硫属化合物粉、硫属化合物糊剂、硫属化合物粉的制造方法、硫属化合物糊剂的制造方法和硫属化合物薄膜的制造方法

摘要

在得到硫属化合物的膜状结晶时，有形成由Cu、In、Ga构成的金属膜并进行S e化处理的方法，但该方法中膜的均匀性和生产率存在问题。利用以低成本得到含有Cu-In-Ga-Se的纳米颗粒的方法，可以得到均匀性高的硫属化合物的膜状结晶，但硫属化合物中所含的碳量多，因此电阻值高，在太阳能电池用途等中无法得到令人满意的特性。通过将平均一次粒径为0.3μm以下的金属氢氧化物粉末和选自硒、硒化合物的组中的1种以上物质在还原性气体中加热到220℃以上，可以得到含有Cu-In-(Ga-)Se、且平均粒径(D50)低于0.5μm、粉末中的碳量为0.2质量%以下的硫属化合物粉。

说明书

技术领域

本发明涉及在薄膜太阳能电池的光吸收层、荧光体、珀尔 帖元件（Peltier device element）用的电极膜的形成等中使用的 含有硫属系元素的硫属化合物粉、硫属化合物糊剂、硫属化合 物粉的制造方法、硫属化合物糊剂的制造方法和硫属化合物薄 膜的制造方法，特别是，涉及低成本且危险性少、进而能够使 将使用了该硫属化合物粉的硫属化合物糊剂涂布、焙烧而形成 的膜的电阻降低的硫属化合物粉、硫属化合物糊剂、硫属化合 物粉的制造方法、硫属化合物糊剂的制造方法和硫属化合物薄 膜的制造方法。

背景技术

在含有硫属系元素的硫属化合物粉中，含有铜(Cu)、铟(In) 和硒(Se)的Cu-In-(Ga)-Se-(S)化合物的纳米颗粒(纳米结晶)薄膜 化而制造太阳能电池的用途值得期待。作为形成薄膜的方法， 可以将含有Cu-In-(Ga)-Se-(S)化合物的纳米颗粒(纳米结晶)的 糊剂涂布到基板上并进行焙烧。此处，表述为Cu-In-(Ga)-Se-(S) 时的(Ga)、(S)表示可以不含镓(Ga)和/或硫(S)，表述为 Cu-In-(Ga)-Se时的(Ga)表示可以不含镓(Ga)。(以下相同)。

作为得到Cu-In-(Ga)-Se-(S)化合物的粉末的方法，已知下 述方法：铸造Cu-In-Ga-Se四元系合金熔液而得到铸块，将该铸 块粉碎，制造Cu-In-Ga-Se四元系合金的粉末。(例如参见专利 文献1。)。

另外，作为Cu-In-(Ga)-Se化合物的粉末的制造方法，有下 述方法：使作为原料的Cu、In、Se等经过利用了行星球磨机的 机械化学工艺而获得。

另外，作为Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末的制造方法，本发明 人等已经开发并申请了通过在高沸点有机溶剂中对金属的复合 氢氧化物粉末和Se进行加热而获得该Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末 的方法(参见专利文献2)。

此外，作为Cu-In-(Ga)-Se化合物的粉末的制造方法，本发 明人等已经开发并申请了在溶剂中添加金属化合物和Se(S)并 进行加热的方法。通过该方法的制造方法，能够得到结晶性高、 平均粒径为80nm以下的Cu-In-(Ga)-Se化合物的纳米颗粒(纳米 结晶)(日本特愿2009-141322号说明书)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-163367号公报

专利文献2：日本特开2010-132521号公报

发明内容

发明要解决的问题

通过上述专利文献1的方法得到的Cu-In-Ga-Se四元系合金 的粉末的粒径约为100目以下，无法得到平均粒径为数μm以下 的粉末。另外，在经过利用了行星球磨机的机械化学工艺而得 到的方法中，无法得到平均粒径为0.5μm以下的粉末。

如上所述，通过将Cu-In-(Ga)-Se-(S)化合物的粉末糊剂化 而涂布到基板上并进行焙烧，从而可以得到太阳能电池用途的 薄膜。但是，含有平均粒径超过0.5μm的Cu-In-(Ga)-Se-(S)化合 物的粉末的糊剂，由于平均粒径大，因而在焙烧的热处理的温 度为600℃左右时，颗粒间的烧结无法充分进行。因此，存在以 下问题：形成存在许多空隙的膜，导电性降低；因空隙的存在 而导致太阳能电池的短路；等等。

另外可知，利用专利文献2公开的方法得到的硫属化合物粉 末的平均粒径非常小，为100nm以下，但含有5质量%以上的有 机物，将该粉末糊剂化并焙烧所得到的薄膜的导电性低(电阻 高)。作为太阳能电池用薄膜而需要使薄膜的电阻充分低，从而 需要解决这一课题。

此外，在日本特愿2009-141322号说明书公开的方法中，合 成时需要使用有机溶剂，所得到的粉末的有机物含量为0.3%以 上，即使这样也存在作为太阳能电池用薄膜而言电阻不够低的 问题。具体而言，使用所得到的有机物含量为0.3%以上的、组 成为CuInSe₂的硫属化合物粉，在与后述实施例1的试样4、6(比 较例1的试样4、6)的硫属化合物糊剂的形成条件同样的条件下 制作糊剂，并将该糊剂涂布、加热，形成薄膜，此时的硫属化 合物薄膜的薄层电阻为800Ω/□(Ω/sq)以上，期望电阻进一步降 低。

这样，通过现有的方法，无法得到平均粒径低于0.5μm、且 粉末中的有机物(碳(C))含量为0.2质量%以下的Cu-In-(Ga)-Se化 合物粉末。

用于解决问题的方案

本发明是鉴于上述课题而进行的，第一，通过提供一种硫 属化合物粉而解决上述课题，该硫属化合物粉的特征在于，其 由通式Cu_aIn_bGa_1-bSe_c(0.65≦a≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4)表示， 平均粒径(D50)为5nm以上且低于0.5μm，碳量为0.2质量%以下。

第二，通过提供一种硫属化合物糊剂而解决上述课题，该 硫属化合物糊剂的特征在于，其含有上述硫属化合物粉和分散 介质。

第三，通过具有以下工序而解决上述课题：将含有铜和铟 的平均一次粒径为0.3μm以下的金属源与选自硒、硒化合物的 组中的1种以上物质在还原性气体中加热到200℃以上且400℃ 以下，生成硫属化合物的工序；和将所述硫属化合物粉碎的工 序。

第四，通过具有以下工序而解决上述课题：利用上述方法 得到硫属化合物粉的工序；和将所述硫属化合物粉与分散介质 混合的工序。

第五，通过具有以下工序而解决上述课题：将利用上述方 法得到的硫属化合物糊剂涂布、干燥后进行焙烧的工序。

发明的效果

第一，根据本实施方式，可以提供平均粒径(D50)低于 0.5μm、且粉末中的有机物(C)含量为0.2%以下的硫属化合物 (Cu-In-(Ga)-Se化合物)粉以及硫属化合物糊剂。

通过将含有该硫属化合物粉的糊剂涂布、焙烧，可以得到 导电性高(电阻低)、空隙少的硫属化合物的薄膜。

第二，根据本实施方式的制造方法，利用将含有硫属化合 物粉的糊剂涂布、焙烧这样的低成本且危险性少的方法，可以 得到适合用于太阳能电池的高品质的硫属化合物的薄膜。

附图说明

图1是对本发明的实施方式的制造方法进行说明的流程图。

图2是本发明的实施例1中的反应后的粉末的TEM照片。

图3是对本发明的实施例1的试样的状态进行评价的结果。

图4是本发明的实施例1的粒度分布。

图5是利用荧光X射线对本发明的实施例1的硫属化合物粉 进行分析的结果。

图6是示出本发明的实施例1的硫属化合物粉的X射线衍射 结果的图。

图7是对本发明的比较例1的试样的状态进行评价的结果。

图8是示出本发明的比较例1的硫属化合物粉的X射线衍射 结果的图。

图9是本发明的实施例1和比较例1中所含有的碳量的测定 结果。

图10是本发明的实施例1和比较例1的硫属化合物薄膜的薄 层电阻的测定结果。

图11是本发明的实施例1和比较例1的碳量的SEM-ESD评 价结果。

图12是本发明的实施例1和比较例1的硫属化合物薄膜的剖 面的SEM照片。

图13是本发明的实施例2～6和比较例2、比较例3的测定结 果。

具体实施方式

以下，参照图1～图13对本发明的实施方式进行详细说明。

本实施方式的硫属化合物粉为下述化合物，其含有铜(Cu)、 铟(In)、硒(Se)，由通式Cu_aIn_bGa_1-bSe_c(0.65≦a≦1.2、0≦b≦1、 1.9≦c≦2.4)表示，平均粒径(D50)低于0.5μm，粉末中的碳(C) 量为0.2%以下。此处，表述为Cu-In-(Ga)-Se时的(Ga)表示可以 不含镓(Ga)。(以下相同)。另外，所述b的值优选为0.5以上。所 述b的值低于0.5时，硫属化合物的带隙变大，在使用该硫属化 合物粉制造太阳能电池时，太阳能电池的转换效率可能降低。

另外，本实施方式的硫属化合物是指以1种以上金属元素和 选自硒(Se)、硫(S)中的1种以上元素作为构成元素的化合物。

图1是对用于得到本实施方式的硫属化合物粉、硫属化合物 糊剂和硫属化合物薄膜的制造方法的一个例子进行说明的流程 图。

首先，参照图1的(A)，对本实施方式的硫属化合物粉的制 造方法进行说明。本实施方式的硫属化合物粉的制造方法具有 以下工序：将含有铜和铟的金属源与硫属源(选自硒、硒化合物 的组中的1种以上物质)在还原性气体中加热到200℃以上且 400℃以下，生成硫属化合物的工序；和将前述工序中得到的硫 属化合物粉碎的工序。

通过该方法，可以得到平均粒径(D50)低于0.5μm、且粉末 中的碳量为0.2%以下的硫属化合物粉(Cu-In-(Ga)-Se化合物粉 末)。

作为原料的金属源是铜和铟的复合氢氧化物的粉末，或者 铜、铟和镓的复合氢氧化物的粉末。复合氢氧化物粉末可以通 过将构成复合氢氧化物的金属的盐溶解于溶剂中，并添加碱而 生成。为了得到平均粒径(D50)低于0.5μm的Cu-In-(Ga)-Se化合 物粉末，需要使复合氢氧化物粉末的平均一次粒径为0.3μm以 下。另外，二次粒径可以较大。

金属源是金属氢氧化物粉末、或金属氧化物、或者金属氢 氧化物与氧化物的混合物。可以将氢氧化物的粉末加热(脱水) 而制成氧化物的粉末，也可以制成氢氧化物的仅一部分成为氧 化物的形态的粉末，但在之后的工序中会进行还原，因而更优 选氢氧化物。

另外，在将金属盐(铜盐和铟盐、根据需要的镓盐)的混合 物作为起始原料时，将上述金属盐溶解到溶剂中，添加碱以使 上述金属盐中所含的金属的复合氢氧化物沉淀后，进行倾析、 离心沉降、过滤等，根据需要进行水洗、干燥，得到复合氢氧 化物的金属化合物粉末。或者将复合氢氧化物氧化(脱水)，得 到复合氧化物的金属化合物粉末。各金属盐可以以混合物的形 态溶解到溶剂中，也可以不混合各金属盐而依次溶解到溶剂中。

在以下的例子中，以将金属盐作为起始原料而生成复合氢 氧化物或复合氧化物并得到硫属化合物的情况为例进行说明， 也可以将复合氢氧化物的金属化合物粉末、复合氧化物的金属 化合物粉末作为起始原料。另外，得到含有Ga的硫属化合物的 情况下，作为金属盐，加入镓盐即可。

首先，将Cu盐和In盐溶解到溶剂中。可以使用水作为溶剂。 其后，通过添加碱进行中和，从而生成金属氢氧化物。详细而 言，利用氨水溶液、氢氧化钠、氢氧化钾或具有氨基的碱性有 机化合物使其以金属氢氧化物的形态沉淀。

此时，由于想要得到的硫属化合物为含有多种金属元素的 化合物，因此，作为金属盐的构成，为了得到与所述硫族化合 物具有相同的金属元素比的金属氢氧化物的沉淀，至少使用Cu 和In的金属盐进行金属氢氧化物的生成。具体而言，例如制造 CuInSe2的情况下，以Cu与In的原子比为1：1的方式使用铜盐和 铟盐作为原料，生成金属氢氧化物。另外，例如制造 CuIn_0.8Ga_0.2Se₂的情况下，以Cu、In、Ga的原子比为1：0.8：0.2 的方式使用铜盐、铟盐和镓盐作为原料，生成金属氢氧化物。

对含有这些金属氢氧化物的浆料利用离心脱水机、高速离 心沉降管、或压滤机、吸滤器等去除一次含有反应副产物的溶 剂，然后再分散到水或乙醇等溶剂中，再去除溶剂，重复上述 操作，进行洗涤。洗涤希望重复至残液(滤液)的导电率为 10^-1Sm^-1以下。特别是若碱金属残留则因其不挥发而作为杂质元 素残留，因此可能会形成问题。

通过进行洗涤，能够去除反应杂质。本实施方式的中和中 的pH的终点优选为碱性。该pH没有特别限定，例如可以为10 以上。另外，利用水洗得到的滤液的导电率越低越好，但若pH 接近中性则金属氢氧化物自身会溶出，因而组成发生变化，因 此希望将所述滤液的pH维持在7.5以上。

作为后述的硫属化反应的金属源，可以使用从将所述洗涤 后的氢氧化物固液分离而得到的含有溶剂的滤饼按照下述方法 得到的氢氧化物或氧化物的任意一种或它们的混合物。

将前述洗涤后进行固液分离而得到的金属氢氧化物(滤饼) 在例如空气气氛下以70℃至90℃进行干燥，可以得到复合氢氧 化物的粉末(金属化合物粉末)。此时，干燥温度没有特别限定， 可以通过进行真空干燥而降低干燥温度。另外，干燥温度也可 以为200℃以上。由此，能够得到平均一次粒径为0.3μm以下的 复合氢氧化物粉末。

另外，可以将上述复合氢氧化物加热、氧化而生成复合氧 化物的粉末(金属化合物粉末)，此时，可以使复合氢氧化物的 一部分形成氧化物，也可以使全部复合氢氧化物形成氧化物。

以下，以使用复合氢氧化物粉末(金属氢氧化物粉末)的情 况为例进行说明。

将平均一次粒径小(0.3μm以下)的复合氢氧化物粉末与固 体S e混合，在还原性气体中加热到220℃以上，从而得到硫属化 合物(Cu-In-(Ga)-Se化合物)。

若前述加热温度过高则烧结进行，即使粉碎也会呈现出平 均粒径较大的状态，因而所述加热温度优选为400℃以下，为了 通过粉碎而容易获得所期望的平均粒径的Cu-In-(Ga)-Se化合物 粉，进一步优选为350℃以下，更进一步优选为300℃以下。固 体的Se优选为平均粒径10μm以下的粉末。通过使平均粒径为 10μm以下，可以更容易得到组成均匀的硫属化合物粉。还可以 将硒化合物例如硒化氢(H₂Se)添加到还原性气体中。

前述复合氢氧化物粉末的平均一次粒径更小时，在获得平 均粒径小的Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末的方面有利，所述平均一 次粒径进一步优选为0.1μm以下，更进一步优选为50nm以下。 所述平均一次粒径的下限没有特别限定，但难以为1nm以下。 所述平均一次粒径通过如下方式求得：在复合氢氧化物粉末的 TEM或SEM照片上测定100个以上的颗粒的粒径，并计算出其 平均值，由此求得。有关前述平均一次粒径的记载内容，在金 属源含有复合氧化物的情况下也同样适用。

前述复合氢氧化物粉末的平均一次粒径可以通过在生成复 合氢氧化物时变更以下条件来调整。Cu盐浓度越高，则平均一 次粒径有变大的倾向，添加碱时溶液的搅拌弱的情况下，平均 一次粒径具有变大的倾向，碱的添加所需要的时间长的情况下， 平均一次粒径具有变大的倾向。

通过将该硫属化合物粉碎，可以得到平均粒径(D50)低于 0.5μm、且粉末中的有机物(碳)含量低于0.2%的Cu-In-(Ga)-Se 化合物粉末。

还原性气体可以使用氢气、氢气与惰性气体的混合气体、 以及在它们中混合氢化硒(H₂Se)而得到的气体。若在还原性气 体中混合氢化硒，则可以不需要与上述复合氢氧化物粉末混合 的Se(Se化合物)，通过以气体包含在还原性气体中而使得Se的 损失增加，因而优选将金属氢氧化物和固体的Se(Se化合物)混 合。关于还原性气体的流量，就氢气而言，相对于所处理的1g 金属化合物，可以为0.002L/分钟～0.2L/分钟(0℃换算)。

粉碎方法没有特别限定，可以适当利用球磨机、振动磨等。 本实施方式的制造方法中，粉碎的对象物的形态是平均一次粒 径为0.5μm以下的颗粒的仅一部分相互烧结而成的形态，因而 通过利用现有的球磨机、振动磨进行处理，可以得到平均粒径 (D50)低于0.5μm的Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末。从即使在将所得 到的化合物粉末糊剂化并涂布、焙烧而形成硫属化合物薄膜时 的焙烧温度较低的情况下也可以得到导电性高、质量好的硫属 化合物薄膜的观点出发，Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末的平均粒径 (D50)优选较小，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以 下，更进一步优选为0.1μm以下。另外，本申请的制法中，难 以得到平均粒径(D50)低于5nm的颗粒。所述粉碎的处理时间越 长，则所述平均粒径(D50)越具有减小的倾向，通过变更粉碎的 处理时间，可以改变前述平均粒径(D50)。

本实施方式中得到的硫属化合物粉的X射线衍射的峰强度 比(将作为目标的硫属化合物的峰强度中最高的峰高除以其以 外的物质的峰中最高的峰高而得到的值)为5以上，以高浓度含 有由具有目标组成的结晶构成的颗粒。通过使用该硫属化合物 粉(通式Cu_aIn_bGa_1-bSe_c(0.65≦a≦1.2、0≦b≦1、1.9≦c≦2.4)) 进行成膜，可以期待所形成的膜的特性提高。

另外，关于硫属反应时添加的硫属源的量，过度地过量添 加也会带来经济上的不利，因而在使用固体的硫属源的情况下， 优选添加当量的1倍～1.5倍。此处，当量具体而言例如是指在 制造CuInSe_2.1的硫属化合物粉的情况下，含有相对于硫属化反 应的金属源中所含的Cu 1摩尔为2.1摩尔Se的硫属源的量。

本实施方式中，以下记载为“过量添加”的情况下是指添加 超过当量的1倍且为1.5倍以下的量。

接着，参照图1的(B)和图1的(C)对本实施方式的硫属化合 物糊剂及其制造方法进行说明。此外，对将糊剂涂布、焙烧而 得到的硫属化合物薄膜的评价方法进行说明。

如图1的(B)，将上述制作的硫属化合物粉与分散介质混合。 作为分散介质，可以使用醇(包括多元醇)等液体，适合为C3以 下的醇。例如，为甲醇、乙醇、异丙醇等。另外，硫属化合物 糊剂中的硫属化合物粉的含量优选为20质量%～90质量%。若 低于20质量%，则涂布时的图案形成可能会发生不良情况，超 过90质量%时，糊剂的粘度可能变得过高。将它们一边搅拌一 边混合，生成硫属化合物糊剂。另外，本实施方式的硫属化合 物糊剂是指硫属化合物粉分散在分散介质中的状态的物质。

接着，如图1的(C)，将所得到的硫属化合物糊剂涂布、干 燥。其后，例如在氩气(Ar)气氛中进行焙烧，形成硫属化合物 薄膜。本实施方式中，将使用异丙醇作为分散介质的硫属化合 物糊剂涂布、焙烧，并对所得到的硫属化合物薄膜的薄层电阻 进行了测定。

在可用于太阳能电池等的硫属化合物薄膜中，期望硫属化 合物薄膜的薄层电阻低。具体而言，薄层电阻优选为 500Ω/□(Ω/sq)以下。

在使用了通过现有方法(在先申请中公开的方法)得到的硫 属化合物粉的硫属化合物薄膜中，具有含有硫属化合物粉的干 燥粉末中所含的有机物(例如碳(C))多、薄层电阻高(例如 10MΩ/□以上)的问题。

含有通过本实施方式制作的硫属化合物粉的干燥粉末中所 含的有机物少，因而在形成硫属化合物薄膜时，能够使薄层电 阻降低至低于500Ω/□。

另外，本实施方式中，作为硫属化合物粉，以Cu-In-(Ga)-Se 化合物粉末为例进行了说明，但Cu-In-(Ga)-Se-(S)化合物粉末 也可以同样实施。此处，表述为Cu-In-(Ga)-Se-(S)时的(Ga)、(S) 表示可以不含镓(Ga)和/或硫(S)(以下相同)。

以下，参照图2～图13来详细地示出实施例。另外，在以下 的实施例中，即使在所得到的硫属化合物的各元素的元素组成 比与想要生成的元素组成比存在差异的情况下，若该差异在5% 以下，则有时以想要生成的元素组成比的分子式来表示。

实施例1

为了合成CuInSe₂颗粒，将硝酸铜0.1mol和硝酸铟0.1mol溶 解到纯水500mL中，将所得到的溶液加入到1000mL的烧杯中。 接着，使烧杯内处于用直径为5cm的叶片以300rpm搅拌的状态 下向其中滴加氢氧化钠的40g/L水溶液，直至溶液的pH为7.8， 使其以氢氧化物的形态沉淀，得到铜-铟的复合氢氧化物。以该 状态放置30分钟后，利用吸滤器进行固液分离。此时，将所采 集的铜-铟的氢氧化物的滤饼再次分散到纯水中，同样利用吸滤 器过滤。重复至滤液的传导率为10^-3Sm^-1以下。将取出的滤饼的 一部分加热干燥(80℃、12小时、空气气氛)，得到复合氢氧化 物粉末。从该复合氢氧化物粉末的TEM(透射型电子显微镜)照 片测定100个一次颗粒的粒径，求出其平均值作为平均一次粒 径，结果确认到平均一次粒径为50nm以下。另外，由加热干燥 前后的质量测定滤饼中所含的水分。所得到的滤饼中的水分量 为73质量%。

接着取出5g该干燥后的复合氢氧化物。秤量并准备使Se与 该复合氢氧化物中所含的Cu的原子比为2.4的量的Se粉末(平均 粒径1μm)。接着，将5g复合氢氧化物与所秤量的Se粉末用亨舍 尔混合机混合30分钟。然后，将所得到的混合粉设置于能够控 制气氛的反应炉内。将在使所述反应炉内减压后将炉内气氛置 换为氢气这样的操作重复两次，然后使以室温下的流量计为 0.1L/分钟(0℃换算)的氢气流入反应炉内。在该状态下，升温至 200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃ 的8种温度(以下，有时称为反应温度)，以维持该温度的状态保 持3小时，进行反应处理，得到反应处理后的粉末。

图2示出所得到的反应后的粉末(反应温度250℃)的 TEM(透射型电子显微镜)照片。

对于该以各温度进行了反应处理的8种反应处理后的粉末， 对每1种分别进行粉碎处理。所述粉碎处理为，将反应处理后的 粉末(1反应批次量)和10mmΦ的氧化锆球1kg投入行星球磨机 (FRITSCH公司制、puluerisette5)中，进行30分钟处理以粉碎， 得到实施例1的试样1～8。

对于该试样1～8，利用X射线衍射装置(X-Ray  Diffractometer、以下为XRD、株式会社リガク制RAD-rX)进行 结晶分析，对试样1～试样8的硫属化合物(CuInSe₂)的生成状态 进行研究，对CuInSe₂颗粒的生成所需要的硫属化反应的反应温 度进行研究。

图3是示出其结果的图。此时，X射线衍射在50kV 100mA 的条件下进行测定，求出作为目标的硫属化合物(CuInSe₂)的峰 强度中最高的峰高除以其以外的物质的峰强度中最高的峰高而 得到的值(以下称为峰强度比)。另外，本申请中的X射线衍射结 果中，在12°附近和22°附近确认到了峰，但认为它们起因于测 定台的材质，在峰强度比的计算时不予考虑。若峰强度比为15 以上，则判定以高纯度得到了作为目标的硫属化合物(得到目标 物的单相)，在图3中以“○”表示。若峰强度比为5以上，则判 定得到了作为目标的硫属化合物的含量高的物质，在图3中以 “△”表示。峰强度比低于5的情况下，判定作为目标的硫属化 合物的含量低，以“×”表示。该评价基准在其他实施例中也 相同。

由图3的结果可知，为了合成具有黄铜矿晶体结构的 CuInSe₂颗粒，需要至少220℃以上的反应温度。另外可知，为 了合成高纯度的CuInSe₂颗粒，需要至少230℃以上的反应温度。

图4是通过基于利用激光的动态光散射法的粒度分布测定 装置(Sympatech公司制、NANOPHOX)对将反应温度设为250℃ 而制作的试样6的粒径进行调查的粒度分布的结果。测定通过将 试样以10μg/mL的比例分散到异丙醇中而进行。本申请中的平 均粒径(D50)表示利用该方法测定的值。此处，平均粒径(D50) 是体积基准的粒度分布中的50%径，是指在利用前述粒度分布 测定装置描绘的体积基准的粒度分布的图、即在横轴为粒径 D(nm)、纵轴为粒径D(nm)以下的颗粒所存在的容积Q(%)的累积 粒度曲线中，Q%为50%时的粒径D(nm)。

试样6的平均粒径(D50)为64nm(0.064μm)。同样地进行测 定，其结果，试样3～5、7、8的平均粒径(D50)均在60nm～70nm 的范围内。

对于所得到的干燥粉末(试样6、7、8)，利用荧光X射线进 行组成分析。荧光X射线分析使用日本电子株式会社制 JSX-3201进行测定。

图5示出其分析结果，将Cu设为1而标准化，以构成元素的 原子比表示。各构成元素的原子比的值与目标值的偏差在5%以 内时，判定为“○”。由此，确认得到了接近目标组成比(Cu：In： Se＝1：1：2)的硫属化合物。

图6是示出所得到的硫属化合物(试样6)的X射线衍射结果 的图，纵轴为峰强度[cps]，横轴为衍射角(2θ)[°]。

(比较例1)

为了合成CuInSe₂颗粒，将硝酸铜0.1mol和硝酸铟0.1mol溶 解到纯水500mL中，将所得到的溶液加入到1000mL的烧杯中。 接着，使烧杯内处于用直径为5cm的叶片以300rpm搅拌的状态 向其中滴加氢氧化钠的40g/L水溶液，直至溶液的pH为7.8，使 其以氢氧化物的形态沉淀，得到铜-铟的复合氢氧化物。以该状 态放置30分钟后，利用吸滤器进行固液分离。此时，将所采集 的铜-铟的氢氧化物的滤饼再次分散到纯水中，同样利用吸滤器 过滤。重复至滤液的传导率为10^-3Sm^-1以下。将取出的滤饼的一 部分加热干燥(80℃、12小时、空气气氛)，由加热干燥前后的 质量测定滤饼中所含的水分。所得到的滤饼中的水分量为73质 量%。

接着取出5g该干燥后的复合氢氧化物。秤量并准备使Se与 该复合氢氧化物中所含的Cu的原子比为2.4的量的S e粉末(平均 粒径1μm)。

接着，将前述的5g氢氧化物和所秤量的Se粉末加入到 300mL的可拆式烧瓶中，加入四甘醇100mL。以该状态搅拌， 在图7中记载的200℃～270℃的8种温度下分别反应5小时(硫属 化反应)，得到粉末状的产物。将在各温度下制作的粉末用滤纸 过滤，对所得到的粉末重复进行两次下述洗涤。

洗涤如下进行：在50mL的乙醇中添加所得到的粉末并搅 拌，然后以3000rpm、5分钟的条件实施离心分离，去除上清液。

将所述洗涤后的粉末在空气气氛下以80℃干燥12小时，得 到干燥粉末(比较例1的试样1～8)。

图7和图8示出对于所得到的试样1～8利用与实施例1同样 的X射线衍射装置进行了评价的评价结果。图7是对比较例1的 试样的状态进行评价的结果，图8是示出比较例1的硫属化合物 粉的X射线衍射结果的图。另外，利用与实施例1同样的方法测 定了试样4、6的平均粒径(D50)，结果均为20nm以下。

对于实施例1的试样4、6、8和比较例1的试样4、6，在空气 中140℃下进行1小时的加热，去除能够利用低温加热去除的有 机物后，冷却至室温，然后利用波长色散型荧光X射线分析评 价试样中的碳量。评价如下进行：作为装置，使用波长色散型 荧光X射线分析装置(ブルカー·エイエックスエス株式会社制、 S8TIGER)，对试样中的碳含量进行测定，以质量%计算出碳含 量。

图9示出该测定结果。与比较例1相比，实施例1的试样戏剧 性地降低了碳量。由此，如后所述，通过使用本实施方式的硫 属化合物粉，能够形成薄层电阻低的硫属化合物薄膜。

接着，使用实施例1的试样4、6和比较例1的试样4、6的粉 末制作糊剂，并将该糊剂涂布、焙烧，从而形成硫属化合物薄 膜，利用下述方法评价该膜的导电性。

以实施例1的试样4、6和比较例1的试样4、6的粉末的含量 为50质量%的方式，利用搅拌装置(行星球磨机、FRITSCH公司 制、puluerisette5)将所述粉末和异丙醇混合10分钟，制作硫属 化合物糊剂。使用棒涂机将该硫属化合物糊剂以10μm的厚度涂 布到在青板玻璃上以厚度1μm形成有Mo膜的基板上，将该膜在 大气中110℃下干燥1小时。将该膜在250℃下大气中加热2小时。 然后，在氮气和氢气的混合气体(氢气为5容量%)的气氛中575℃ 下进行1小时的焙烧，形成硫属化合物薄膜(CuInSe₂膜)。

图10示出利用三菱化学株式会社制造的MCP-T410测定硫 属化合物薄膜的薄层电阻的结果。使用比较例1的试样的情况 下，硫属化合物薄膜的薄层电阻为10MΩ/□以上，因而无法测定 其值，使用实施例1的试样(试样4、6)的情况下，硫属化合物薄 膜的薄层电阻低于400Ω/□。将制作糊剂时的粉末的含量由所述 50质量%变更为20质量%、40质量%、70质量%，其他条件与上 述同样地制作硫属化合物薄膜，并测定其薄层电阻，结果与上 述同样，确认到：使用比较例1的试样(试样4、6)的粉末的情况 下，膜的薄层电阻为10MΩ/□以上，因而无法测定其值，使用实 施例1的粉末(试样4、6)的情况下，膜的薄层电阻低于400Ω/□。

如上所述，将硫属化合物薄膜用于太阳能电池等时，希望 使薄层电阻较低。具体而言，薄层电阻优选为500Ω/□以下。使 用实施例1的试样4、6的情况下能够满足前述薄层电阻。

图11是示出利用SEM-EDS对于分别使用实施例1的试样4、 6和比较例1的试样4、6这4个试样所形成的硫属化合物薄膜评价 碳量的结果。可知，在使用比较例1的试样形成的硫属化合物薄 膜中，所测定的碳量为3质量%，对于使用实施例1的试样形成 的硫属化合物薄膜所测定的碳量少，为低于0.1质量%。另外， 即在本实施方式中，由于干燥粉末(硫属化合物粉)中的碳量少， 因而可以说使用了该干燥粉末的硫属化合物薄膜的薄层电阻值 大幅降低。

图12示出通过SEM对利用实施例1的试样6(图12的(A))和 比较例1的试样6(图12的(B))通过前述方法形成的硫属化合物 薄膜的剖面进行观察的结果。由该结果可以确认，本实施例中 进行了烧结，但比较例中未进行烧结。

实施例2

为了合成CuInSe_2.4颗粒，使所添加的Se粉末的量从使Se与 Cu的原子比为2.4的量变更成原子比为3.0的量，使氢气中的升 温温度由200℃～270℃变更为250℃，除此之外与实施例1同样 地制造硫属化合物粉并进行了评价。所得到的硫属化合物粉的 平均粒径(D50)为75nm(0.075μm)。

图13示出了利用荧光X射线的组成分析的结果、X射线衍射 测定的峰强度比、利用波长色散型荧光X射线分析法评价粉的 碳量的结果、利用SEM-EDS评价硫属化合物薄膜的碳量的结 果、测定硫属化合物薄膜的薄层电阻的结果。利用SEM对硫属 化合物薄膜的剖面进行了观察，结果为与图12的(A)同样的形 态，确认到进行了烧结。

实施例3

为了合成CuInSe_1.9颗粒，使所添加的Se粉末的量从使Se与 Cu的原子比为2.4的量变更成原子比为2.1的量，使氢气中的升 温温度由200℃～270℃变更为250℃，除此之外与实施例1同样 地制造硫属化合物粉并进行了评价。所得到的硫属化合物粉的 平均粒径(D50)为100nm(0.1μm)。

图13示出了利用荧光X射线的组成分析的结果、X射线衍射 测定的峰强度比、利用波长色散型荧光X射线分析法评价粉的 碳量的结果、利用SEM-EDS评价硫属化合物薄膜的碳量的结 果、测定硫属化合物薄膜的薄层电阻的结果。利用SEM对硫属 化合物薄膜的剖面进行了观察，结果为与图12的(A)同样的形 态，确认到进行了烧结。

实施例4

为了合成CuIn_0.8Ga_0.2Se₂颗粒，将作为复合氢氧化物粉末的 原料的硝酸铜0.1mol和硝酸铟0.1mol变更为硝酸铜0.1mol、硝酸 铟0.08mol和硝酸镓0.02mol，使氢气中的升温温度由200℃～ 270℃变更为250℃，除此之外与实施例1同样地制造硫属化合物 粉并进行了评价。确认到复合氢氧化物粉末的平均一次粒径为 50nm以下。所得到的硫属化合物粉的平均粒径(D50)为 82nm(0.082μm)。

图13示出了利用荧光X射线的组成分析的结果、X射线衍射 测定的峰强度比、利用波长色散型荧光X射线分析法评价粉的 碳量的结果、利用SEM-EDS评价硫属化合物薄膜的碳量的结 果、测定硫属化合物薄膜的薄层电阻的结果。利用SEM对硫属 化合物薄膜的剖面进行了观察，结果为与图12的(A)同样的形 态，确认到进行了烧结。

实施例5

为了合成CuIn_0.6Ga_0.4Se₂颗粒，将作为复合氢氧化物粉末的 原料的硝酸铜0.1mol和硝酸铟0.1mol变更为硝酸铜0.1mol、硝酸 铟0.06mol和硝酸镓0.04mol，使氢气中的升温温度由200℃～ 270℃变更为250℃，除此之外与实施例1同样地制造硫属化合物 粉并进行了评价。确认到复合氢氧化物粉末的平均一次粒径为 50nm以下。所得到的硫属化合物粉的平均粒径(D50)为 82nm(0.082μm)。

图13示出了利用荧光X射线的组成分析的结果、X射线衍射 测定的峰强度比、利用波长色散型荧光X射线分析法评价粉的 碳量的结果、利用SEM-EDS评价硫属化合物薄膜的碳量的结 果、测定硫属化合物薄膜的薄层电阻的结果。利用SEM对硫属 化合物薄膜的剖面进行了观察，结果为与图12的(A)同样的形 态，确认到进行了烧结。

实施例6

为了合成Cu_0.85InSe₂颗粒，将作为复合氢氧化物粉末的原 料的硝酸铜0.1mol和硝酸铟0.1mol变更为硝酸铜0.85mol和硝酸 铟0.1mol，使氢气中的升温温度由200℃～270℃变更为250℃， 除此之外与实施例1同样地制造硫属化合物粉并进行了评价。所 得到的硫属化合物粉的平均粒径(D50)为85nm(0.085μm)。

图13示出了利用荧光X射线的组成分析的结果、X射线衍射 测定的峰强度比、利用波长色散型荧光X射线分析法评价粉的 碳量的结果、利用SEM-EDS评价硫属化合物薄膜的碳量的结 果、测定硫属化合物薄膜的薄层电阻的结果。利用SEM对硫属 化合物薄膜的剖面进行了观察，结果为与图12的(A)同样的形 态，确认到进行了烧结。硫属化合物粉的组成与实施例1不同， 硫属化合物薄膜的电阻比实施例1低。

实施例7

使利用行星球磨机进行的粉碎处理时间由30分钟变更为5 分钟，使氢气中的升温温度由200℃～270℃变更为250℃，除此 之外与实施例1同样地制造硫属化合物粉并进行了评价。所得到 的硫属化合物粉的平均粒径(D50)为0.3μm。利用波长色散型荧 光X射线分析法对所得到的硫属化合物粉的碳量进行了评价， 结果碳量低于0.1质量%。利用SEM-EDS对硫属化合物薄膜的碳 量进行了评价，结果碳量低于0.1质量%。对硫属化合物薄膜的 薄层电阻进行了测定，结果为700Ω/□。利用SEM对硫属化合物 薄膜的剖面进行了观察，结果为与图12的(A)同样的形态，确认 到进行了烧结。

(比较例2)

为了合成CuIn_0.6Ga_0.4Se₂颗粒，将作为复合氢氧化物粉末的 原料的硝酸铜0.1mol和硝酸铟0.1mol变更为硝酸铜0.1mol、硝酸 铟0.06mol和硝酸镓0.04mol，使硫属化反应的加热温度由 200℃～270℃变更为250℃，除此之外与比较1同样地制造硫属 化合物粉并进行了评价。所得到的硫属化合物粉的平均粒径 (D50)为20nm(0.02μm)。

图13示出了利用荧光X射线的组成分析的结果、X射线衍射 测定的峰强度比、利用波长色散型荧光X射线分析法评价粉的 碳量的结果、利用SEM-EDS评价硫属化合物薄膜的碳量的结 果、测定硫属化合物薄膜的薄层电阻的结果。利用SEM对硫属 化合物薄膜的剖面进行了观察，结果为与图12的(B)同样的形 态，确认到未进行烧结。

(比较例3)

为了合成CuInSe₂颗粒，将硝酸铜0.1mol和硝酸铟0.1mol溶 解到纯水500mL中，将所得到的溶液加入到1000mL的烧杯中。 接着，使烧杯内处于用直径为5cm的叶片以300rpm搅拌的状态 向其中滴加氢氧化钠的40g/L水溶液，直至溶液的pH为7.8，使 其以氢氧化物的形态沉淀，得到铜-铟的复合氢氧化物。以该状 态放置30分钟后，利用吸滤器进行固液分离。此时，将所采集 的铜-铟的氢氧化物的滤饼再次分散到纯水中，同样利用吸滤器 过滤。重复至滤液的传导率为10^-3Sm^-1以下。将取出的滤饼的一 部分加热干燥(80℃、12小时、空气气氛)，由加热干燥前后的 质量测定滤饼中所含的水分。所得到的滤饼中的水分量为73质 量%。

接着取出5g该干燥后的复合氢氧化物。秤量并准备使Se与 该复合氢氧化物中所含的Cu的原子比为2.2的量的Se粉末。接 着，将5g复合氢氧化物和所秤量的S e粉末加入到50mL的氟树脂 制容器中，并加入乙醇20mL。以该状态搅拌，使氢氧化物分散 到乙醇中。其后，放入高压容器(オーエムラボテック株式会社 制MM-50)中并密封，维持密封的状态，在加压状态(使溶剂沸 点高于反应温度且密闭、提高温度的状态)下以250℃反应(硫属 化反应)5小时，得到粉末状的产物。使用滤纸将前述产物过滤， 对所得到的粉末重复进行2次洗涤。

洗涤如下所述。在50mL的乙醇中添加所得到的粉末并搅 拌，然后以3000rpm、5分钟的条件实施离心分离，去除上清液。

将洗涤后的粉末在空气气氛下以80℃干燥12小时，得到硫 属化合物粉。

与实施例1同样地进行硫属化合物粉和使用其形成的硫属 化合物薄膜的评价。所得到的硫属化合物粉的平均粒径(D50) 为45nm(0.045μm)。

图13示出了利用荧光X射线的组成分析的结果、X射线衍射 测定的峰强度比、利用波长色散型荧光X射线分析法评价粉的 碳量的结果、利用SEM-EDS评价硫属化合物薄膜的碳量的结 果、测定硫属化合物薄膜的薄层电阻的结果。

这样可知，即使在实施例2～实施例6的情况下，峰强度比 也为30以上，硫属化合物粉和硫属化合物薄膜的碳含量也为0.1 质量%以下，电阻为约200Ω/□～370Ω/□。