包含交联聚羧酸共聚物的水泥组合物添加剂以及包含该添加剂的水泥组合物

摘要

本发明公开了一种包含交联聚羧酸共聚物的水泥组合物添加剂，以及包含该添加剂的水泥组合物。更具体地，本发明公开了一种包含聚羧酸共聚物和/或其盐的水泥组合物添加剂以及包含该添加剂的水泥组合物，其中，所述聚羧酸共聚物是包含基于烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体、基于(甲基)丙烯酸的单体以及含有5至20个氧化烯基团且具有两个或更多个丙烯酸酯基团或乙烯基的交联剂的单体混合物的共聚物。根据本发明的所述包含交联聚羧酸共聚物的水泥组合物添加剂可以控制交联结构，从而提高水泥组合物的初始减水性能和保持性，因而能够使水泥组合物具有优异的长期可加工性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含交联聚羧酸共聚物的水泥组合物添加剂，以及包含 该添加剂的水泥组合物。更具体地，本发明涉及一种包含聚羧酸共聚物和/ 或其盐的水泥组合物添加剂以及包含该添加剂的水泥组合物，其中，所述聚 羧酸共聚物是单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含：基于烷氧基聚烷 撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体、基于(甲基)丙烯酸的单体以及含有5 至20个氧化烯基团且具有两个或更多个丙烯酸酯基团或乙烯基的交联剂。

背景技术

水泥组合物(例如通过混合水泥、水和其它添加剂制备的水泥浆，通过 向所述水泥浆中加入砂子制备的砂浆，以及通过进一步向所述砂浆中加入大 粒料(例如砾石)并混合所得的砂浆制备的混凝土)在各种建筑材料等中大 量使用。然而，由于水泥和水之间的水合反应，所制备的水泥组合物随着时 间的推移开始硬化，因而其加工性逐渐劣化。在这种情况下，额外加入水以 提高加工性，因此，抗压强度降低，且在水泥组合物中产生裂纹，因此在水 泥组合物中使用的水的总量是有限的。于是，已经开发出了用于减少水量且 保持水泥组合物的分散性的各种水泥添加剂。

特别是，在这样的水泥组合物中，由于30分钟后通常发生坍落度下降， 混凝土需要在很短的时间内完成包括从混凝土搅拌到混凝土浇筑的所有任 务。最近，出现了开发一种水泥添加剂的需求，该添加剂满足了根据混凝土 粒料的品质下降而增加单元数的需求，由于使用机械化现代设备和交通拥塞 而比常规增塑剂具有更高的减水性能，或具有优异的坍落度保持能力。

目前正在使用各种水泥分散剂以提高水泥组合物的流动性。然而，在一 般情况下，当使用水泥分散剂制备具有高减水性能的水硬性组合物时，坍落 度损失是显著的，且可加工性和可施工性降低。因此，为了防止坍落度损失， 通常努力使用具有坍落度损失防止性能的水溶性聚羧酸共聚物作为水泥分散 剂。所述水溶性聚羧酸共聚物的实例包括，但不限于，通过甲基丙烯酸酯的 共聚制备的水溶性乙烯基共聚物(日本专利申请特开平1-226757、美国专利 申请第4962173号以及日本专利申请特开平4-209613中公开)和马来酸酐和 链烯基醚或它们的衍生物的共聚物(日本专利申请公告昭58-38380、日本专 利申请特开昭63-285140和日本专利申请特开平2-163108中公开)。然而， 在使用所述水溶性共聚物作为水泥分散剂的所述常规方法中，不能充分防止 坍落度损失。

此外，为防止这种坍落度损失，已提出组合使用流动性降低抑制剂和水 泥分散剂。作为一种实例，有人提出组合使用由马来酸酐和烯烃获得的非水 溶性共聚物和水泥分散剂，并且使用其中非水溶性共聚物通过水泥的水合作 用产生的碱性氢氧化物水解以逐渐变成水溶性共聚物的特性来获得预防坍落 度损失的方法(日本专利申请公告平5-67579)。然而，在组合使用流动性降 低抑制剂和水泥分散剂的所述常规方法中，坍落度损失防止性能随时间变化 且劣化，凝结延迟大。

同时，日本专利申请特开平7-267705中公开了一种包括三种聚合物的水 泥分散剂。这三种聚合物包括：聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲 基)丙烯酸化合物的共聚物(第一组分)、聚烷撑二醇单(甲基)烯丙基醚化 合物和马来酸酐的共聚物(第二组分)以及聚烷撑二醇单(甲基)烯丙基醚 化合物和马来酸酯化的聚烷撑二醇化合物的共聚物(第三组分)。所引用专利 的说明书中记载了，当单独使用时，第一组分增强了水泥的初始流动性，但 坍落度保持能力差，且增加了水泥组合物的粘度。此外，所引用专利的说明 书中记载了，当单独使用时，第二组分需要时间以增加初始流动性，并且即 使当通过增加其用量来增强初始流动性时，随着时间的推移会导致水泥组合 物的相分离。此外，所引用专利的说明书中记载了，当单独使用时，第三组 分在水泥组合物的分散性上更差，因此通过以特定混合比率组合使用所述三 种组分产生通过单独使用三种组分的每一种所无法获得的效果。因此，在所 引用的说明书中推测，在水泥组合物中的三种组分之间在作用机制上的差异 是由于各个组分的分子量导致的，并且在初始流动性增加效应上的差异是由 于在水泥颗粒上含基于(甲基)丙烯酸的官能团的聚合物的吸附速率比含基 于马来酸的官能团的聚合物更快，从而使后者具有更高的初始流动性而导致 的。此外，其进一步记载了，吸附速率更高的组分具有差的保持流动性的能 力。

目前，本领域已知一种技术，其包括组合使用聚烷撑二醇单(甲基)丙 烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和不饱和聚烷撑二醇单链烯基醚/马来酸共聚 物。然而，尚未公开同时具有足够的初始分散性和坍落度保持能力的水泥组 合物，并且需要添加大量的分散剂以表现出足够的初始分散性。尤其是，在 高减水率范围内，更加难以选择出赋予水泥足够分散性和分散保持能力的添 加剂。

因此，目前迫切需要开发从根本上解决这些问题的技术。

发明内容

【技术问题】

本发明的目的是解决现有技术领域中的上述问题，并实现长期以来一直 寻求的技术目标。

作为多种广泛和深入的研究和实验的结果，本发明的发明人开发了一种 聚羧酸共聚物，其具有优良的减水性能，从而赋予初始分散性而无需添加单 独的减水剂或坍落度保持剂，且可以提供预防坍落度损失性能(即坍落度保 持能力)；并确认当使用所述聚羧酸共聚物作为水泥组合物的添加剂时，防止 水泥组合物的流动性降低，从而完成了本发明。

本发明的另一个目的是提供一种防止水泥组合物的流动性降低的方法。

本发明的上述的和其它目的可以通过以下描述的本发明的实施方式来实 现。

【技术方案】

根据本发明的一个方面，提供一种包含聚羧酸共聚物和/或其盐的水泥组 合物添加剂，其中所述聚羧酸共聚物是单体混合物的共聚物，所述单体混合 物包括：基于烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体、基于(甲基) 丙烯酸的单体以及含有5至20个氧化烯基团且具有两个或更多个丙烯酸酯基 团或乙烯基的交联剂。

也就是说，根据本发明，使用通过使基于(甲基)丙烯酸的单体和含有 5至20个氧化烯基团且具有两个或更多个丙烯酸酯基团或乙烯基的交联剂与 基于烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的大分子单体组合并将所述单体 共聚合而制备的聚羧酸共聚物作为水泥添加剂，从而提供了与常规的水泥添 加剂相比优异的分散性。此外，即使在高减水率范围内，所述基于聚羧酸单 体的共聚物也可以提高水泥组合物的流动性，在很长的时间内显著防止所得 到的流动性随着时间的推移而降低，并且通过持续地加入适量的空气而赋予 水泥组合物良好的加工性。

可以加入所述聚羧酸共聚物自身，并作为水泥组合物的主要成分。如果 需要，可以将通过用碱性物质中和而得到的共聚物盐加入到聚羧酸共聚物中， 所得物质可以用作水泥组合物的主要成分。

在具体的实施方式中，所述碱性物质可以是选自一价或二价金属的氢氧 化物、氯化物和碳酸盐，氨以及有机胺中的至少一种。

在具体的实施方式中，所述聚羧酸共聚物可以是单体混合物的共聚物， 所述单体混合物包含50wt％至97.5wt％的基于烷氧基聚烷撑二醇单(甲基) 丙烯酸酯的单体、1wt％至48.5wt％的基于(甲基)丙烯酸的单体以及0.1wt％ 至10wt％的含有5至20个氧化烯基团且具有两个或更多个丙烯酸酯基团或 乙烯基的交联剂。

当在上述量的范围内共聚合所述单体时，所得到的聚羧酸共聚物可以表 现出优异的分散性、坍落度保持能力以及初始分散性，并且还具有优良的加 气性能。

同时，为了最大限度地提高效果，所述单体混合物还可以包括聚氧化烯 链烯基醚硫酸盐作为反应性表面活性剂。其中，基于所述共聚物的总重量， 所述聚氧化烯链烯基醚硫酸盐的含量可以为1wt％至48wt％。

在具体的实施方式中，所述基于烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯 的单体可以由如下通式1表示：

在通式1中，R¹为氢原子或甲基，R²O为C₂-C₄氧化烯或至少两种C₂-C₄氧化烯的组合，其中，所述至少两种C₂-C₄氧化烯的组合可以以嵌段或无规 形式存在，R³是C₁-C₄烷基，以及m表示氧化烯基团的平均加成摩尔数且为 50至200的整数。

当所述氧化烯基团的平均加成摩尔数为50至200时，可以获得优异的分 散性和坍落度保持能力。特别是，所述氧化烯基团的平均加成摩尔数可以是 50至150。

例如，通式1的基于烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体可以 是选自甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙 烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单 (甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基 聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇 单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二 醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙 二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙 烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯以及乙氧基聚乙二醇 聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯中的至少一种单体。

在具体的实施方式中，所述基于(甲基)丙烯酸的单体可以由如下通式 2表示：

R⁴COOM¹   (2)

在上面的通式2中，R⁴是含有不饱和键的C₂-C₅烃基，M¹是氢原子、一 价或二价金属、铵基或有机胺盐。

例如，通式2的基于(甲基)丙烯酸的单体可以是选自丙烯酸、甲基丙 烯酸以及这些酸的一价或二价金属盐、铵盐和有机胺盐中的至少一种单体。

在具体的实施方式中，所述聚氧化烯链烯基醚硫酸盐单体可以由如下通 式3表示：

在上面的通式3中，R⁵是氢原子或甲基，R⁶是C₁-C₃亚烷基、亚苯基或 烷基亚苯基，R⁷是C₁-C₄氧化烯或至少两种C₁-C₄氧化烯的组合，其中，所 述至少两种C₁-C₄氧化烯的组合可以以嵌段或无规形式存在，n表示所述氧化 烯基团的平均加成摩尔数并且为10至50的整数，以及M²为氢原子、一价 金属、铵或有机胺。

所述聚氧化烯链烯基醚硫酸盐是作为单元单体包含在羧酸共聚物中的反 应性表面活性剂，并且同时具有疏水基团和亲水性基团，从而增加聚合物的 溶解度。另外，所述聚氧化烯链烯基醚硫酸盐增加了使聚合物能够被物理吸 附到水泥颗粒上的性能，从而有助于保持水泥颗粒的分散性，因此，当加入 到基于聚烷撑二醇酯的单体中的氧化烯基团的摩尔数增加时导致的水泥组合 物的流动性随时间推移的降低得到抑制，从而维持坍落度保持能力。

另外，所述聚氧化烯链烯基醚硫酸盐具有能够参与自由基反应的双键， 从而通过与单体共聚合在聚合物主链中起到表面活性剂作用。这样的表面活 性剂的疏水部分有助于吸附到水泥颗粒上，而其离子部分形成双电层以增加 ζ电位，增加分散颗粒之间的静电排斥和稳定性。因此，同时获得聚烷撑二 醇链的亲水性、通过空间排斥和在表面活性剂的末端磺酸引起的静电排斥的 水泥分散效果，因而分散性和加入空气的稳定性优良。

例如，通式3的聚氧化烯链烯基醚硫酸盐单体可以是选自以下单体中的 至少一种：硫氧基聚烷撑二醇烯丙基醚，例如硫氧基聚乙二醇壬基苯基丙烯 基醚、硫氧基聚乙二醇烯丙基醚、硫氧基聚丙二醇烯丙基醚、硫氧基聚丁二 醇烯丙基醚、硫氧基聚乙二醇2-丁烯基醚、硫氧基聚丙二醇2-丁烯基醚、硫 氧基聚丁二醇2-丁烯基醚、硫氧基聚乙二醇3-丁烯基醚、硫氧基聚丙二醇3- 丁烯基醚、硫氧基聚丁二醇3-丁烯基醚、硫氧基聚乙二醇3-戊烯基醚、硫氧 基聚丙二醇3-戊烯基醚以及硫氧基聚丁二醇3-戊烯基醚；硫氧基聚烷撑二醇 烷基乙烯基苯基醚，例如硫氧基聚乙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、硫氧 基聚丙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、硫氧基聚丁二醇(3-乙烯基-5-甲基) 苯基醚、硫氧基聚乙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3- 乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧基聚丁二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧 基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、硫氧基聚丁二醇(3-丙烯基-5-丙基) 苯基醚、硫氧基聚乙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3- 丙烯基-5-丁基)苯基醚以及硫氧基聚丁二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚；2- 硫氧基聚烷撑二醇-3-(4-烷基苯氧基)亚丙基烯丙基醚，例如2-硫氧基聚乙 二醇-3-(4-甲基苯氧基)亚丙基烯丙基醚、2-硫氧基聚丙二醇-3-(4-甲基苯 氧基)亚丙基烯丙基醚、2-硫氧基聚丁二醇-3-(4-甲基苯氧基)亚丙基烯丙 基醚、2-硫氧基聚乙二醇-3-(4-乙基苯氧基)亚丙基烯丙基醚、2-硫氧基聚 丙二醇-3-(4-乙基苯氧基)亚丙基烯丙基醚以及2-硫氧基聚丁二醇-3-(4-乙 基苯氧基)亚丙基烯丙基醚；以及通过用一价金属、二价金属、铵盐或有机 胺中和上面所列的化合物得到的单体。

所述交联剂没有特别的限制，只要所述交联剂含有5至20个氧化烯基团 且具有两个或更多个丙烯酸酯基团或乙烯基即可。例如，所述交联剂可以是 选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA)、1,6- 己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、1,6-己二醇丙氧基化物二丙烯酸酯、新戊二 醇乙氧基化物二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷 乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇乙 氧基化物三丙烯酸酯或季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯中的至少一种单体， 也可以使用上述单体的混合物。

根据吸附到水泥颗粒上的包含所述交联剂的共聚聚羧酸共聚物的比率的 增加，通过由聚烷撑二醇链的空间排斥和亲水性诱导颗粒间分散，初始灵敏 度和保持性得到提高，从而提供优异的长期可加工性。

所述基于烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体和所述聚氧化烯 链烯基醚硫酸盐具有能够参与自由基反应的双键，因此，可以通过与单体共 聚合来诱导分散颗粒之间的静电排斥和稳定，因而，长时间保持了坍落度流 动性，从而使水泥组合物随时间的变化最小化。

所述聚羧酸共聚物可以通过使用聚合引发剂共聚合上述单体组分来制 备，并且共聚方法可以使用例如溶液聚合、本体聚合等的方法来进行，但本 发明的实施方式并不限于此。

例如，当使用水作为溶剂进行溶液聚合时，可以使用水溶性聚合引发剂 (例如铵或碱金属的过硫酸盐、过氧化氢等)作为溶液聚合引发剂。在使用 低级醇、芳香烃、脂肪烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂的聚合中，可以使 用氢过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和异丙基苯氢过氧化物) 或芳族偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈)等用作聚合引发剂。在这方面，促 进剂(例如胺化合物等)可与其组合使用。另外，当使用水和低级醇的混合 溶剂时，可以适当地使用上述聚合引发剂或聚合引发剂和促进剂的组合。

特别地，基于单体混合物的总重量，聚合引发剂的合适的量可以是0.5 wt％至5wt％。特别地，根据所使用的溶剂或聚合引发剂的种类，聚合温度可 以在0℃至120℃的范围内。

此外，基于硫醇的链转移剂可用于调节所得到的聚羧酸共聚物的分子量。 所述基于硫醇的链转移剂可以是选自巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯 基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯中的至 少一种物质。基于单体混合物的总重量，所述基于硫醇的链转移剂的量可以 是0.01wt％至5wt％。

在具体的实施方式中，当通过凝胶渗透色谱(GPC)测定时，考虑到分 散性，聚羧酸共聚物和通过中和该聚羧酸共聚物得到的共聚物盐可以具有， 特别地，30,000至70,000的重均分子量，更特别地，40,000至60,000的重均 分子量。

本发明还提供了一种包含选自聚羧酸共聚物和通过使用碱性物质中和该 聚羧酸共聚物而获得的共聚物盐中的至少一种添加剂的水泥组合物，所述聚 羧酸共聚物为单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含：基于烷氧基聚烷 撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体、基于(甲基)丙烯酸的单体以及含有5 至20个氧化烯基团且具有两个或更多个丙烯酸酯基团或乙烯基的交联剂。

在具体的实施方式中，如以上所提到的，该单体混合物当然也可以包含 聚氧化烯链烯基醚硫酸盐。

在具体的实施方式中，基于100重量份的水泥，水泥组合物中的添加剂 的量可以为0.01至10重量份，特别是0.05至5重量份，更特别地为0.1至5 重量份。当水泥组合物中的添加剂的量在上述范围内时，即使在高减水率范 围内也可以提供优异的流动性。也就是说，当所述添加剂的量超过10重量份 时，则不能获得额外效果，因此在经济效率方面是不希望的。另一方面，当 添加剂的量小于0.05重量份时，尤其是小于0.01重量份时，难以表现出所需 的性能(例如坍落度保持能力、减水性能、加气能力等)。

所述水泥组合物包括本领域中已知的所有水泥组合物，包括：通过将水 加入到水泥中制备的水泥浆，通过将细粒料(例如砂子)加入到水泥浆中制 备的砂浆，以及通过进一步将大粒料(例如砾石)加入砂浆中并将其混合而 制备的混凝土。

本发明还提供了一种防止水泥组合物的流动性降低的方法，包括：通过 加入选自聚羧酸共聚物和通过使用碱性物质中和该聚羧酸共聚物而获得的共 聚物盐中的至少一种添加剂制备水泥组合物，所述聚羧酸共聚物是单体混合 物的共聚物，所述单体混合物包含：基于烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯 酸酯的单体、基于(甲基)丙烯酸的单体和含有5至20个氧化烯基团且具有 两个或更多个丙烯酸酯基团或乙烯基的交联剂；以及持续向水泥组合物中加 气。

当然，所述单体混合物还可以包含聚氧化烯链烯基醚硫酸盐。

在这方面，持续加气的适当的量没有特别的限制。然而，在新鲜的混凝 土的情况下，所述适当的量可以特别是1％至9％，更特别地为3％至5％。

具体实施方式

现在，将参照以下实施例更详细地说明本发明。这些实施例仅用于本发 明的解释说明，不应解释为限制本发明的范围和实质。

<实施例1>

150重量份的水加入到装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进料管和 回流冷却器的2L玻璃反应器中，将氮气注入反应器中并同时搅拌，将反应 器在氮气气氛下加热到80℃。

接着，将20重量份的3wt％过硫酸铵水溶液加入到该反应器中，并将所 得溶液完全溶解。此后，在4小时内将以下溶液滴加到该反应器中：通过混 合300重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔 数：50摩尔)、35重量份的丙烯酸、1.0重量份的作为非离子型和阴离子型反 应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(氧化乙烯的平均加 成摩尔数：10摩尔)、0.25重量份的作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(氧 化乙烯的平均加成摩尔数：5摩尔)以及50份重量的水制备的作为聚合组合 物的单体水溶液，2.5重量份的2-巯基乙醇和30重量份的水的混合溶液，以 及70重量份的3wt％过硫酸铵水溶液。然后，再向其中一次加入10重量份 的3wt％过硫酸铵水溶液。此后，反应持续1小时，并将反应器的温度保持 在80℃，由此完成聚合。

聚合完成后，将所得的聚合物溶液冷却至室温，并用30wt％的氢氧化钠 水溶液中和约1小时以制备50％的固体含量。当通过凝胶渗透色谱法(GPC) 进行测定时，所制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为44,000。

<实施例2>

除了在实施例1的聚合组合物中使用其中混合了0.5重量份的作为交联 剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数：5摩尔)的单体水 溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合。当通过凝胶渗透色谱法 (GPC)进行测定时，所制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为45,000。

<实施例3>

除了在实施例1的聚合组合物中使用其中混合了0.25重量份的作为交联 剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数：10摩尔)的单体水 溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合。当通过凝胶渗透色谱法 (GPC)进行测定时，所制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为43,000。

<实施例4>

除了在实施例1的聚合组合物中使用其中混合了0.5重量份的作为交联 剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数：10摩尔)的单体水 溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合。当通过凝胶渗透色谱法 (GPC)进行测定时，所制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为45,000。

<实施例5>

除了在实施例1的聚合组合物中使用其中混合了0.25重量份的作为交联 剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数：20摩尔)的单体水 溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合。当通过凝胶渗透色谱法 (GPC)进行测定时，所制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为440,00。

<实施例6>

除了在实施例1的聚合组合物中使用其中混合了0.5重量份的作为交联 剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数：20摩尔)的单体水 溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合。当通过凝胶渗透色谱法 (GPC)进行测定时，所制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为46,000。

<比较例1>

除了除交联剂之外混合单体水溶液，并在实施例1的聚合组合物中使用 之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合。当通过凝胶渗透色谱法(GPC) 进行测定时，所制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为44,000。

<比较例2>

除了在实施例1的聚合组合物中使用其中混合了0.25重量份的作为交联 剂的二乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数：2摩尔)的单体水 溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合。当通过凝胶渗透色谱法 (GPC)进行测定时，所制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为43,000。

<比较例3>

除了在实施例1的聚合组合物中使用其中混合了0.5重量份的作为交联 剂的二乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数：2摩尔)的单体水 溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合。当通过凝胶渗透色谱法 (GPC)进行测定时，所制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为45,000。

在根据各个实施例1至6和比较例1至3制备的聚羧酸共聚物盐中包含 的交联剂的量和类型以及所述聚羧酸共聚物盐的性质示于下表1中。

表1

<实验例1>

砂浆流动性测试

在砂浆搅拌机中以中速混合500g硅酸盐水泥(双龙水泥工业股份有限公 司(Ssangyong Cement))、800g砂子、1.0g(固体含量)所制备的每种聚羧 酸共聚物以及180g水(自来水)3分钟以制备砂浆。制备的每种砂浆填充在 直径为60mm和高度为40mm的中空锥体内，然后在垂直方向上将该锥体升 起。通过测量砂浆两个方向上的直径并获得它们的平均值来确定砂浆的流量 值(mm)。

<实验例2>

混凝土测试

混合680kg硅酸盐水泥(双龙水泥工业股份有限公司)、1700kg砂子、 1850kg碎石、0.2wt％(基于水泥的重量)的每种聚羧酸共聚物以及370kg 水(自来水)以制备混凝土。根据韩国工业标准KS F 2402和KS F 2449测 定制备的每种混凝土的坍落度和空气量。

使用这些水溶性共聚物盐制备的水泥混凝土的实验例1和2的结果示于 下表2中。

表2

如上述表2中所示，与使用比较例1至3的每种聚羧酸共聚物制备的砂 浆相比，使用实施例1至6的每种聚羧酸共聚物制备的砂浆具有相对高的初 始分散力和60分钟后的砂浆流量值，这意味着高流动性保持能力，并且在混 凝土测试中，采用使用实施例1至6的各种聚羧酸共聚物制备的砂浆制备的 混凝土，比采用使用比较例1至3的每种聚羧酸共聚物制备的砂浆制备的混 凝土具有90分钟后更高的坍落度和较大的空气含量。也就是说，由上述表2 所示的结果可以确认，根据本发明的聚羧酸共聚物增强了水泥颗粒的分散性， 并且即使少量使用时，也表现出高的流动性保持能力。

尽管为了说明的目的已经公开了本发明的优选实施方式，本领域的技术 人员将理解，在不脱离本发明所附权利要求所公开的范围和精神下，各种修 改、增加和替换都是可能的。

【工业实用性】

如上所述，根据本发明，使基于烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯 的单体、基于(甲基)丙烯酸的单体以及含有5至20个氧化烯基团且具有两 个或更多个丙烯酸酯基团或乙烯基的交联剂聚合形成的聚羧酸共聚物，和/ 或该聚羧酸共聚物的盐被加入到水泥组合物中，从而即使在高减水率范围内 也提高了水泥组合物的流动性，且防止水泥组合物随着时间推移而劣化。

此外，根据本发明，适量空气被持续加入到水泥组合物中，因此，水泥 组合物可具有非常良好的可加工性。