非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子的制造方法、非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子

摘要

在本发明中，通过在还原性环境下对由蒸镀法所得的含硅粒子以例如400～1100℃的温度范围内进行加热处理，来制造非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子。另外，利用此制造方法制作而成的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子，使非水电解质二次电池用负极的含氧量成为0.1～1.5质量％。由此，在作为非水电解质二次电池用负极活性物质使用时，能制成一种非水电解质二次电池，其充放电时的体积变化较少，初始效率较高，并且循环特性优良。

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子 的制造方法、非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池、以 及非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子。

背景技术

近年来，伴随着便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性 与设备小型化、轻量化的观点来看，迫切需要一种高能量密度的非水电解 质二次电池。

硅由于理论容量为4200mAh/g，表现出比现在实际应用的碳材料的理 论容量372mAh/g更高，因此是电池的小型化与容量高化中最受期待的材 料。

例如，在专利文献1中，公开了一种锂离子二次电池，所述锂离子二 次电池使用单晶硅来作为负极活性物质的支持体。

另外，在专利文献2中，公开了一种锂离子二次电池，所述锂离子二 次电池使用由单晶硅、多晶硅及非晶硅Li_xSi(其中，x为0～5)所组成的 锂合金，尤其优选为使用非晶硅的Li_xSi，并且例示一种结晶性硅的粉碎物， 所述结晶性硅的粉碎物被将硅烷经过等离子体分解而成的非晶硅所包覆。

但是此时，如果像实施例中那样使用硅30份，并使用石墨55份作为 导电剂，未能使硅电池容量充分发挥。

另外，在专利文献3～5中，公开有以下方法：利用蒸镀法将非晶硅 薄膜堆积于电极集电体，并利用它作为负极。

在此直接使硅气相成长于集电体的方法中，又公开了以下方法：通过 控制成长方向，来抑制因体积膨胀所导致的循环特性下降(参照专利文献 6)。根据此方法，可以制造一种容量高且循环特性优良的负极，但是由于 生产速度有限，因此成本较高，并且很难增加硅薄膜的厚度，而且存在负 极集电体即铜扩散到硅中的问题。

因此，近年来，已公开出以下方法：使用含硅粒子并限制硅的电池容 量利用率，来抑制体积膨胀(参照专利文献7～9等)；作为使多晶粒子的 晶界成为体积变化的缓冲带的方法，对添加有氧化铝的硅熔液进行淬火 (参照专利文献10)；使用由α,β-FeSi₂的混相多晶体所组成的多晶粒子(参 照专利文献11)；及，单晶硅晶棒的高温塑性加工法(参照专利文献12)。

如上所述，为了利用硅来作为活性物质，已提出具有各种结晶结构的 金属硅和硅合金等，但任一种都不利于成本，尚未能提出一种能够廉价地 大量合成的制造方法。

[现有技术文献]

(专利文献)

专利文献1：日本专利第2964732号公报；

专利文献2：日本专利第3079343号公报；

专利文献3：日本专利第3702223号公报；

专利文献4：日本专利第3702224号公报；

专利文献5：日本专利第4183488号公报；

专利文献6：日本特开2006-338996号公报；

专利文献7：日本特开2000-173596号公报；

专利文献8：日本专利第3291260号公报；

专利文献9：日本特开2005-317309号公报；

专利文献10：日本特开2003-109590号公报；

专利文献11：日本特开2004-185991号公报；

专利文献12：日本特开2004-303593号公报。

发明内容

[发明所要解决的课题]

本发明鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种廉价地制造非 水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子的方法，所述含硅粒子作 为非水电解质二次电池用负极活性物质来使用时，能制成一种非水电解质 二次电池，其充放电时的体积变化较少，初始效率较高，并且循环特性优 良。

[解决课题的方法]

为了实现上述目的，本发明中，在非水电解质二次电池用负极活性物 质用的含硅粒子的制造方法中，在还原性环境下对由蒸镀法所得的含硅粒 子进行加热处理。

如果是利用此种制造方法制造而成的非水电解质二次电池用负极活 性物质用的含硅粒子，则非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒 子中所含的氧气量较少，且BET比表面积较小，因此，通过作为非水电 解质二次电池用负极活性物质来使用，非水电解质二次电池用负极活性物 质用的含硅粒子较为廉价，可以提供一种具有高初始效率且容量高、寿命 长的非水电解质二次电池。

另外优选为：对由蒸镀法得到的含硅粒子进行加热处理时的前述还原 性环境下，是指在还原气体环境下及/或减压下。

进一步优选为：作为前述还原气体，使用氢、一氧化碳、硫化氢、二 氧化硫、甲烷、乙烷、乙炔及丙烷中的任一种或者它们的组合。

另外优选为：本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅 粒子的制造方法中的加热处理的前述减压环境，在1～500Pa的减压下或 真空。

通过使本发明的制造方法中的加热处理步骤在规定减压下或真空条 件下，由于可以减少环境中的氧，因此，制造而成的含硅粒子中所含的含 氧量确实地变少，使用此粒子的非水电解质二次电池具备高初始效率与电 池容量，容量高且寿命长。

此时优选为：由前述蒸镀法所得到的含硅粒子含有选自硼、铝、磷、 钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨及 镓中的一种或两种以上。

如果含有选自这种元素中的一种或两种以上，则非水电解质二次电池 用负极活性物质用的含硅粒子的体积电阻率下降，导电率优良。

另外优选为：在本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含 硅粒子的制造方法中，使由蒸镀法得到的含硅粒子在还原性环境下的加热 处理温度是在400～1100℃的范围。

通过将由蒸镀法得到的含硅粒子在此温度范围内进行加热处理，可以 使粒子中所含的氧气量确实地降低，BET比表面积变小，并且使堆积粒子 的内部变形得以缓和。

另外优选为：将利用本发明的制造方法制造而成的非水电解质二次电 池用负极活性物质用的含硅粒子作为非水电解质二次电池用负极活性物 质，用于非水电解质二次电池用负极材料。

如果使用本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒 子来作为非水电解质二次电池用负极活性物质，则非水电解质二次电池用 负极材料，可以廉价地提供一种容量高且寿命长的非水电解质二次电池。

此时优选为：前述非水电解质二次电池用负极材料含有粘结剂和导电 剂，前述非水电解质二次电池用负极活性物质相对于前述负极材料的比例 为60～97质量％，前述粘结剂为3～20质量％，前述导电剂为0～37质量％。

如果像这样含有粘结剂和导电剂，则非水电解质二次电池用负极材料 可以抑制发生随着由充放电所导致的体积膨胀而从集电体剥离和活性物 质的分离等情况。

另外，通过以这种比例含有，非水电解质二次电池用负极材料有效地 提高负极材料的导电性，进一步防止负极活性物质的分离。

另外优选为，非水电解质二次电池具备：负极成型体，该负极成型体 使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料；正极成型体；隔板；及， 非水电解质。

如果使用这种本发明的非水电解质二次电池用负极材料，则非水电解 质二次电池容量高且寿命长。

此时优选为，使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料而成的前 述非水电解质二次电池为锂离子二次电池。

将利用本发明的制造方法而得的非水电解质二次电池用负极活性物 质用的含硅粒子，用于非水电解质二次电池用负极材料而成的非水电解质 二次电池，由于与由现在的石墨等制成的非水电解质二次电池相比较，容 量高且不可逆容量较小，伴随着充放电的体积变化被控制到较小，循环特 性优良，因此，尤其适用于锂离子二次电池。

另外，本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子是 在还原性环境下，对由蒸镀法所得的含硅粒子进行加热处理制造而成，其 中，前述非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子中所含的含氧 量为0.1～1.5质量％。

如果非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子的含氧量为 0.1～1.5质量％，则使用此非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅 粒子来作为非水电解质二次电池用负极材料而成的非水电解质二次电池 的初次充放电特性(在初次充放电中，放电容量相对于充电容量的比例) 提高，可以制作一种体积变化倍率较低、充电容量优良的非水电解质二次 电池。

[发明的效果]

根据本发明，通过作为非水电解质二次电池用负极活性物质来使用， 可以提供一种廉价的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子， 它能够提供一种容量高且寿命长的非水电解质二次电池。

具体实施方式

本发明人针对单位体积的电池容量大幅超过碳材料的844mAh/cm³的 硅系活性物质及其廉价的制造方法，反复努力研究。

其结果，通过将由蒸镀法所得的含硅粒子在还原性环境下，以例如 400～1100℃进行加热处理，将会获得一种非水电解质二次电池用负极活 性物质用的含硅粒子，所述水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒 子中所含的含氧量较少，为0.1～1.5质量％，且BET比表面积较小。由此， 发现以下事项并完成本发明：可以制造一种有效的活性物质来用于非水电 解质二次电池的负极，所述活性物质具备超过1500mAh/cm³的高初始效 率与电池容量，并且循环特性优良，充放电时的体积变化得以被抑制，而 且由于可以将廉价的金属硅作为原料，因此制造成本与以往相比也可以大 幅削减。

以下，详细说明本发明，但本发明并非限定于此。

本发明是一种非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子，含 氧量为0.1～1.5质量％，该硅粒子通过以下方法而得，其特征在于：将由 蒸镀法所得的含硅粒子在还原性环境下，以例如400～1100℃进行加热处 理。

在将利用这种制造方法制造而成的非水电解质二次电池用负极活性 物质用的含硅粒子，用于使用非水电解质的二次电池用的负极活性物质 时，由于非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子的粒子内所含 的氧气量较少，且BET比表面积较小，且充放电时的体积变化得以被抑 制，在结晶晶界的应力得以缓和，因此，可获得一种非水电解质二次电池， 所述非水电解质二次电池的硅的高初始效率与电池容量得以维持，且循环 特性优良。另外，由于可以将廉价的金属硅作为原料，因此，可以大量制 造适用于如上所述的具有优良的电池特性的负极活性物质的多晶即非水 电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子，与以往相比，能够大幅削 减制造成本。

上述含硅粒子也可以同样地用于以下情况：通过添加其他元素，使电 子传导性提高，且使体积电阻率显著下降。

作为所添加的元素，在蒸汽压与效果的点上，尤其优选为选自硼、铝、 磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、 钨及镓中的一种或两种以上。这些其他元素的添加量是根据需要来进行添 加，在大概10质量％以下即可，但优选为0.001～1质量％，进一步更优 选为0.01～0.6质量％。如果是0.001质量％以上，则体积电阻率确实地下 降，另一方面，如果是1质量％以下，则添加元素不易产生偏析，可以防 止体积膨胀的增加。

如上所述地得到的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒 子，具有非晶质和晶质的晶界，通过非晶质层和结晶晶界的应力缓和效果， 在充放电循环中的粒子崩解得以减少。因此，通过用于非水电解质二次电 池的负极中，可以承受由充放电所导致的体积膨胀变化的应力，表现出容 量高且寿命长的电池特性。

接着，针对本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒 子的制造方法、使用所得到的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含 硅粒子来作为负极活性物质而成的负极材料、负极及非水电解质二次电 池，进行详细的说明，当然并非仅限于以下说明。

首先，可以在例如减压下，利用蒸镀将硅堆积于蒸镀基板上，进一步， 也优选为，将选自硅、硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、 锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨及镓中的一种或两种以上作为原料，利 用蒸镀使硅合金堆积。

此处，作为原料使用的硅，可以是以下中的任一种：依据结晶性的不 同，可以是单晶硅、多晶硅及非晶硅；或者依据纯度的不同，可以是被称 为金属硅的化学级硅、冶金级硅。特别优选为廉价的金属硅。

硅的蒸镀方法是利用真空蒸镀或溅镀来实现，但优选为蒸镀速度较快 且有效的真空蒸镀法。根据蒸镀材料或蒸镀基板等的不同，可以选择各种 真空蒸镀法，可以列举：电阻加热、电子束加热、感应加热及激光加热法 等。并且热效率更为优良的电子束加热法更为有利。

由电子束加热法所实施的硅的蒸镀方法，是将例如由金属硅所组成的 原料容置于铜制的炉床，对腔室进行减压。尤其通过在铜制的炉床中设置 石墨制或碳化钨(WC)制的炉床内衬，使由照射电子束所实施的热效率 提高。

当利用这种电子束加热法来蒸镀含硅粒子时，作为对金属硅照射电子 束而蒸镀的条件，如果是大概20kg以下的熔态金属量，则为50～250kW 即可，可以通过并用炉床内衬，设为50～150kW。如果以单位面积的电 子束输出来表示，则为0.2～5kW/cm²，如果是0.2kW/cm²以上，则充分 确保了蒸镀速度，生产性较高，另一方面，如果是5kW/cm²以下的输出， 则不会使熔态金属液面不稳定，也不会发生突然沸腾。另外，优选为0.5～ 3.5kW/cm²，通过在此范围内照射电子束，可以获得生产性较高的结晶粒 子。

另外，作为其他的条件，腔室减压度一般可以设为1×10^－5～1×10^－2Pa。 减压度越小则预计蒸镀量越增加，但如果是1×10^－5Pa以上的减压度，则 可以使减压装置的负载变小，使装置为低成本。另一方面，如果是1×10^－2Pa以下，则电子枪的输出稳定，容易利用电子束进行加热。

作为蒸镀基板，期望使用一种由以下材料所组成的基板，所述材料在 硅堆积时不会与硅进行合金化。此处，在硅堆积时不会与硅进行合金化， 是指在使硅堆积时，硅不会附着且难以合金化，在蒸镀后容易将硅剥落， 作为这种材料，可以使用例如SUS304或SUS340等不锈钢、及对不锈钢 表面进行镜面加工而成的材料，但也可以使用电镀或涂层而成的材料。

这样一来，通过使蒸镀基板由在硅堆积时不会与硅进行合金化的材料 所组成，可以使蒸镀后堆积的硅容易地从基板上剥落，可以容易地进行粉 碎、分级。因此，可以提高生产性，可以更廉价地制造本发明的非水电解 质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子。

另外，优选为，对蒸镀基板进行温度控制。控制温度优选为在200～ 1000℃的范围内进行，尤其优选为300～500℃。作为方法，可以列举以下 方法：在蒸镀基板上埋入热线；由红外线加热器等实施间接加热等；当蒸 镀基板为圆柱形时，除了上述埋入加热器以外，还可以使用热介质。另外， 由于在蒸镀中，利用熔态金属的辐射热可能会使蒸镀基板上升至高于所需 温度的温度，因此期望与加热用热介质同样地使用冷却用的冷媒。另外， 蒸镀基板的温度控制可以采用以下方式：由铠装热电偶(sheathed thermocouple)和铂测温电阻体等所实施的直接方式；由放射温度计或光 测高温计所实施的非接触方式。

这样得到的堆积硅块或者硅粒子，可以通过在还原性环境下，以400～ 1100℃进行加热处理，来降低粒子中所含的氧气量，减小BET比表面积， 并缓和堆积粒子的内部变形。本发明中的还原性环境下，是表示除了氢、 一氧化碳、硫化氢及二氧化硫以外，像甲烷、乙烷、乙炔及丙烷等的烃气 那样，通过热分解而生成碳，并与氧发生反应的气体环境下。尤其优选为 氢、一氧化碳，也适合使用热分解温度较低的乙炔。当使用烃气时，优选 为，在碳于硅表面进行蒸镀的温度以下进行处理；而当使用乙炔时，优选 为900℃以下。

进行加热处理的装置可以为减压下或常压下，减压是指压力低于常 压，也可以是真空。尤其是1～500Pa的状态，优选为1～100Pa，更优选 为2～50Pa。如果在上述压力范围内，除了还原性气体以外，也可以通入 氩、氦等惰性气体。加热处理可以在堆积后的硅块的状态下进行，也可以 在粉碎、分级后进行，优选为进行大概1～5小时左右，特别优选为以600～ 1000℃处理1～3小时。

另外，将经过堆积的硅由基板上回收，并利用公知的方法进行粉碎、 分级，以便制成特定的粒子径。

作为所使用的粉碎机，可以使用以下粉碎机，例如：球磨机，使球、 串珠等粉碎介质进行运动，利用由它的运动能量所产生的冲击力、摩擦力 和压缩力，将被粉碎物进行粉碎；介质搅拌机；轧制机，利用由滚轮所产 生的压缩力进行粉碎；气流粉碎机，以高速将被粉碎物冲撞在内衬材料上 或者使粒子相互冲撞，利用由它的冲击所产生的冲击力进行粉碎；锤磨机， 利用通过锁设有锤子、桨叶及销等的转子的旋转所产生的冲击力来粉碎被 粉碎物；钢针研磨机；盘式轧碎机；利用剪切力的竖式转锥磨机；或高压 湿式对向冲撞式分散机“Altimizer”(商品名称)等。

并且粉碎使用湿式、干式均可。

另外，为了整理粒度分布，在粉碎后，进行干式分级、湿式分级或筛 选分级。

干式分级主要使用气流，依次或者同时进行分散、分离(细粒子与粗 粒子的分离)、捕集(固体与气体的分离)及排出步骤。为了避免因粒子 相互间的干扰、粒子的形状、气流流动的混乱、速度分布及静电的影响等 而使分级效率下降，可以在进行分级之前，进行前处理(水分、分散性及 湿度等的调整)，或者对所使用的气流的水分和氧气浓度进行调整。

另外，如果是干式且分级机为一体的类型，则进行一次粉碎、分级， 便能够成为所需的粒度分布。

并且，能够利用以下方式来进行粉碎、分级：使非水电解质二次电池 用负极活性物质用的含硅粒子的粒子径的利用激光衍射散乱式粒度分布 测定法测定的体积平均值D₅₀(即，累积体积成为50％时的粒子径或中位 数径)，为1μm以上且20μm以下。

通过使D₅₀为1μm以上，可以使体积密度下降，尽可能地降低每单 位体积的充放电容量下降的危险性。

另外，通过使D₅₀为20μm以下，可以将贯穿负极膜而导致短路的可 能性抑制在最小限度，并且也不会难以形成电极，可以充分降低从集电体 的剥离的可能性。

进一步，也可以在常压下或减压下，以600～1200℃(优选为800～ 1000℃)的温度，对预先粉碎成特定粒度的上述非水电解质二次电池用负 极活性物质用的含硅粒子，在尽可能短的时间内导入烃系化合物气体及/ 或蒸气，实施热化学蒸镀处理，由此，可以在非水电解质二次电池用负极 活性物质用的含硅粒子表面上形成碳膜，也可以谋求进一步改善导电性。

同样地，也可以利用氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆等金属氧化物， 对预先粉碎成特定粒度的上述非水电解质二次电池用负极活性物质用的 含硅粒子进行表面包覆。

通过使用这种利用本发明的方法制造而成的非水电解质二次电池用 负极活性物质用的含硅粒子(对利用气相蒸镀而得到的硅或硅合金的粒子 进行还原处理而成)来作为非水电解质二次电池用负极的负极活性物质， 可以提供一种电池，所述电池与现在的石墨等相比较，容量高，与将氧化 硅和氧化硅作为原料而成的材料(例如，对氧化硅进行歧化所得到的(硅 /二氧化硅)分散复合体)相比较，不可逆容量较小。可以进一步制造一种 非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池，所述电池的循环特性优良， 与金属硅本身相比较，伴随着充放电的体积变化得以被控制到较小，粒子 与粘结剂间的粘着性也优良等。

另外，由于可以将廉价的金属硅作为原料来制造，因此具有以下优点： 负极活性物质具有优良的电池特性，并且非常廉价，还能削减非水电解质 二次电池的制造成本。

并且，当利用本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅 粒子制作负极材料时，优选为含有粘结剂；作为此粘结剂，尤其优选为使 用聚酰亚胺树脂。并且除了聚酰亚胺树脂以外，还可以采用聚酰胺树脂、 聚酰胺酰亚胺树脂，尤其是芳香族聚酰亚胺树脂。

例如芳香族聚酰亚胺树脂，它的耐溶剂性优良，可以抑制随着由充放 电所导致的体积膨胀而从集电体的剥离和活性物质的分离的产生。

另外，芳香族聚酰亚胺树脂一般需要对有机溶剂具有难溶性，尤其对 电解液不溶胀或不溶解。

因此，一般来说，由于只溶解于例如甲酚等高沸点的有机溶剂，因此， 优选为在聚酰胺酸的状态下添加，在300℃以上的温度，进行长时间加热 处理，并进行脱水、亚胺化，而成为粘结剂，其中，聚酰胺酸在电极胶的 制作中，为聚酰亚胺的前驱物，相对易溶于例如二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、N-甲基吡咯啶酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及 二氧戊环等各种有机溶剂中。

此时，芳香族聚酰亚胺树脂具有由四羧酸二酐与二胺所构成的基本骨 架，但作为具体例适合使用：苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及联苯 四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐 及环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；及，丁烷四甲酸二酐等脂肪族 四羧酸二酐。

另外，作为二胺可以列举：对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲 烷、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯丙烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’- 二氨基二苯甲酮、2,3-二氨基萘、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4- 氨基苯氧基)苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜及2,2’-双[4-(4-氨基苯 氧基)苯]丙烷等芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺。

并且，作为聚酰胺酸中间物的合成方法，通常适合使用溶液聚合法。 作为在此溶液聚合法中所使用的溶剂，可以列举：N,N’-二甲基甲酰胺、 N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、 四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺及丁内酯等。这些可以单独使 用，也可以混合使用。

此时的反应温度通常在－20～150℃的范围内，但尤其期望为－5～ 100℃的范围。

为了进一步将聚酰胺酸中间物转化为聚酰亚胺树脂，通常采取通过加 热进行脱水闭环的方法。此加热脱水闭环温度可以选择140～400℃，优选 为150～250℃的任意温度。此脱水闭环所需要的时间也取决于上述反应温 度，适宜为30秒～10小时，优选为5分钟～5小时。

作为这种聚酰亚胺树脂，除了聚酰亚胺树脂粉末以外，可以利用聚酰 亚胺前驱物的N-甲基吡咯啶酮溶液等，但可以例举例如U-Varnish A、 U-Varnish S、UIP-R、UIP-S(宇部兴业股份有限公司(Ube Industries,Ltd.) 制造)或者KAYAFLEX KPI-121(日本化药股份有限公司(Nippon Kayaku  Co.,Ltd.)制造)、RIKACOAT SN-20、PN-20、EN-20(新日本理化股份有 限公司(New Japan Chemical Co.,Ltd.)制造)。

相对于全部负极材料，本发明的负极材料中的负极活性物质的调配量 可以为60～97质量％(尤其是70～95质量％，特别是75～95质量％)。 另外，在将后述的导电剂调配于负极材料中时，优选为负极活性物质的调 配量的上限为96质量％以下(尤其是94质量％以下，特别是93质量％以 下)。

另外，相对于全部负极材料，上述负极材料中的粘结剂的调配量可以 为3～20质量％(更优选为5～15质量％)的比例。通过使此粘结剂的调 配量为上述范围，可以尽量降低负极活性物质分离的危险性，并且可以使 空隙率减少，绝缘膜变厚，尽可能降低阻碍Li离子移动的危险性。

当使用作为活性物质的上述非水电解质二次电池用负极活性物质用 的含硅粒子、与作为粘结剂的聚酰亚胺树脂等来制作负极材料时，除了这 些以外，可以添加石墨等导电剂来提高导电性。

此时，导电剂的种类并无特别限定，在所构成的电池中，只要是不会 引起分解和变质的电子传导性的材料即可，具体来说可以使用：Al、Ti、 Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn及Si等的金属粉末或金属纤维；或天然石墨、 人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相成长碳纤维、沥青系碳纤维、 聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)系碳纤维及各种树脂焙烧体等的石墨 等。

另外，这些导电剂由于可以通过预先制作水或者N-甲基-2-吡咯烷酮 等溶剂的分散物并添加，来制作均匀地附着、分散于非水电解质二次电池 用负极活性物质用的含硅粒子的电极胶，因此，可以作为上述溶剂分散物 来添加。另外，导电剂也可以在上述溶剂中使用公知的界面活性剂并分散。 另外期望为，用于导电剂的溶剂与用于粘结剂的溶剂相同。

当使用导电剂时，相对于全部负极材料，它的添加量为0～37质量％ (进一步为1～37％)，并且当在水和溶剂等中调配导电剂时，调配量可以 为1～37质量％(进一步为1～20质量％，尤其为2～10质量％)。

通过使此导电剂的添加量、调配量为上述范围，可以确实地抑制负极 材料变得缺乏导电性而使初始电阻变高的情况。并且，可以增加导电剂的 量，也不必担心电池容量的下降。

另外，除了上述聚酰亚胺树脂等粘结剂以外，作为粘度调整剂，也可 以添加羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、其他丙烯酸系聚合物或者脂肪酸酯等。

并且如上所述地得到的本发明的非水电解质二次电池用的负极材料， 可以像例如以下所述那样制成负极。

即，在由上述负极活性物质、导电剂、粘结剂及其他添加剂所组成的 负极材料中，将N-甲基吡咯啶酮或者水等适用于粘结剂的溶解、分散的溶 剂进行混炼，成为胶状的合剂，将该合剂呈片状地涂布于集电体。此时， 作为集电体，如果是铜箔、镍箔等通常作为负极的集电体而使用的材料， 可以不对厚度、表面处理作特别限制地使用。另外，将合剂成型为片状的 成型方法并无特别限定，可以使用公知的方法。

含有这种非水电解质二次电池用负极材料的负极，主要由负极活性物 质所构成，所述负极活性物质由在充放电中的体积变化显著小于以往的含 硅粒子的本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子所 组成，充电前后的膜厚变化不超过3倍(尤其是2.5倍)。

通过使用利用如此得到的负极的负极成型体，可以制造非水电解质二 次电池，尤其是锂离子二次电池。

此时，非水电解质二次电池在使用上述负极成型体的点上具有特征， 其他的正极(成型体)、隔板、电解液、非水电解质等材料和电池形状等， 并无特别限定。

例如作为正极活性物质，可以例举能够吸收和脱离锂离子的氧化物或 者硫化物等，使用这些中的任一种或两种以上。

具体来说，可以列举：TiS₂、MoS₂、NbS₂、ZrS₂、VS₂或者V₂O₅、 MoO₃及Mg(V₃O₈)₂等的不含有锂的金属硫化物或者氧化物；或者锂和 含有锂的锂复合氧化物；另外，也可以列举NbSe₂等复合金属、铁橄榄石。 其中，为了提高能量密度，期望为以Li_pMetO₂为主体的锂复合氧化物。另 外，Met可以是钴、镍、铁及锰中的至少一种，p通常为0.05≤p≤1.10范 围内的值。作为这种锂复合氧化物的具体例，可以列举具有层结构的 LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂及Li_qNi_rCo_1－rO₂(其中，q和r的值根据电池的 充放电状态而不同，通常为0＜q＜1，0.7＜r≤1)；尖晶石结构的LiMn₂O₄及斜方晶LiMnO₂。进一步作为支持高电压的类型，也会使用LiMet_sMn_1－sO₄(0＜s＜1)来作为取代尖晶石锰化合物，此时的Met可以列举钛、铬、 铁、钴、镍、铜及锌等。

另外，上述的锂复合氧化物，例如，可以通过以下步骤来制备：根据 所需的组成，将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或者氢氧化物、与过渡金属 的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或者氢氧化物进行粉碎混合，在氧气环境中， 以600～1000℃的范围内的温度进行焙烧。

进一步，作为正极活性物质，也可以使用有机物。作为例示，有聚乙 炔、聚吡咯、聚对苯、聚苯胺、聚噻吩、多并苯及聚硫化合物等。

以上的正极活性物质可以与负极合材中所使用的导电剂和粘结剂一 同混炼，涂布于集电体，利用公知的方法成为正极成型体。

另外，用于正极与负极之间的隔板相对于电解液较为稳定，如果保液 性优良，则并无特别限制，但一般可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃及 它们的共聚物或芳族聚酰胺树脂等多孔质片材或者无纺布。这些也可以单 层使用或者多层重叠使用，也可以在表面积层金属氧化物等陶瓷。另外， 也使用多孔质玻璃、陶瓷等。

并且，作为本发明中使用的非水电解质二次电池用溶剂，可以制成非 水电解液而使用即可，并无特别限制。

一般可以列举：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯及γ-丁内酯等 非质子性高介电常数溶剂；或碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳 酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙 氧基乙烷、1,3-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚及 乙酸甲酯等乙酸酯类或者丙酸酯类等的非质子性低粘度溶剂。期望为，将 这些非质子性高介电常数溶剂与非质子性低粘度溶剂以适当的混合比并 用。

进一步，可以利用使用咪唑、铵、及吡啶盐型阳离子的离子液体。平 衡阴离子(counter anions)虽无特别限定，但可以列举BF^4－、PF^6－及 (CF₃SO₂)₂N^－等。离子液体可以与前述非水电解液溶剂混合使用。

在固体电解质和凝胶电解质的情况下，作为高分子材料，可以含有硅 胶、硅聚醚胶、丙烯酸胶、硅丙烯酸胶、丙烯睛胶及聚(偏二氟乙烯)等。 另外，这些可以预先聚合，也可以注液后聚合。这些可以单独使用，也可 以作为混合物使用。

另外，作为电解质盐，可以列举例如轻金属盐。

轻金属盐有锂盐、钠盐、或者钾盐等碱金属盐；镁盐或者钙盐等碱土 金属盐；或铝盐等；根据目的选择一种或者多种。如果是例如锂盐，则可 列举：LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、C₄F₉SO₃Li、 CF₃CO₂Li、(CF₃CO₂)₂NLi、C₆F₅SO₃Li、C₈F₁₇SO₃Li、(C₂F₅SO₂)₂NLi、 (C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)NLi、(FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)NLi、((CF₃)₂CHOSO₂) ₂NLi、(CF₃SO₂)₃CLi、(3,5-(CF₃)₂C₆F₃)₄BLi、LiCF₃、LiAlCl₄或者 C₄BO₈Li，可以使用它们中的任一种或两种以上混合使用。

从电气传导度的点出发，非水电解液的电解质盐的浓度期望为0.5～ 2.0mol/L。另外，期望为，此电解质在温度为25℃时的导电率为0.01S/cm 以上，根据电解质盐的种类或者它的浓度进行调整。

进一步，也可以根据需要，在非水电解液中添加各种添加剂。

例如，可以列举：用于提高循环寿命的碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯甲 酯、4-碳酸亚乙烯乙酯等；用于防止过度充电的联苯、烷基联苯、环己基 苯、叔丁基苯、二苯醚、苯并呋喃等；用于脱氧和脱水等的各种碳酸盐化 合物、各种羧酸酐、各种含氮化合物及含硫化合物。

并且，非水电解质二次电池为任意形状，并无特别限制。一般可以列 举：将打穿成硬币形状的电极与隔板经过积层的硬币型的电池、将电极片 材与隔板卷绕成螺旋状的方形或者圆柱型等的电池。

[实施例]

以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并非限 定于此。

另外，在下述的示例中，氧气量是利用氮氧气同时分析装置(Leco  Japan公司制造的TCH-600(商品名))进行测定，BET比表面积是利用自 动比表面积仪(日本拜尔股份有限公司制造(BEL Japan,Inc.)的 BELSORP-mini II(商品名))进行测定。体积电阻率是利用四探针体积电 阻率仪(三菱化学股份有限公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制造 的MCP-PD51(商品名))进行测定，示出20kN负重时的值。另外，累 积体积50％径D₅₀是利用激光衍射式粒度分布测定机(日机装股份有限公 司制造(NIKKISO Co.,LTD.)的MT3300EX II(商品名))，利用湿式法 进行测定。元素分析是使用电感耦合等离子发射光谱仪(Inductively  Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，ICPAES)(安捷伦科技 (Agilent Technologies,Inc.)制造的Agilent 730(商品名))，利用绝对校 准曲线法进行分析。

(实施例1)

在具有由油扩散泵、机动增压泵及油旋转真空泵所组成的排气装置的 真空腔室内部，设置具有厚度为20μm的碳制炉床内衬的铜坩埚，投入金 属硅块8kg，对腔室内进行减压。2小时后的到达压力为2×10^－4Pa。

接着，利用设置于腔室的电子束直进型电子枪，开始熔解金属硅块， 在金属硅块熔解后，以功率120kW、电子束面积74cm²，持续进行2小 时蒸镀。在蒸镀中，将由不锈钢所组成的蒸镀基板的温度控制在600℃。 打开腔室，获得蒸镀硅块3.5kg。

使用喷射碾磨机(株式会社栗本铁工所制造(KURIMOTO,LTD.)的 KJ-25(商品名))，对制造而成的蒸镀硅进行粉碎、分级，获得D₅₀＝8.0μm、 氧气量0.5％、BET比表面积为2.66m²/g的含硅粒子。将由蒸镀法得到的 含硅粒子，静置于具有在10％-H₂/Ar气流下保持为900℃的氧化铝制炉心 管的电气炉中，进行3小时热处理，获得D₅₀＝8.0μm、氧气量0.8％、BET 比表面积为2.13m²/g的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒 子。

(实施例2)

投入含有5.0质量％的铝的金属硅块8kg来代替金属硅块8kg，除此 以外，以与实施例1相同的方法获得含硅粒子。将由蒸镀法得到的含硅粒 子，静置于具有在10％-乙炔/Ar气流下保持在800℃的氧化铝制炉心管的 电气炉中，进行3小时热处理。所得到的非水电解质二次电池用负极活性 物质用的含硅粒子为D₅₀＝8.0μm、氧气量1.1％、BET比表面积为2.09 m²/g。

(实施例3)

投入含有5质量％的钴的金属硅块8kg来代替金属硅块8kg，除此以 外，以与实施例1相同的方法，获得由蒸镀法得到的硅粒子。将由蒸镀法 得到的含硅粒子在200Pa的减压下、静置于具有10％-乙炔/Ar气流下保持 在800℃的氧化铝制炉心管的电炉中，进行3小时热处理。所获得的非水 电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子为D₅₀＝8.5μm，氧气量 0.6％，BET比表面积为1.90m^2/g。

(实施例4)

投入含有5.0质量％的锗的金属硅块8kg来代替金属硅块8kg，除此 以外，以与实施例1相同的方法获得由蒸镀法得到的含硅粒子。将由蒸镀 法得到的含硅粒子静置于具有在10％-乙炔/Ar气流下保持在800℃的氧化 铝制炉心管的电气炉中，进行3小时热处理。所获得的非水电解质二次电 池用负极活性物质用的粒子为D₅₀＝8.2μm，氧气量0.7％，BET比表面积 为2.04m²/g。

(实施例5)

投入含有10.0质量％的钛的金属硅块8kg来代替金属硅块8kg，除 此以外，以与实施例1相同的方法，获得由蒸镀法得到的含硅粒子。将由 蒸镀法得到的含硅粒子在100Pa的减压下，静置于具有在10％-氧化碳/Ar 气流下保持在800℃的氧化铝制炉心管的电气炉中，进行3小时热处理。 所获得的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子为D₅₀＝8.3 μm，氧气量0.5％，BET比表面积为1.99m²/g。

(比较例1)

在氩环境下进行加热处理，除此以外，以与实施例1相同的方法获得 硅粒子。所获得的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子为 D₅₀＝8.0μm、氧气量1.6％、BET比表面积为2.25m²/g。

(比较例2)

在氩环境下进行加热处理，除此以外，以与实施例2相同的方法获得 水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子。所获得的非水电解质二 次电池用负极活性物质用的含硅粒子为D₅₀＝8.0μm、氧气量2.0％、BET 比表面积为2.23m²/g。

(比较例3)

在氩环境下进行加热处理，除此以外，以与实施例3相同的方法获得 非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子。所获得的非水电解质 二次电池用负极活性物质用的含硅粒子为D₅₀＝8.5μm、氧气量1.6％、BET 比表面积为2.20m²/g。

将利用实施例1～5、比较例1～3的制造方法所得到的非水电解质二 次电池用负极活性物质用的含硅粒子的累积体积50％径D₅₀、含氧量、BET 比表面积、20kN负重时的体积电阻率汇总示于表1。

[表1]

如表1所示，可知：在实施例1～5的条件下制造而成的非水电解质 二次电池用负极活性物质，与在比较例1～3的条件下制造而成的负极活 性物质相比，含氧量较少，为1.5质量％以下，并且BET比表面积值也在 2.20cm²/g以下，较小。

另外，如表1所示，可知：对体积电阻率进行比较，则与由硅单质进 行调整的实施例1相比较，掺入了其他元素的实施例2～5的非水电解质 二次电池用负极活性物质用的含硅粒子的体积电阻率下降，导电性优良。

＜电池特性的评价＞

针对由实施例1～5、比较例1～3所得到的非水电解质二次电池用负 极活性物质用的含硅粒子，进行电池特性的评价，以确认作为负极活性物 质的有用性。

利用N-甲基吡咯啶酮对以下混合物进行稀释，所述混合物包含：作为 负极活性物质的实施例1～5、比较例1～3的非水电解质二次电池用负极 活性物质用的含硅粒子85质量％、作为导电剂的人造石墨(平均粒子径 D₅₀＝3μm)2.5％、及以固体成分换算为乙炔黑的N-甲基吡咯烷酮分散物 (固体成分17.5％)2.5质量％。作为粘结剂，向其中加入以固体成分换算 为10质量％的宇部兴产股份有限公司(UBE INDUSTRIES,LTD.)制的聚 酰亚胺树脂(商标名称：U-Varnish A、固体成分18％)，使其成为浆料。

使用75μm的刮片将此浆料涂布于厚度12μm的铜箔上，利用预干燥 后60℃的滚压机将电极加压成型，并以200℃进行2小时干燥后，打穿成 2cm²，制成负极成型体。

对于所获得的负极成型体，使用锂箔作为异性极，使用将双(三氟甲 磺酰)亚胺锂以1mol/L的浓度溶解于碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的1/1(体 积比)的混合液中而成的非水电解质溶液作为非水电解质，并使用厚度30 μm的聚乙烯制微多孔质膜作为隔板，分别制作4个评价用锂离子二次电 池。

并且将制作而成的锂离子二次电池在室温进行老化一晚，将其中的2 个解体，进行负极的厚度测定，根据在电解液膨润状态下的初始重量来计 算电极密度。另外，不包含由电解液和充电所引起的锂增加量。

另外，使用2个二次电池充放电试验装置(股份有限公司长野(Nagano Co.,ltd)制造)，在测试用电池的电压到达至0V为止，以0.15c的恒定电 流进行充电，到达至0V之后，以将电池电压保持在0V的方式，使电流 减少并进行充电。并且，当电流值低于0.02c时，结束充电，计算充电容 量。另外，c是1小时内对负极的理论容量进行充电的电流值。

充电结束后，将这些评价用锂离子二次电池解体，测定负极的厚度。 根据测定的厚度，相同地计算电极密度，求出充电时单位体积的充电容量。 将结果示于表2。

＜循环特性的评价＞

为了评价所获得的负极成型体的循环特性，准备由实施例1～5、比较 例1～3的负极活性物质制作而成的负极成型体。作为正极材料，使用 LiCoO₂作为正极活性物质，使用利用铝箔的单层片材(Pionics股份有限 公司制造、商品名：Pioxcel C-100)作为集电体，制作正极成型体。使用 将六氟磷酸锂以1mol/L的浓度溶解在碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的1/1(体 积比)混合液中而成的非水电解质溶液来作为非水电解质，使用厚度30μm 的聚乙烯制微多孔质膜作为隔板，来制作硬币型锂离子二次电池。

将制作而成的4种硬币型锂离子二次电池在室温放置两晚之后，使用 二次电池充放电试验装置(股份有限公司长野制造)，在测试用电池的电 压到达至4.2V为止，以1.2mA(正极标准为0.25c)的恒定电流进行充 电，到达至4.2V之后，以将电池电压保持在4.2V的方式，使电流减少 来进行充电。并且，当电流值低于0.3mA时，结束充电。在0.6mA的恒 定电流下进行放电，当电池电压到达至2.5V时，结束放电，求出放电容 量。

将以上持续100次循环，将初次的放电容量与100次循环后的放电容 量比示于表2。

[表2]

如表2所示，看到实施例1～5因含氧量降低，而使初次充放电特性 提高，可知相对于比较例1～3，体积变化倍率较低，充电容量优良。

如表2所示，可知与比较例1～3的使用多晶含硅粒子的负极活性物 质而成的锂离子二次电池相比，实施例1～5的使用负极活性物质而成的 锂离子二次电池表现出较高的循环特性。

另外，本发明并非限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有 与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构、并发挥相同作用 效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。