一种制备聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的组合料及聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料

摘要

本发明涉及一种无毒环保、发泡平稳、超低密度的生产聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料用组合料以及使用该组合料生产聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的方法和由该方法生产的聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料。制备的泡沫密度最低30kg/m

说明书

技术领域

本发明涉及一种无毒环保、发泡平稳、超低密度的聚酰亚胺聚氯乙烯复合 泡沫材料用组合料，以及采用该组合料生产聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的 方法。本发明还涉及由该组合料生产的聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料。

背景技术

结构泡沫材料是以塑料(PVC、PET等)等为基础，通过贯穿的芳香酰胺 聚合网络修正的发泡材料，与软质发泡材料一样密度很低，但其具有很高的强 度，适用于要求材料轻、强度高的高端领域，主要应用于风力发电、轨道交 通、游艇、航空航天、建筑节能等行业。

交联发泡聚氯乙烯发泡材料的生产工艺是德国人林德曼于20世纪30年代 末期发明的，目前掌握该技术的生产企业也主要集中在欧洲地区，虽然材料名 称叫做交联发泡聚氯乙烯发泡材料，但实际上是特指聚氯乙烯通过聚氨酯反应 形成交联结构的一类材料。

交联PVC泡沫主要应用于泡沫夹心结构中，这种结构中最早使用交联 PVC泡沫的是在保温车厢领域。随着科学技术的进步和工业化进程的不断加 速，交联PVC泡沫由于其卓越的性价比，已经成为泡沫夹心结构的首选材 料，目前已经广泛应用于船舶、高速列车、风力发电设备、航空等尖端工业领 域，应用最广泛的是在船舶工业。

目前在交联PVC泡沫领域领先的企业为Diab公司和Airex公司。经改进 的PVC泡沫可用于预浸料等耐热要求更高的工业中，使用度可达140℃，如 Airex C71系列。交联PVC泡沫主要可以应用在叶片、整流罩、机舱罩等，其 主要的应用目的是在不影响结构强度的情况下制造出更轻的产品，另外还可以 有效的降低系统的噪音。

文献《低密度交联硬质聚氯乙烯泡沫塑料的研究》(史爱华,张广成,马忠 雷,齐锴亮,礼嵩明.应用化工.2011(02))考察了甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐和对 苯二甲酸与甲苯二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯的不同官能度配比对 模压块和泡沫塑料交联度的影响,酸酐/异氰酸酯配比对泡沫塑料的性能影响。 研究表明,异氰酸酯和酸酐的官能度对模压块和泡沫塑料的交联度影响十分显著, 模压块中过早产生交联对后续发泡过程不利。

文献《异氰酸酯交联聚氯乙烯泡沫塑料的制备研究》(齐锴亮,张广成,史 爱华,礼嵩明,陈挺.应用化工.2010(01))以PVC树脂为基体材料,以不饱和酸酐为 接枝剂,以甲苯二异氰酸酯为交联剂制备了交联型硬质聚氯乙烯泡沫塑料。推测 了交联型硬质聚氯乙烯泡沫塑料在制备过程中所发生的化学反应。

专利CN101580573涉及一种改进的交联聚氯乙烯结构泡沫及其制备方法。 该发明泡沫泡孔细微均匀,具有良好的机械力学性能和耐温性能。但泡沫本身韧 性较差，容易开裂。

专利CN103524948A涉及一种添加改性异氰酸酯、环氧化合物、聚醚多元 醇的交联聚氯乙烯结构泡沫及其制备方法。该发明泡沫具有良好的韧性。但强 度方面有一定下降。

传统的交联发泡聚氯乙烯发泡材料需要使用偶氮类化学发泡剂，如偶氮二 异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酰胺(AC)，均有一定毒性，且分解放出的氮气 和有机氰化物对人体危害较大。发泡过程需要在高压密闭模具中进行，对设 备要求极高，且容易出现泄漏爆炸等危险。泡沫本身韧性较差，容易开裂，使 用聚醚多元醇改性后，虽然提升了泡沫韧性，但强度方面有一定下降。由于发 泡过程难以控制，制得的泡沫密度均比较大，最低50kg/m³左右，成本较高， 限制了泡沫的应用领域。

发明内容

本发明提供一种制备聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的组合料。本发明还 提供一种采用所述组合料生产聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的方法。本发明 进一步提供由所述组合料制备的聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料。制备过程安 全无毒，不使用化学发泡剂，在常压下进行泡沫制备，所制得的泡沫拉伸强 度、压缩强度较传统配方均有明显提高，泡沫密度显著下降。

本发明采用的技术方案如下：

一种制备聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料的组合料，包括以下组分和含 量，基于组合料总质量：

本发明所述的多元醇组合物包括以下组分和含量，基于多元醇组合物总质 量：

本发明所述的酸酐包括以下组分和含量，基于酸酐总质量：

官能度为1-2数均分子量为100～220，熔点为-75～-10℃的不含有不饱和双键的 酸酐1                             0～100wt％，优选10～20wt％； 官能度为1-2数均分子量为50～200，熔点为30～100℃的含有不饱和双键的酸酐 2                                 0～100wt％，优选80～90wt％； 所述酸酐1和酸酐2的含量不同时为0。

本发明所述的酸酐1优选为甲基六氢苯酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、正 己酸酐、异丁酸酐和戊酸酐中的一种或两种或多种；酸酐2优选为马来酸酐、 2-己烯基丁二酸酐和二甲基马来酸酐中的一种或两种或多种。

本发明所述的聚醚多元醇1的起始剂为甘油和/或三羟甲基丙烷，聚合单元 为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙 烷，合适的聚醚多元醇1的例子有天津三石化的TEP-330N、上海高桥公司的 GEP-330N。

本发明所述的聚醚多元醇2的起始剂为甘油和/或三羟甲基丙烷，聚合单元 为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙 烷，合适的聚醚多元醇2的例子有天津三石化的TEP-560s、上海高桥公司的 GEP-560s。

本发明所述的聚酯多元醇是芳香族羧酸、芳香族羧酸酐、对苯二甲酸烷基 酯、脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸酐、植物油和大豆油中的一种或两种或 多种与低分子多元醇的反应产物，所述低分子多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁 二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇(DEG)、一缩二丙二醇(DPG)、丙 三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇中的一种或两种或多 种，所述聚酯多元醇优选芳香族羧酸、芳香族羧酸酐、对苯二甲酸烷基酯、脂 肪族二元羧酸中的一种或两种或多种与乙二醇、一缩二乙二醇(DEG)中的一 种或两种的反应产物。

本发明所述的芳香族羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的 一种或两种或多种，优选对苯二甲酸；本发明所述芳香族羧酸酐选自邻苯二甲 酸酐和/或偏苯三酸酐；本发明所述的对苯二甲酸烷基酯为C10-C16的对苯二 甲酸烷基酯，优选对苯二甲酸二甲酯；本发明所述的脂肪族二元羧酸选自C4- C12的脂肪族二元酸，优选戊二酸和/或己二酸；本发明所述的脂肪族二元羧酸 酐选自C4-C12的脂肪族二元酸酐。

本发明所述的聚酯多元醇优选包含以下组分：至少一种官能度为2、数均 分子量为300～700的由芳香族羧酸和芳香族羧酸酐的一种或两种或多种与所述 的低分子多元醇制备的芳香族聚酯多元醇，和至少一种官能度为2、数均分子 量为400～600的由脂肪族二元羧酸和脂肪酸二元羧酸酐的一种或两种或多种与 所述的低分子多元醇制备的脂肪族聚酯多元醇；所述芳香族聚酯多元醇和脂肪 族聚酯多元醇的质量比为1～2:1，优选1～1.2:1。

进一步优选的，所述聚酯多元醇选自南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的 聚酯多元醇PS-3152(以邻苯二甲酸酐与DEG缩聚而成，羟值为315 mgKOH/g、平均官能度为2)、南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的聚酯多元 醇PS-2002(以邻苯二甲酸酐与DEG缩聚而成，羟值为200mgKOH/g、平均 官能度为2)、江苏富盛新材料有限公司生产的聚酯多元醇CF-6245(以对苯 二甲酸二甲酯、DEG、己二酸为原料，进行酯交换、缩聚等反应而成，羟值为 250mgKOH/g、平均官能度2)、江苏富盛新材料有限公司生产的聚酯多元醇 CF-6200(以对苯二甲酸二甲酯、DEG为原料缩聚而成，羟值为200 mgKOH/g、平均官能度2)、济宁百川化工有限公司生产的聚酯多元醇HKP- 2022(以己二酸、DEG为原料缩聚而成，羟值为220mgKOH/g、平均官能度 2)。

本发明所述的油脂，是植物性油脂采用过氧化物处理而制成，所述的植物 性油脂选自粟米油、花生油、橄榄油、山茶油、棕榈油、葵花子油、大豆油、 芝麻油、亚麻籽油、玉米油和核桃油中的一种或两种或多种，优选大豆油和/或 亚麻籽油。

本发明所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯，合适的例子有万华化 学集团股份有限公司的PM200、PM400、BASF公司的M20s和Huntsman公司 的5005中的一种或两种或多种。

本发明所述的糊用PVC粉末合适的例子有山东东大一诺威聚氨酯有限公 司的糊用S700和S1000、台塑(宁波)股份有限公司的S65、天津大沽化工股份 有限公司的DG700。

本发明所述的PVC加工助剂包括热稳定剂和/或增塑剂，所述的PVC加工 助剂包括热稳定剂和/或增塑剂，所述热稳定剂选自ACR401、硬脂酸单甘油酯 和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的一种或两种或三种，用量为1～10wt％，优选 2～8wt％，基于组合料总质量；所述增塑剂选自硬脂酸锌和/或钙锌稳定剂，用 量为1～6wt％，优选2.5～4.5wt％，基于组合料总质量。

本发明所述的有机溶剂选自二氯甲烷、甲酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、乙醇、甲醇、醋酸甲酯和乙二醇单甲醚中的一种或两种或多种。

优选的，所述的有机溶剂包括以下组分和含量，基于有机溶剂总重量：

一种制备无毒环保、发泡平稳、超低密度的聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材 料的方法，包括以下步骤：

(1)将所述组合料混合均匀得到均匀糊料；

(2)将糊料倒入平板敞口模具中，在30～50℃的条件下保持1～3h，得到 具有一定弹性的中间材料，然后将温度升至120～190℃，保持10～50min，然后 冷却至室温～60℃，得到中间体；

(3)将中间体在60～80℃，相对湿度90～100％的条件下静置3～6h得到半 成品泡沫；

(4)将半成品泡沫在60～80℃，相对湿度60～95％的条件下后固化3～6h， 得到产品。

本发明中，分子链较柔顺的软泡聚醚多元醇1和聚醚多元醇2与油脂的 使用，显著地增加了交联网络链段的柔韧性，提高了材料的拉伸强度。聚酯多 元醇的使用，尤其是使用芳香族聚酯多元醇和脂肪族聚酯多元醇的组合，芳香 族聚酯多元醇给材料网络提供了更多的刚性链段，脂肪族聚酯多元醇与PVC 链段具有更好的相亲性，提高材料网络的互锁程度，最终提高材料的压缩强度 与阻燃性能。油脂的加入降低了糊料体系的粘度，且对PVC等原料有明显的 润滑作用。

使用有机溶剂组合对原料进行溶解，使得PVC在糊料中以连续相形式存 在，在常压下进行发泡，安全无危险。所使用的有机溶剂中，二氯甲烷对PVC 有良好的溶解性，甲酸甲酯、醋酸甲酯对聚酯多元醇有良好的相容性，乙醇、 甲醇、乙二醇单甲醚对聚醚多元醇、PVC加工助剂等有良好的相容性，N,N-二 甲基甲酰胺对多元醇组合、酸酐与异氰酸酯的反应具有催化作用，能使糊料体 系在升温过程中更快的进行反应，提高初始泡沫强度，降低泡沫密度；同时有 机溶剂在反应过程中起到初始物理发泡剂的作用，使得发泡过程更加平稳，对 操作人员没有健康损害。

由于泡沫材料制备过程中均在常压下进行，且有机溶剂与原料混合十分均 匀，使得气泡核数量增多，分布致密且均匀，最终泡沫密度显著降低，泡沫成 本显著下降，拓宽了PVC结构泡沫材料的应用领域。

本发明所述的方法制备的聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料，其压缩强度为 0.7～2MPa，拉伸强度1.7～3MPa，导热系数为0.024～0.033w/m.k，氧指数为 28％～30％，吸水率4％～10％，闭孔率80％～90％，70℃相对湿度95％下放置 96h以上不收缩，密度最低可以达到30kg/m³。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限 于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改 变。

油脂：阿拉丁公司环氧大豆油、环氧亚麻籽油；

PVC加工热稳定剂及增塑剂：阿拉丁公司ACR401、硬脂酸单甘油酯，西 格玛公司硬脂酸锌，凯松化工有限公司的钙锌稳定剂KS-701。

实施例1～9

(1)将聚醚多元醇、聚酯多元醇、油脂、酸酐、聚合MDI、PVC粉末、PVC 加工助剂、有机溶剂按照表一的用量混合均匀，制得均匀糊料；

(2)将糊料倒入平板敞口模具中，在40℃的条件下保持2h，得到具有一定弹 性的中间材料，然后将温度升至180℃，保持30min，然后冷却至室温，得到 中间体；

(3)将中间体在70℃，相对湿度95％的条件下静置4.5h得到半成品泡沫；

(4)将半成品泡沫在60℃，相对湿度70％的条件下后固化4h，得到最终复合 泡沫材料。

表一

表一中各物质用量为质量份。

对比例1～3

按照表二中各组分用量制备聚酰亚胺聚氯乙烯复合泡沫材料。对比例1采 用了《低密度交联硬质聚氯乙烯泡沫塑料的研究》(史爱华,张广成,马忠雷,齐 锴亮,礼嵩明.应用化工.2011(02))中的常规加工方法；对比例2和对比例3制备 步骤参照实施例1～9；对比例2采用了常规的多元醇组合；对比例3采用了常 规的有机溶剂。

表二

表二中各物质用量为质量份。

性能测试

将制备的泡沫材料进行性能测试，测试标准如下，测试结果见表三。

测试标准：

表三实施例1～9与对比例1～3产品性能测试结果

以上实施例的产品具有低成本、高机械强度的特点，加工过程环保无毒， 具有良好的导热性、老化性能，同时兼具良好的尺寸稳定性能和优异的阻燃性 能。此原料可以方便地用于风力发电、轨道交通、游艇、航空航天、建筑节能 等领域。

虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这 些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域 技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。