1,1`-二(偕二硝甲基)-3,3`-二硝基-5,5`-联-1,2,4-三唑双羟胺盐

摘要

本发明公开了一种1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双羟胺盐，其结构式如(I)所示：

说明书

技术领域

本发明涉及的1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双羟胺盐，是一种含能离子盐，主要用于火炸药及含能材料。

背景技术

硝基、硝胺基都是良好的致爆基团，在含能分子中具有重要作用，但当唑类化合物上连接硝基、硝胺基之后，由于它们的吸电子作用，使得某些活泼氢酸性增强，如唑环上的N-H，或与硝基相连的C原子上的C-H键。3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、N-偕二硝甲基-5-硝基四唑分别具有上述两种活泼氢，两者的PKa分别为3.76和-1.7，酸性均达到中强酸级别。含能材料的酸性不仅限制了其在混合炸药中的应用，而且活泼氢的存在也会提高分子的感度。

利用活泼氢制备含能离子盐能够有效克服化合物的酸性，同时消除活泼氢的影响。如3,3-二硝基-5,5-联-1,2,4-三唑(DNBT)是最常见的联-1,2,4-三唑化合物之一，由于硝基的吸电子作用，两个三唑环活泼氢具有一定的酸性，《Insensitive Nitrogen-Rich Energetic Compounds Based on the 5,5’-Dinitro-3,3’-bi-1,2,4-triazol-2-ide Anion》公开了六种DNBT的含能离子盐，我们采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-31G**基组水平上，结合Kamlet-Jacobs公式对其进行了爆轰性能计算，其中，3,3-二硝基-5,5-联-1,2,4-三唑双羟胺盐(HA₂DNBT)爆轰性能相对最优，其密度为1.84g·cm^-3，爆速8552m·s^-1，爆压35.5GPa。

HA₂DNBT还存在不足：由于分子中仅存在两个硝基，致爆基团少，导致分子密度偏低，且爆轰性能较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对背景技术的缺陷与不足，提供一种爆轰性能较优的联-1,2,4-三唑类含能离子盐。

本发明提供的含能离子盐1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双羟胺盐(HA₂BDNMT)，其结构如下所示：

本发明的合成路线为：

本发明的含能离子盐1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双羟胺盐的制备方法：

以3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑与NaOH为起始原料，经中和反应制取3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑-1,1’-二钠盐，然后与氯丙酮发生取代反应制取1,1’-二乙酰甲基-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑，再经过硝化反应制取1,1’-二(偕二硝甲基)-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑，最后与羟胺水溶液发生成盐反应制取1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双羟胺盐。

本发明的优点在于：

本发明的1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双羟胺盐(HA₂BDNMT)，其理论密度1.90g·cm^-3，计算爆速9086m·s^-1，计算爆压38.6Gpa，与HA2DNBT(理论密度1.84g·cm^-3，计算爆速8552m·s^-1，计算爆压33.5Gpa)相比，爆轰性能全面提升。

具体实施方式：

结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例：1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双羟胺盐(HA₂BDNMT)的合成及爆轰性能计算

1.合成步骤

1)3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑-1,1’-二钠盐(Na₂DNBT)的合成

在配有磁力搅拌的250mL三口瓶中加入10.4g DNBT，60mL水配置成悬浊液，升温至60℃，缓慢滴加含有4.0g NaOH的40mL水溶液，滴加完毕后停止加热，自然降温，过滤得到12.8g黄色晶体(Na₂DNBT·4H₂O)待用。

2)1,1’-二乙酰甲基-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑(BATNT)的合成

在配有磁力搅拌的250mL三口瓶中依次加入Na₂DNBT 6.6g、含有4.6g氯丙酮的50mL DMSO溶液，缓慢升温至70℃，反应2h，反应结束后将反应液倒入装有约50g冰的烧杯中， 过滤，将得到的浅黄色固体在50mL水中加热搅拌1h，过滤，得到白色固体(BATNT)5.73g，纯度98.7％，收率85.5％。

3)1,1’-二(偕二硝甲基)-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑(BDNMT)的合成

在配有磁力搅拌的100mL三口瓶中加入1.0g BATNT，12mL浓硫酸，搅拌溶解后降温至5℃，滴加10mL 65％(质量分数)硝酸，边加边控制搅拌速度，滴加完毕后升至室温，再缓慢升温至40℃，反应1h，反应结束后降至室温，过滤，滤饼用三氟乙酸洗涤三次，自然晾干，得白色固体粉末。

在100mL三口瓶中加入向上述白色粉末并加入20mL水，升温至70℃，分批加入碳酸氢钾固体至pH为7，降温，析出黄色固体，过滤，得黄色固体粉末。另取一50mL三口瓶，加入5mL浓硫酸，降温至5℃，缓慢加入上述黄色固体粉末，加料完毕搅拌1h，过滤，滤饼用50％(质量分数)乙醇溶液重结晶，得白色固体粉末(BDNMT)0.64g，纯度98.5％，收率49.8％。

4)1,1’-二(偕二硝甲基)-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑-双羟铵盐(HA₂BDNMT)的合成

在配有磁力搅拌的25mL三口瓶中加入0.434g BDNMT，加入5mL水，升温至60℃，另取0.210g盐酸羟胺、0.100g NaOH配制成2mL溶液，向反应液中缓慢滴加，滴加完毕反应1h，降温并过滤析出物，得浅黄色固体粉末0.460g，收率92.0％。

2.结构鉴定

红外光谱(KBr,cm^-1)：3671，3591，(N-H伸缩振动)，3451(O-H伸缩振动)，1626(N-O弯曲振动)，1581(C-NO₂弯曲振动)，1511，1490，1405(唑环骨架振动)，1321(C-NO₂弯曲振动)，1281，1243，1165，1113，1026，980，842，769，736。

核磁共振氢谱：δ(ppm),3.36(s，br，6H，-NH₃⁺)；

核磁共振碳谱：δ(ppm),130.9(O₂N-C-NO₂)，144.8(C-C)，162.5(C-NO₂)；

元素分析：C₆H₁₀N₁₄O₁₄

计算值(％)：C 14.41，H 1.61，N 39.20；

实测值(％)：C 14.26，H 1.71，N 38.90。

以上数据证实上述反应得到的化合物是1,1’-二(偕二硝甲基)-3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑-双羟铵盐。

3.爆轰性能计算 

利用量子化学方法，对1,1'-二(偕二硝甲基)-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑双羟胺盐(HA₂BDNMT)及3,3-二硝基-5,5-联-1,2,4-三唑双羟胺盐(HA₂DNBT)的爆轰性能进行计算并加以对比。

1)理论密度计算 

含能离子盐的理论摩尔体积为在阴阳离子的理论摩尔体积之和的基础上，还需根据组成中氢原子的个数修正阴阳离子间距以获得较精确的数值，具体计算方法如Eq.(1)～(3)。

V_(m,salt)＝ΣV_(m,cation)+ΣV_(m,anion)        (1) 

V_{(m,salt,corrected)}＝V_(m,salt)-[0.6763+0.9418n_(H,salt)]        (2) 

$\rho =\frac{M_{\mathrm{salt}}}{V_{(m,\mathrm{salt},\mathrm{corrected})}}---\left(3\right)$

式中n_(H,salt)代表离子化合物中氢原子的个数，V_(m,cation)、V_(m,anion)及V_(m,salt)分别代表阳离子、阴离子及化合物的摩尔体积。其中V_(m,cation)、V_(m,anion)采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-31G**基组水平上进行理论计算获得。

经理论计算，得到HA₂BDNMT的理论密度为1.90g·cm^-3，HA₂DNBT的理论密度为1.84g·cm^-3。

2)标准固相生成焓

含能离子盐在固相到气相的变化过程中需要首先克服晶格能，然后再以阴阳离子的气态形式存在。因此离子型含能化合物固相生成焓的计算是基于Born-Haber能量循环，按照Eq(4)～(6)进行计算。

ΔH⁰_{f(ionic salt,298K)}＝ΔH⁰_{f(cation,298K)}+ΔH⁰_{f(anion,298K)}-ΔH_L         (4) 

ΔH_L＝U_POT+[(p·n_M/2-2)+(q·n_X/2-2)]RT                  (5) 

U_POT＝γ(ρ_m/M_m)^1/3+δ                      (6) 

式中，ΔH_L为盐的晶格能，可由Jenkins等人^[16]提出的式2进行预测；U_POT为晶格势能；n_M和n_X分别取决于离子M^p+和X^q-；晶格势能(U_POT)按照式3进行计算；ρ_m为密度(g·cm^-3)；M_m为离子盐的摩尔质量(g·mol^-1)；系数γ和δ采用文献值。.

计算得到HA₂BDNMT的固相生成焓为76kJ·mol^-1，HA₂DNBT的固相生成焓为196kJ·mol^-1。

3)爆轰性能预估 

作为组成为C_aH_bN_cO_d的含能化合物，爆轰性能采用Kamlet-Jacobs公式进行预估(Eq(7)～(8))，计算结果及HA₂DNBT的爆轰性能对比数据见表1。

$p=1.558{\rho }^{2}N{\bar{M}}^{1/2}{Q}^{1/2}---\left(7\right)$

$D=1.01{\left(N{\bar{M}}^{1/2}{Q}^{1/2}\right)}^{1/2}(1+1.30\rho )---\left(8\right)$

式中，p为爆压(GPa)，D为爆速(km·s^-1)，Q为每克含能材料的最大爆热(J·g^-1)，N为每克含能材料的气体爆轰产物物质的量(mol·g^-1)，为气体爆轰产物的平均摩尔质量(g·mol^-1)，ρ为含能材料的密度(g·cm^-3)。

表1含能离子盐的性能数据

由表1可见，HA₂BDNMT较HA₂DNBT更接近零氧平衡，密度、爆速、爆压均得到较大提高，是一种潜在的高能量密度化合物(HEDC)。