一种直接捕集矿化烟气中二氧化碳的流化床工艺与系统

摘要

一种直接捕集矿化烟气中二氧化碳的流化床工艺，利用高钙废弃物例如粉煤灰、电石渣、钢渣、废旧水泥等为原料，在烟气排放烟道上开旁路引一股烟气经温湿调节器调节温度和湿度，在流化床反应器中将温湿度调节后的烟气与高钙废弃物并向接触反应生成碳酸钙，反应后出流化床反应器的含尘气体送入旋风分离器进行气固分离，所得气体送回原烟气排放烟道进烟囱排放，本发明还提供了一种直接捕集矿化烟气中二氧化碳的流化床系统，本发明工艺不仅能有效提高粉煤灰的利用，并且能够降低电厂CO2排放，流程简单，便于连续操作，装置处理能力大，尺寸小占地少，方便与电厂现有系统结合，同时经脱碳后的粉煤灰并不影响电厂粉煤灰原有的使用途径，具有更低的脱碳成本。

说明书

技术领域

本发明涉及烟气二氧化碳捕集与利用技术领域，特别涉及一种直接捕集 矿化烟气中二氧化碳的流化床工艺与系统。

背景技术

大气中温室气体浓度升高引发的全球温室效应，造成冰山融化、海平面 上升、物种减少、全球各地多种气候灾害频发，带来严重经济损失并威胁人 类生存。二氧化碳(CO₂)作为最主要的温室气体其未来的总量控制和排放 权分配已经成为国际气候谈判的重点。各国政府和能源企业已经越来越重视 CO₂排放控制技术的研究，一些国家已经率先开始了实质性的脱碳工作。随 着我国碳排放量超过美国以及国际减排的呼声的加强，我国政府在2009年对 世界做出承诺到2020年单位GDP碳排放量降低40-45％。我国“富煤，少油， 有气”的资源格局决定了煤炭是我国能源供应的主体，我国一次能源中燃煤发 电所占比例接近65％，所以CO₂排放主要来自燃煤电厂，约占总排放的 40-50％。电厂二氧化碳捕集与封存技术必然成为我国低碳发展战略中长期的 技术需求。

CO₂矿化封存即将CO₂与矿石或固体废弃物中的碱土金属在一定条件下 反应生产碳酸盐来实现固碳的技术。该技术可实现CO₂的永久封存，环境风 险性小，可利用矿物资源广，封存能力强，是一种非常有潜力的温室气体减 排技术。然而，由于目前已开发的CO₂矿化工艺存在流程长，反应速率低， 设备尺寸大，反应条件苛刻、能耗高，化学试剂回收困难、产生二次污染等 缺点，并且国外主要研究的适合作矿化原料的蛇纹石、橄榄石等矿石在我国 常作为有工艺品加工原料，导致原料价格高。这些都妨碍了CO₂矿化封存技 术在我国的商业化进程。

另一方面，我国燃煤电厂粉煤灰的年排放量已经达到1亿吨，有些粉煤 灰氧化钙(CaO)含量较高(质量分数可达20％以上)，非常适合用于矿化 封存燃煤烟气中的CO₂。此外，还有大量电石、水泥和钢铁企业所产的固体 废弃物，也富含CaO，也可作为矿化的原料。所以，在我国可因地制宜选用 固体废弃物作为CO₂矿化封存的原料。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种直接捕集矿 化烟气中二氧化碳的流化床工艺与系统，利用高钙废弃物(粉煤灰、电石渣、 钢渣、废旧水泥)为原料，采用气固相直接反应流化床工艺捕集并矿化烟气 中CO₂，不仅能有效提高粉煤灰的利用，并且能够降低CO₂排放，是一种非 常适合我国国情的新型温室气体减排技术。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种直接捕集矿化烟气中二氧化碳的流化床工艺，包括以下步骤：

第一步，收集高钙废弃物研磨待用；

第二步，在烟气排放烟道上开旁路引一股烟气经温湿调节器调节温度和 湿度，温度调节范围为40-90℃，湿度的调节范围为5-60％(相对湿度)；

第三步，在流化床反应器中将温湿度调节后的烟气与所述高钙废弃物并 向接触反应；

第四步，反应后出流化床反应器的含尘气体送入旋风分离器进行气固分 离，所得气体送回原烟气排放烟道进烟囱排放。

其中，所述高钙废弃物可以为粉煤灰、电石渣、钢渣或废旧水泥等，一 般要求其中CaO质量分数为20％以上，粒度为20-80微米，具有较好的化学 反应活性。因此，视具体情况看是否需将粉煤灰进行预处理，预处理方法主 要有三种：精细研磨，热处理以及碱法脱硅处理。预处理方法可根据原料的 具体情况选用一种或几种同时使用，以达到直接矿化流化床工艺的要求。判 断原料是否需要预处理的标准有颗粒粒度、晶相结构和CaO含量三点。取灰 样进行分析后，针对具体情况有针对性的采用不同预处理方法。

烟气为电厂烟气，高钙废弃物为电厂烟气静电除尘之后所得粉煤灰时， 实现了电厂粉煤灰对自身烟气中二氧化碳的捕集。

例如，当选用粉煤灰时，进行如下分析处理：

(1)是否具有30-80微米的粒度，一般情况下，粉煤灰的粒度在40微 米左右，该粒度正好适合流化床所需的最小流化速度，可不必再粉碎研磨， 但有时为了进一步提高反应活性可采用精细研磨破坏粉煤灰的玻璃相晶体结 构创造更多晶格缺陷，进一步精细研磨后粒度降低到20微米左右。

(2)粉煤灰中的晶相主要以刚玉莫来石和玻璃相为主，结构较为致密， 表面活性不高。这主要是因为粉煤灰是在烟道中快速冷却形成小球形状的晶 体所致，可采用600度下高温热处理2小时来破坏小球表面的晶体结构以提 高其化学反应活性。

(3)CaO含量是否需达到20％以上，例如C级粉煤灰可不做预处理，F 级粉煤灰需做碱法脱硅处理，一般采用0.5-2mol/l的NaOH或者NaCO₃溶液 按固液比100-250g/l将粉煤灰在100度下水热反应3小时，反应后的灰浆过 滤干燥既得脱硅后的粉煤灰，而滤液含偏铝酸钠和偏硅酸钠高可做提铝用。

所述旁路开在脱硫后的烟道上，当然也可以开在脱硫前，视结构空间决 定。湿度调节器可使用双压法鼓泡塔的形式，先将烟道气进行水饱和，再控 制出口的压力，通过改变压力来调节烟道气从塔内的携湿量。烟道的烟气一 般为负压(-40kPa)，需先经过一个压缩机将压力升高到微正压(200kPa)， 再控制鼓泡塔的出口压力来调节携湿量。注意从鼓泡塔后的烟道气管道要保 温以保持湿度稳定。

流化床反应器入口的最小流化速度根据粉煤灰颗粒计算，一般需在 0.004m/s以上，起始鼓泡速度根据粉煤灰颗粒计算，一般需在0.012m/s以 上，在实际情况中考虑阻力降等因素，选择气流速度为0.1-0.5m/s，粉煤灰 在反应器内停留时间在3-20min，固体和气体的进料比列(灰气比)保持在 5-15kg粉煤灰/m³烟气，视CaO含量和烟气中CO₂浓度而定。由于烟气有一定 湿度会在粉煤灰固体表面形成一层液膜，固体表面和孔道里的CaO会被液膜 中的水电解出Ca⁺，而液膜同时也能吸收烟气中的CO₂而电离出HCO₃^-和CO₃^2-， 在一定温度下(60-90摄氏度)Ca⁺和HCO₃^-或CO₃^2-反应快速生成碳酸钙。经流 化床反应器出来的含灰气体经旋风分离器，气体从上部排出，下端为反应后 粒径变大(可增大到100微米)的含有碳酸钙的粉煤灰。在烟气进出流化床 系统的地方取气体样品经烟气分析仪测其中CO₂和SO₂含量。发现CO₂从入口 的13％左右浓度降低到9％，而SO₂浓度从100mg/Nm³降低到35mg/Nm³。

旋风分离器顶部出来的脱碳气体回到原主烟道进烟囱排放，有一部分粉 煤灰可重新进入流化床继续反应，而下部收集到的分离固体产品部分回流到 流化床反应器循环使用。，回流比控制在1:1-5:1之间。固体产物可用来制 粉煤灰水泥，或者做为地基填料等使用。

本发明还提供了一种直接捕集矿化烟气中二氧化碳的流化床系统，包括：

预处理单元，包括用于研磨的干粉研磨器和/或用于加热处理的加热焚烧 炉和/或用于碱法脱硅的搅拌反应釜、压滤机和转鼓干燥器；

烟气温度湿度调节单元，设置于开在烟道的旁路上，包括装有液体的鼓 泡塔，出旁路的烟气进入鼓泡塔实现温湿度调节；

流化床反应器，接出预处理单元的固体物料和出烟气温度湿度调节单元 的烟气；

旋风分离器，接出流化床反应器的含尘气体实现气固分离，其中所得气 体送至烟道自烟囱排出。

所述旁路设置于脱硫后的烟道上，旁路中设置有压缩机，压缩机需要设 置于鼓泡塔之前。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、工艺流程简单，只包含预处理(如为C级高钙粉煤灰可取消)、温 湿调节和流化床及分离系统。

2、避免使用传统矿化中的大量高压浆态床反应釜，采用流化床反应器便 于连续操作，且装置处理能力大，尺寸小占地少。

3、选用的固体废弃物已经有很小的粒度，避免了粉碎和研磨带来的能耗。

4、方便与电厂现有系统结合，改造的工程量小，增加的设备也少。

5、碳酸化反应在中温70-90℃和低压(不超过2bar)条件下进行，降低 能耗的同时实现快速碳酸化反应，5分钟内可使烟气中CO₂脱出率达到30％。

6、同其他CO₂捕集技术相比，如有机胺化学吸收法，其成本在250-350 元/吨CO₂。而该技术的脱碳成本在40-120元/吨CO₂。如可以用较低的成本 脱出燃煤电厂烟气中30％的CO₂也是很有吸引力的。同时经脱碳后的粉煤灰 并不影响电厂粉煤灰原有的使用途径，相当于原料并没有消耗，仍可以做水 泥添加料和建材使用，所以该脱碳工艺的原料成本可近似忽略。

附图说明

图1是本发明结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

如图1所示，本发明一种直接捕集矿化烟气中二氧化碳的流化床系统， 高钙废弃物采用电厂粉煤灰，包括：预处理单元7、烟气温度湿度调节单元9、 流化床反应器10和旋风分离器11，原煤经过磨煤机1后，在锅炉系统2中 燃烧，产生能量送至涡轮机3和发电机4。燃烧产生的烟气中含有大量的粉 煤灰，烟气经过SCR反应器5脱硝之后，再经静电除尘器6除尘，得到的粉 煤灰送入预处理单元7进行预处理，除尘后的烟气再经FGD吸收塔8脱硫， 预处理达到标准之后的粉煤灰通过输送系统12送至流化床反应器10。在FGD 吸收塔8后的烟气管道上设置旁路，引出一股烟气至烟气温度湿度调节单元 9，在其中调节温湿度之后，送往流化床反应器10。粉煤灰和烟气在流化床 反应器10中接触反应，达到目的。反应后，出流化床反应器10的含灰气体 进入旋风分离器11，在其中完成气固分离，分离所得气体送往烟气主管道从 烟囱13排出并可利用气体组分分析仪16分析其成分。其中，温度湿度调节 单元9包括压缩机14和装有液体的鼓泡塔15。

本发明直接捕集矿化烟气中二氧化碳的流化床工艺可采用上述系统的配 置，几个典型的工艺实施例如下：

实施例1

直接捕集矿化烟气中二氧化碳的流化床工艺，使用煤粉炉高钙粉煤灰为 原料，CaO含量在30％左右，主要晶相为莫来石，石英和大量的玻璃体非 晶态SiO₂，D50为80微米，具体步骤如下：

第一步，分析灰样后发现CaO以CaSiO₃形式存在，反应活性满足要求， 为进一步提高反应活性，对粉煤灰进行精细研磨处理，将粒度减小到D50为 20微米，一般选用干粉研磨机，研磨20min即可。粉煤灰可从电厂灰仓用气 力吹灰系统送样。

第二步，在电厂脱硫后的烟道上开旁路引一股烟道气，先经过增压机将 压力提高到2bar，再通过温湿调节器调，温度调节为90摄氏度，湿度的调 节范围为20％。

第三步，将调好温度湿度的烟气从流化床反应器底部引入经布风板和风 帽吹入反应器，粉煤灰从流化床下部进料口加入，固体和气体的进料比列保 持在5kg粉煤灰/m³烟道气。粉煤灰随烟气一起向上流化，流化速度0.1m/s， 保持粉煤灰在反应器内停留时间为5min。流化床上部含尘气体经旋风除尘器 分离固体，回流粉煤灰控制为1:1。在烟气进出流化床系统的地方取气体样 品经烟气分析仪测其中CO₂和SO₂含量，CO₂从入口的12.3％左右浓度降低 到7.5％，而SO₂浓度从89mg/Nm³降低到21mg/Nm³。

第四步，旋风分离器出来的脱碳气体回到原主烟道进烟囱排放，而分离 的固体产品可用来制粉煤灰水泥，或者做为地基填料等使用。

实施例2

直接捕集矿化烟气中二氧化碳的流化床工艺，使用流化床脱硫粉煤灰为 原料，CaO含量在18％左右，主要晶相为大量莫来石，不定形SiO₂和游离 CaO，D50为40微米，具体步骤如下：

第一步，分析灰样后发现CaO以fCaO形式存在，反应活性满足要求， 无需进行预处理。可从电厂灰仓用气力吹灰系统送样。

第二步，在电厂脱硫后的烟道上开旁路引一股烟道气，先经过增压机将 压力提高到2bar，再通过温湿调节器调，温度调节为90摄氏度，湿度的调 节范围为30％。

第三步，将调好温度湿度的烟气从流化床反应器底部引入经布风板和风 帽吹入反应器，粉煤灰从流化床下部进料口加入，固体和气体的进料比列保 持在10kg粉煤灰/m³烟道气。粉煤灰随烟气一起向上流化，流化速度0.2m/s， 保持粉煤灰在反应器内停留时间为10min。流化床上部含尘气体经旋风除尘 器分离固体，回流粉煤灰控制为2:1。在烟气进出流化床系统的地方取气体 样品经烟气分析仪测其中CO₂和SO₂含量，CO₂从入口的13.3％左右浓度降 低到9.5％，而SO₂浓度从95mg/Nm³降低到39mg/Nm³。

第四步，旋风分离器出来的脱碳气体回到原主烟道进烟囱排放，而分离 的固体产品可用来制粉煤灰水泥，或者做为地基填料等使用。

实施例3

直接捕集矿化烟气中二氧化碳的流化床工艺，使用煤粉炉低钙粉煤灰为 原料，CaO含量在5％左右，主要晶相为莫来石、石英和大量的玻璃体非 晶态SiO₂，D50为80微米，具体步骤如下：

第一步，分析灰样后发现CaO以CaSiO₃形式存在，但CaO含量少需要 做碱法脱硅处理，满足活性和灰气比的要求。采用15％的NaOH溶液在90 度800rpm搅拌转速条件下溶解粉煤灰，液固比为5:1，溶解2小时后过滤并 干燥可得处理后的粉煤灰。为进一步提高反应活性，可再将处理过的粉煤灰 在600度下加热2小时。

第二步，在电厂脱硫后的烟道上开旁路引一股烟道气，先经过增压机将 压力提高到2bar，再通过温湿调节器调，温度调节为80摄氏度，湿度的调 节范围为20％。

第三步，将调好温度湿度的烟气从流化床反应器底部引入经布风板和风 帽吹入反应器，粉煤灰从流化床下部进料口加入，固体和气体的进料比列保 持在15kg粉煤灰/m³烟道气。粉煤灰随烟气一起向上流化，流化速度0.4m/s， 保持粉煤灰在反应器内停留时间为20min。流化床上部含尘气体经旋风除尘 器分离固体，回流粉煤灰控制为3:1。在烟气进出流化床系统的地方取气体 样品经烟气分析仪测其中CO₂和SO₂含量，CO₂从入口的13％左右浓度降 低到9％，而SO₂浓度从105mg/Nm³降低到45mg/Nm³。

第四步，旋风分离器出来的脱碳气体回到原主烟道进烟囱排放，而分离 的固体产品可用来制粉煤灰水泥，或者做为地基填料等使用。

实施例4

直接捕集矿化烟气中二氧化碳的流化床工艺，使用钢渣为原料，CaO 含量在40％左右，主要晶相为硅酸钙、氧化钙，D50为120微米，具体步 骤如下：

第一步，钢渣的反应活性可以满足反应要求，但需要经过研磨减小粒度 D50到40微米。

第二步，在电厂脱硫后的烟道上开旁路引一股烟道气，先经过增压机将 压力提高到2bar，再通过温湿调节器调，温度调节为60摄氏度，湿度的调 节范围为10％。

第三步，将调好温度湿度的烟气从流化床反应器底部引入经布风板和风 帽吹入反应器，钢渣从流化床下部进料口加入，固体和气体的进料比列保持 在5kg钢渣/m³烟道气。钢渣随烟气一起向上流化，流化速度0.4m/s，保持钢 渣在反应器内停留时间为5min。流化床上部含尘气体经旋风除尘器分离固 体，回流钢渣控制为1:1。在烟气进出流化床系统的地方取气体样品经烟气 分析仪测其中CO₂和SO₂含量，CO₂从入口的12％左右浓度降低到8％，而 SO₂浓度从120mg/Nm³降低到35mg/Nm³。

第四步，旋风分离器出来的脱碳气体回到原主烟道进烟囱排放，而分离 的固体产品可用来制水泥，或者做为地基填料等使用。

本发明工艺可利用电厂粉煤灰(也可使用或添加其他高钙固体废弃物) 直接捕集矿化烟气中二氧化碳，采用具有一定粒度的粉煤灰经预处理后直接 与烟气中CO₂快速反应生成碳酸钙。首先，该工艺直接利用粉煤灰的碱度与 CO₂的酸性反应，不必再酸浸出原料中的钙镁等金属阳离子再调节pH值在 碱性下与CO₂反应，工艺流程缩短。此外，使用流化床可最大限度的提高单 位时间内的烟气处理量，并减小设备的尺寸和占地。最后，该工艺只需要保 持一定的温度和湿度就可进行，不必采用高温和高压工艺条件，降低过程的 能耗。从而克服了传统CO₂矿化工艺流程长、设备尺寸大、能耗和成本高的 缺点。