一种利用烧结钕铁硼油泥废料制备高性能烧结钕铁硼磁体的短流程方法

摘要

一种利用烧结钕铁硼油泥废料制备高性能烧结钕铁硼磁体的短流程方法，属于烧结钕铁硼油泥废料的回收利用技术领域。包括油泥中有机物的蒸馏，油泥粉末超声洗涤，钙还原扩散，磁场下超声漂洗和干燥，混粉和烧结等步骤。以钕铁硼油泥废料为原料直接得到再生高性能烧结钕铁硼磁体；在油泥蒸馏过程中采用真空阶梯式升温的方法有效去除绝大部分有机物。在油泥粉末洗涤过程中采用磁场超声处理，有效地将残留有机物除去。通过掺杂纳米粉末所得再生钕铁硼烧结磁体最大磁能积达到35.26MGOe。本发明流程短、高效环保、稀土回收和利用率高。

说明书

技术领域

本发明属于烧结钕铁硼油泥废料的回收利用技术领域，涉及一种 利用烧结钕铁硼油泥废料制备高性能烧结钕铁硼磁体的短流程方法。

背景技术

与其它磁性材料相比，钕铁硼磁性材料具有优异的磁性能和力学 性能。因此其广泛应用于电子信息、家用电器、医学医疗和航空航天 等许多领域，尤其在节能汽车和风力发电等新型绿色能源等领域发挥 着重要的作用。广阔的应用领域带来年产量的迅速增长，但是在烧结 钕铁硼磁体的生产过程中，大约会产生原料总重30％的钕铁硼废料， 包括切削块和油泥废料等。以中国为例：中国是钕铁硼材料生产大国， 2013年产量为9.4万吨，占全球总产量的91％，在生产过程中大约 会形成近万吨切削块，同时有2-3万吨钕铁硼原料形成油泥废料。特 别是近几年，由于稀土金属价格的高位震荡，烧结钕铁硼磁体的生产 成本明显增加。随着全球环境立法的发展和资源保护和可持续发展的 需求，烧结钕铁硼的废料的回收利用非常重要，因此，绿色高效的回 收利用钕铁硼废料既能保护环境，节约资源，同时还可以产生很好得 社会效益和经济效益。

目前对于烧结钕铁硼切削块的回收方法有：(1)对边角料进行氢 爆，将氢爆粉进行富稀土相包覆，制备再生粘结磁体或热压磁体；(2) 对氢爆粉进行氢化-歧化-再化合(HDDR)处理，制备再生粘结磁体或 热压为磁体；(3)对氢爆粉体进行球磨、取向压型、真空烧结制备再 生烧结磁体；(4)将氢爆粉与新的粉体混合，进行以上任一工艺路线， 但是其性能会相应降低。

另一方面，当前以钕铁硼加工油泥为主的稀土永磁废料回收主要 采用湿法冶金工艺，如酸溶沉淀工艺、复盐转化工艺、盐酸优溶工艺 和全萃取工艺等。各种方法的工艺简要比较如下：(1)酸溶沉淀法： 该工艺属于比较原始的方法，主要过程有氧化焙烧、酸分解、沉淀、 灼烧制取稀土氧化物以及后续的电解稀土氟化物制备金属单质。用该 工艺批量生产稀土氧化物稀土回收率较低。(2)盐酸优溶法：工艺流 程分为氧化培烧、分解除杂、萃取分离、沉淀灼烧四个程序，该方法 稀土回收率大于95％，分离制得的Dy₂O₃纯度达99％、氧化镨钕为 98％，而且萃余液能实现晶型碳酸稀土的沉淀满足客户的需求。(3) 硫酸复盐沉淀法：通常包括以下几个环节：硫酸溶解、复盐沉淀稀土、 碱转化、盐酸溶解、萃取分离、沉淀、灼烧得到稀土氧化物。采用硫 酸复盐法将Nd₂O₃与非稀土(Fe、Al等)分离，复盐沉淀稀土过程中 得到的稀土直接制备成氧化物时其纯度可以达到93％。所得最终产品 中Nd₂O₃回收率高(可以达到85.53％)，Nd₂O₃和Dy₂O₃纯度均达到 99％，是目前业内使用比较广泛的方法。(4)全萃取法。全溶剂萃取法 回收NdFeB废渣中的稀土与钴的过程可以分为：N-503萃取铁、P₅₀₇萃取稀土，分离钕与镝，进一步提纯钴。经过60级的串级分段萃取 试验，分别获得99％的Nd₂O₃；98％的Dy₂O₃；99％的碳酸钴产品。 该工艺所需要的步骤多，生产周期也较长。以上工艺最终产品为稀土 氧化物或金属，流程长，产生大量废酸废液，污染环境。

针对上述问题，中国专利(申请号201410101544.7)公开了一种 将钕铁硼油泥制备成再生烧结钕铁硼磁粉的方法。虽然采用该方法可 以从钕铁硼油泥得到烧结钕铁硼磁粉，但是所得磁粉并没有磁性能， 不能得到实际的应用。

发明内容

本发明克服现有技术，通过优化调整工艺，制备出了具有较高磁 性能的烧结钕铁硼磁体。以钕铁硼油泥废料为原料，采用蒸馏和有机 溶剂超声清洗的方法去除有机物杂质，再通过钙还原扩散反应制备再 生钕铁硼粉末；在漂洗过程中采用磁场超声处理，有效地分离了氧化 钙和非磁性物质。钙还原反应中加入Nd₂O₃粉末有利于获得高性能的 烧结钕铁硼磁粉，采用CaH₂可以得到更好的还原效果。再生钕铁硼 合金粉末颗粒尺寸为10μm左右，显著降低了制粉能耗。通过掺杂纳 米粉末所得再生钕铁硼烧结磁体最大磁能积达到35.26MGOe，达到 目前烧结钕铁硼主流产品的磁性能。本发明具有流程短(以钕铁硼油 泥为原料直接得到烧结钕铁硼粉末进而制备烧结磁体)、高效(所制 备磁体具有较好的磁性能)、环保(制备过程中不产生废酸、废液和 废气)的特点。

本发明方法包括油泥水浴蒸馏、超声清洗、钙还原扩散、磁场超 声漂洗和干燥、混粉和烧结等步骤：

(1)油泥水浴蒸馏：将蒸馏水加入待回收油泥中搅拌，优选按照油 泥与蒸馏水体积比为1:15，在真空条件下，阶梯式升温进行水浴蒸馏， 优选从30℃开始，每间隔5-10min升温5℃，直至80℃，待内部液体 蒸干后，再重复操作3次，得到蒸馏后粉末；

(2)油泥超声清洗：向步骤(1)蒸馏后粉末中加入丙酮，先用丙 酮超声清洗3次，再加入无水乙醇超声清洗，除去洗液后，烘干(如 在真空50℃条件下)，得到预处理后粉末；优选比例为每5g粉末对 应10ml丙酮、10ml无水乙醇；

(3)钙还原扩散：将步骤(2)预处理后粉末中加入适量Nd₂O₃和 FeB，用CaH₂作为还原剂，CaO作为分散剂，进行钙还原扩散反应；

优选先将步骤(2)预处理后粉末进行XRF测试，根据测试结果 和按照RE₂Fe₁₄B化学计量比计算，反应前加入Nd₂O₃、FeB、CaH₂和CaO，加入的Nd₂O₃使稀土占预处理后粉末+Nd₂O₃+FeB总重量的 40％，加入FeB使预处理后粉末+Nd₂O₃+FeB总重量中B的质量百分 含量相对于RE₂Fe₁₄B中B的质量百分含量过量0-10％(即预处理后 粉末+Nd₂O₃+FeB总重量中B的质量百分含量数高于RE₂Fe₁₄B中B 的质量百分含量数的0-10％，如RE₂Fe₁₄B中B的质量百分含量数为 x％,则预处理后粉末+Nd₂O₃+FeB总重量中B的质量百分含量数为 x％-(x+10)％)，CaH₂的质量为预处理后粉末+Nd₂O₃+FeB总重量 的1.2-1.3倍，CaO质量为CaH₂质量的0.5倍；在惰性气体保护下， 进行还原扩散反应，反应温度为1160-1240℃，时间60-150min；

(4)漂洗和干燥：将步骤(3)得到的还原产物研磨，将研磨所得 粉末放入玻璃容器中，在磁场条件下进行超声漂洗，然后干燥。优选 在0.1-0.5T磁场下进行超声漂洗，先用体积百分含量15％的丙三醇水 溶液进行化学漂洗3次，然后用水漂洗至上清液pH＝8-10，最后酒精 和乙醚各漂洗1次；漂洗后，在真空条件下干燥，真空度10^-3Pa以下， 温度400℃，时间120min，最后得到再生钕铁硼粉末，一般颗粒尺寸 为10μm左右。优选上述每次漂洗时间各为15min。

(5)混粉和烧结：将步骤(4)所得再生钕铁硼粉末磨粉至3-5μm， 添加纳米氢化物粉末并混粉，纳米氢化物的添加量为10-20wt％；在 磁场中取向并压制成型；首先在900-1000℃进行30-180min的脱氢处 理，然后升高温度在1050-1150℃烧结120-240min，最后进行二级热 处理，其中一级热处理温度850℃-950℃，时间60-180min；二级热 处理温度450℃-550℃，时间60-180min；获得再生烧结磁体。

上述步骤(5)的氢化物为氢化钕、氢化镨、氢化镝或氢化铽。

本发明以钕铁硼油泥废料为原料，实现了废物的回收再利用，制 备过程中不产生废酸、废液和废气，高效环保流程短，同时大大降低 了钕铁硼的生产成本；通过预处理后油泥废料磁粉直接制备再生钕铁 硼粉末，充分利用了钕铁硼油泥中的所有有价元素，避免了油泥回收 再利用中的二次浪费；采用磁场超声漂洗去除氧化钙，再生钕铁硼合 金粉末颗粒尺寸为10μm左右，方便后继处理，显著降低了制粉能耗。 通过掺杂纳米粉末制备的再生烧结磁体磁能积达到35.26MGOe。

附图说明

图1油泥预处理后粉末XRD结果

图2再生钕铁硼磁粉XRD结果

图3再生钕铁硼烧结磁体退磁曲线。

具体实施方式

本发明的特点可以从下述实施例中得以体现，但它们并不构成对 本发明的限制。

实施例1

将30ml钕铁硼油泥废料置于烧瓶中，加入450ml蒸馏水，使用旋 转蒸发仪进行水浴蒸馏，在真空条件下，阶梯式升温，从30℃开始， 每间隔5min升温5℃，直至80℃，待内部液体蒸干后，再重复操作 3次，得到26.42g蒸馏后粉末。向蒸馏后粉末中加入52ml丙酮，超 声清洗3次，再加入无水乙醇，超声清洗2次，每次超声时间为10min， 除去洗液后，在真空50℃条件下烘干，得到预处理后粉末；测试XRD (如图1所示)、XRF(如表1所示)。由图1可以看出，预处理后粉 末中主要为Fe₃O₄，Nd(CO₃)(OH)₄·xH₂O，Fe₂Nd和Fe₂B。XRF结果 见表1。

根据表1中的元素含量和按照RE₂Fe₁₄B化学计量比，反应前加入 Nd₂O₃使稀土总量达到40％，加入FeB使粉末中B含量过量0，CaH₂的质量为混合粉末质量的1.2倍，CaO质量为CaH₂质量的0.5倍。将 反应物混匀，用钽片包覆，放入管式炉内，在惰性气体保护下进行钙 还原扩散反应，反应温度为1160℃，保温时间150min；冷却至室温 后，将还原产物破碎，放入烧杯中，在0.5T磁场下超声漂洗，先用 15％(体积比)的丙三醇水溶液进行化学漂洗3次，然后用水漂洗至 上清液pH＝9.3，最后用酒精和乙醚各漂洗1次，每次漂洗时间15min。 漂洗后，在真空条件下干燥，真空度10^-3Pa以下，温度400℃，时间 120min，最后得到再生钕铁硼粉末，颗粒尺寸为10μm左右。测试 XRD(如图2所示)和XRF(如表3所示)。XRD结果可以看出产 物主要是钕铁硼和少量NdFe₄B₄。将再生钕铁硼粉末研磨至颗粒尺寸 约5μm，添加15wt.％纳米氢化钕粉末并混粉；在磁场中取向并压制 成型；首先在900℃进行120min的脱氢处理，然后升高温度在1100 ℃烧结180min，最后进行二级热处理，其中一级热处理温度900℃， 时间180min；二级热处理温度480℃，时间120min；获得烧结磁体。 所得烧结磁体(BH)_max＝35.26MGOe，B_r＝12.36kGs，H_cj＝13.12kOe(见 图3)。

实施例2

将30ml钕铁硼油泥废料置于烧瓶中，加入450ml蒸馏水，使用旋 转蒸发仪进行水浴蒸馏，在真空条件下，阶梯式升温，从30℃开始， 每间隔8min升温5℃，直至80℃，待内部液体蒸干后，再重复操作 2次，得到25.64g蒸馏后粉末。向蒸馏后粉末中加入51ml丙酮，超 声清洗3次，再加入无水乙醇，在磁场下超声清洗1次，每次超声时 间为12min，除去洗液后，在真空50℃条件下烘干，得到预处理后粉 末；测试XRF，结果见表2。

根据表2中的元素含量和RE₂Fe₁₄B化学计量比，反应前加入Nd₂O₃使稀土总量达到40％，加入FeB使粉末中B含量过量5％，CaH₂的 质量为混合粉末质量的1.25倍，CaO质量为CaH₂质量的0.5倍。将 反应物混匀，用钽片包覆，放入管式炉内，在惰性气体保护下进行钙 还原扩散反应，反应温度为1180℃，保温时间110min；冷却至室温 后，将还原产物破碎，放入烧杯中，在0.3T磁场下超声漂洗，先用 15％(体积比)的丙三醇水溶液进行化学漂洗3次，然后用水漂洗至 上清液pH＝10，最后用酒精和乙醚各漂洗1次，每次漂洗时间15min。 漂洗后，在真空条件下干燥，真空度10^-3Pa以下，温度400℃，时间 120min，最后得到再生钕铁硼粉末，颗粒尺寸为10μm左右。将所得 钕铁硼粉末磨粉至约3μm，添加10wt.％纳米氢化镨粉末并混粉；在 磁场中取向并压制成型；首先在950℃进行100min的脱氢处理，然 后升高温度在1050℃烧结240min，最后进行二级热处理，其中一级 热处理温度850℃，时间120min；二级热处理温度450℃，时间180min； 获得烧结磁体。所得烧结磁体(BH)_max＝35.45MGOe，B_r＝12.32kGs， H_cj＝12.08kOe。

实施例3

将30ml钕铁硼油泥废料置于烧瓶中，加入450ml蒸馏水，使用旋 转蒸发仪进行水浴蒸馏，在真空条件下，阶梯式升温，从30℃开始， 每间隔10min升温5℃，直至80℃，待内部液体蒸干后，再重复操作 3次，得到25.26g蒸馏后粉末。向蒸馏后粉末中加入50.5ml丙酮， 超声清洗3次，再加入无水乙醇，超声清洗2次，每次超声时间为 15min，除去洗液后，在真空50℃条件下烘干，得到预处理后粉末； 测试XRF，结果见表3。

根据表3中的元素含量和RE₂Fe₁₄B化学计量比，反应前加入Nd₂O₃使稀土总量达到40％，加入FeB使粉末中B含量过量8％，CaH₂的 质量为混合粉末质量的1.3倍，CaO质量为CaH₂质量的0.5倍。将反 应物混匀，用钽片包覆，放入管式炉内，在惰性气体保护下进行钙还 原扩散反应，反应温度为1240℃，保温时间60min；冷却至室温后， 将还原产物破碎，放入烧杯中，在0.1T磁场下超声漂洗，先用15％ (体积比)的丙三醇水溶液进行化学漂洗3次，然后用水漂洗至上清 液pH＝8，最后用酒精和乙醚各漂洗1次，每次漂洗时间15min。漂 洗后，在真空条件下干燥，真空度10^-3Pa以下，温度400℃，时间 120min，最后得到再生钕铁硼粉末，颗粒尺寸为10μm左右。将所得 钕铁硼粉末磨粉至4μm，添加20wt.％纳米氢化镝粉末并混粉；在磁 场中取向并压制成型；首先在在1000℃进行30min的脱氢处理，然 后升高温度在1150℃烧结120min，最后进行二级热处理，其中一级 热处理温度950℃，时间60min；二级热处理温度550℃，时间60min； 获得烧结磁体。所得烧结磁体(BH)_max＝31.66MGOe，B_r＝11.15kGs， H_cj＝18.36kOe。

实施例4

将30ml钕铁硼油泥废料置于烧瓶中，加入450ml蒸馏水，使用旋 转蒸发仪进行水浴蒸馏，在真空条件下，阶梯式升温，从30℃开始， 每间隔10min升温5℃，直至80℃，待内部液体蒸干后，再重复操作 2次，得到25.64g蒸馏后粉末。向蒸馏后粉末中加入51ml丙酮，超 声清洗4次，再加入无水乙醇，超声清洗2次，每次超声时间为15min， 除去洗液后，在真空50℃条件下烘干，得到预处理后粉末；测试XRF， 结果见表4。

根据表4中的元素含量和RE₂Fe₁₄B化学计量比，反应前加入Nd₂O₃使稀土总量达到40％，加入FeB使粉末中B含量过量10％，CaH₂的 质量为混合粉末质量的1.2倍，CaO质量为CaH₂质量的0.5倍。将反 应物混匀，用钽片包覆，放入管式炉内，在惰性气体保护下进行钙还 原扩散反应，反应温度为1200℃，保温时间100min；冷却至室温后， 将还原产物破碎，放入烧杯中，在0.1T磁场下超声漂洗，先用15％ (体积比)的丙三醇水溶液进行化学漂洗3次，然后用水漂洗至上清 液pH＝9，最后用酒精和乙醚各漂洗1次，每次漂洗时间15min。漂 洗后，在真空条件下干燥，真空度10^-3Pa以下，温度400℃，时间 120min，最后得到再生钕铁硼粉末，颗粒尺寸为10μm左右。将所得 钕铁硼粉末磨粉至4μm，添加10wt.％纳米氢化铽粉末并混粉；在磁 场中取向并压制成型；首先在在1000℃进行60min的脱氢处理，然 后升高温度在1100℃烧结180min，最后进行二级热处理，其中一级 热处理温度900℃，时间180min；二级热处理温度480℃，时间120min； 获得烧结磁体。所得烧结磁体(BH)_max＝32.25MGOe，B_r＝11.68kGs， H_cj＝20.65kOe。

表1 油泥预处理后粉末XRF结果(实施例1)

表2 油泥预处理后粉末XRF结果(实施例2)

表3 油泥预处理后粉末XRF结果(实施例3)

表4 油泥预处理后粉末XRF结果(实施例4)