢进行加热，并将不锈钢冷却到大约630℃至730℃的范围内的温度用于退火，使得活化的Fe和Cr的复合氧化物层减少。

(热浸镀铝)

在600℃至700℃的范围内的温度下在熔融铝镀槽中对退火的基体金属镀覆后，将镀覆的钢板以20～40℃/sec的范围内的冷却速率冷却到350℃或更低的温度，以制造镀覆钢板。熔融铝镀槽的组成包括88％到92％的Al和8％到11％的Si。不锈钢的基体金属持续地浸在熔融铝镀槽的组成中，并且被控制为具有适宜厚度的镀层。优选地，执行镀覆使得镀覆钢的镀层具有200μm或更小的厚度。

(示例)

下面，将结合示例来详细地描述本发明。

通过在容量为50kg的真空感应炉中溶解具有表1中所表示的组成的铁素体不锈钢来制备厚度为120mm的熔锭。在1100℃至1200℃的范围内的温度下热轧制备的熔锭，以制造厚度为3.0mm的热轧板。其后，在对热轧钢板进行退火和酸洗后，执行冷轧，使得冷轧板的板厚为1.2mm，执行酸洗工艺，从而将该钢板用于耐腐蚀性和机械性能的评估。使用本发明所限定的范围内的组成以及不在本发明所限定的范围内的组成。对比钢的组成被设定为类似于11Cr STS 409钢种的组成以及17Cr STS 439钢种的组成。

下面的表1表示根据本发明实施例的不锈钢的组成表。

表1

表2示出了测量根据本发明实施例的高纯铁素体不锈钢的GTA焊接区域晶间腐蚀的发生、在冷凝水的环境下的腐蚀深度以及延伸率的结果。

表2

(焊接区晶间腐蚀测试)

首先，根据修正的Strauss测试方法，在将Cu球置于6％CuSO₄+0.5％H₂SO₄溶液的下部之后，将试样浸入沸腾溶液达24小时，观察试样的截面组织并执行1U-弯曲测试来研究裂纹的形成(R＝2t)。在1U-弯曲测试之后未形成裂纹的情况用“◎”来表示，意指没有发生晶间腐蚀，在1U-弯曲测试之后形成了裂纹的情况用“X”来表示，意指发生了晶间腐蚀。利用DC型焊机(最大焊接电流350A)和堆焊执行GTA(TIG)焊接。焊接条件如下：焊接电流110A、焊接速度0.32m/min、钨极直径2.5mm、电极顶锥角100°、电弧长度1.5mm、保护气体Ar(15l/min)。

(在冷凝水的环境下的耐腐蚀性评估)

对于在冷凝水的环境下的耐腐蚀性评估，在5小时之后将试样完全干燥的空气中，每6小时在90℃向试样供应根据日本汽车制造商协会的JASO-611-92方法制造的10ml冷凝溶液，并重复该过程作为一个循环。在80次循环之后，在沸腾的60％的硝酸溶液中去除试样的腐蚀氧化物，然后测量腐蚀深度。这里，在对在中国使用的自动消声器的组分分析之后，使用具有50ppm的Cl^-浓度和5000ppm的SO₄^2-浓度的冷凝溶液。在测试之后，利用在测量试样的30个部分的深度之后确定的最大腐蚀深度来评估抗腐蚀性。

发明钢具有0.25mm或更小的最大腐蚀深度。现有的已知JASO-611-92方法用作本发明的实施例中的腐蚀评估方法，并将省略其细节。

此外，根据本发明的实施例，不锈钢还具有使用JASO M609-91方法(用于测量在冷凝水环境下的耐腐蚀性的方法)测量的0.25mm以下的最大腐蚀深度。根据评估耐腐蚀性的方法，使用盐雾方法以pH7.0对不锈钢执行喷涂1小时，对不锈钢干燥2小时，对其重复10次循环，以获得腐蚀深度的最终值。发明钢的最大腐蚀深度为0.25mm或更小。现有的已知JASO M609-91方法用作本发明的实施例中的腐蚀评估方法，并将省略其细节。

(可成形性评估)

此外，根据本发明的实施例，通过利用具有厚度为1.2mm的冷轧钢板制备JIS 13B伸长试样以测量伸长率来执行可成形性评估。

上述评估结果可以通过测量根据表2中的本发明实施例的高纯铁素体不锈钢的GTA焊接区的晶间腐蚀的发生、在冷凝水环境下的腐蚀深度以及延伸率的结果详细地看出。

参照表1和表2，第1号至第9号试样是基于根据本发明实施例的发明钢的组分，第10号至第21号试样涉及对比钢。根据焊接区晶间腐蚀测试，在第10号、第13号、第14号和第17号试样的钢处发生了晶间腐蚀。

在发明钢的第1号至第9号试样的情况下，未发生焊接区晶间腐蚀，在冷凝水环境下的腐蚀深度小于0.25mm。此外，在可成形性评估中，全部延伸率均大于30％。

第10号试样的对比钢包括0.4％的Si和0.03％的Sn，因此不在本发明的范围内。另外，可以确定的是，(Si+Ti)/(C+N)的比例为50或更小。因此，在对比钢10中会发生晶间腐蚀。

同时，第13号、第14号和第17号试样的对比钢也具有不在本发明的范围内的Mn、Si、Sn、Cr或Ti等，并且也具有(Si+Ti)/(C+N)为50或更小的比例。

因此，在第13号、第14号和第17号试样的对比钢中同样会发生晶间腐蚀。

同时，第11号试样的对比钢具有不在本发明的范围内的Si和Ti，并且还具有不在本发明的范围内的5Sn+Cu。虽然在第11号试样的对比钢中未发生晶间腐蚀，但可以确定的是，在冷凝水环境下的腐蚀深度为0.31mm。

在第12号、第15号、第17号、第18号和第19号试样的对比钢的情况下，与本发明钢相比，添加了过量的诸如Sn、Cu或Si等的合金，因此可成形性为30％或更小。

此外，在第10号、第11号、第13号、第14号、第16号和第20号试样的对比钢的情况下，冷凝水环境下的腐蚀深度为0.25mm或更大。

在第21号试样的对比钢的情况下，(Si+Ti)/(C+N)的比例为50或更小，但Cr的含量为17％，且在晶间腐蚀测试中未发生晶界腐蚀。然而，Cr的含量不在本发明的范围内，并且如上所述的Cr的含量降低了经济效率。

要理解的是，在不脱离本发明的技术构思的情况下，本领域的技术人员可改变或修改实施例。因此，应理解的是，上面描述的实施例是本质上仅用于说明的目的，但不是限制于此的任何方式。因此，本发明的范围应当由权利要求书及其法定等同物限定而非由说明书限定，权利要求的限定和范围内的各种变化和修改包括在权利要求中。