一种用于直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法及直接甲醇燃料电池

摘要

本发明提供一种用于直接甲醇燃料电池的催化剂的制备方法，包括以下步骤：a）将碳基材与高锰酸钾在水中进行氧化还原反应，得到碳基催化剂载体；b）将所述步骤a）得到的碳基催化剂载体和活性物质前驱体混合，反应后得到用于直接甲醇燃料电池的催化剂。本发明提供的方法以碳基材和高锰酸钾为原料，将其在水中进行一锅反应即可得到碳基催化剂载体；而且得到碳基催化剂载体后，本发明无需对其进行复杂的后处理，直接在其上沉积活性物质后即可得到用于直接甲醇燃料电池的催化剂。本发明提供的方法简单，易于操作，利于进行大规模工业生产；而且得到的催化剂具有较高的抗CO毒性和能力，对甲醇具有较好的催化活性。

说明书

技术领域

本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种用于直接甲醇燃料电池的催 化剂的制备方法及直接燃料甲醇电池。

背景技术

直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池中的一种变种，其直接使用甲 醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，以空气或氧气为氧化剂，使化学能直 接转化为电能，而不需要通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。甲 醇在阳极转换为二氧化碳、质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一 样，质子通过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极，并做 功，从而使得化学能转化成了电能。直接甲醇燃料电池是一种将化学能连续 不断地转化为电能的可再生清洁能源，具有体积小、燃料使用便利、理论能 量转化效率高、运行安全方便、发电时间持久、洁净环保、低温快速启动等 优点，使得其在汽车以及便携式电子装置的电源方面具有很大的潜力。

直接甲醇燃料电池采用甲醇为燃料，在甲醇的氧化过程中会生成多种中 间物和副产物，如甲醇脱质子形成的各种CO类物种，其很容易被催化剂吸附， 且难以脱附，在催化剂表面逐渐积累，占据催化剂活性位点，降低了催化剂 的利用率，甚至使催化剂严重中毒引起失效，阻碍了甲醇的进一步吸附和脱 质子反应，切断了反应的连续性。甲醇氧化所产生的毒性中间体CO会导致直 接甲醇燃料电池阳极产生较高的过电位。

为了提高催化剂的催化活性和抗CO毒性的能力，现有技术将催化剂负载 于载体上，并对其进行修饰，提高其负载催化剂的能力，使得催化剂的催化 活性和抗CO毒化性能均有了较大的提高。如现有技术中公开了一种对Pt基 催化剂碳载体进行修饰改性的方法，该方法以碳黑粉作为催化剂的载体，首 先采用质子导电聚合物电解质，即全氟磺酸对碳黑粉进行修饰，将得到的载 体作为直接甲醇燃料电池的Pt-Ru催化剂。其目的是延长了催化剂金属粒子和 质子导电介质之间的界面面积，使得到的直接甲醇燃料电池表现出优越的性 能，对于催化剂的活性剂抗CO毒化性能均有很大的提高（C.H.Park,M.A. Scibioh,H.-J.Kim,I.-H.Oh,S.-A.Hong,H.Y.Ha.Journal of Power Sources, 2006,162:1023~1028.）。但是，在对催化剂的修饰的过程中，需要对得到的催 化剂载体其进行后处理，即热处理步骤，操作过程复杂，不利于大规模合成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于直接甲醇燃料电池的催化剂的制备方 法，本发明提供的方法步骤简单，利于大规模工业生产，且本发明提供的方 法得到的催化剂对甲醇具有较高的催化活性，具有较高的抗CO毒性的能力。

本发明提供了一种用于直接甲醇燃料电池的催化剂的制备方法，包括以 下步骤：

a）将碳基材与高锰酸钾在水中进行氧化还原反应，得到碳基催化剂载体；

b）将所述步骤a）得到的碳基催化剂载体和活性物质前驱体混合，反应 后得到用于直接甲醇燃料电池的催化剂。

优选的，所述碳基材为活性炭，碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

优选的，碳基材与所述高锰酸钾的质量比为80:（0.5~8）。

优选的，所述水为电阻率不小于18.2MΩ·cm的去离子水。

优选的，所述氧化还原反应的时间为1h~10h。

优选的，所述活性物质前驱体为贵金属离子。

优选的，所述活性物质前驱体为铂离子、金离子、钌离子或银离子中的 一种或多种。

优选的，所述碳基催化剂载体与所述活性物质前驱体的质量比为1: （1~10）。

优选的，所述步骤b）具体为：

b1）将所述步骤a）得到的碳基催化剂载体和活性物质前驱体溶液混合， 得到混合溶液；

b2）所述步骤b1）得到的混合溶液中加入还原剂，反应后得到用于直接 甲醇燃料电池的催化剂。

本发明提供了一种直接甲醇燃料电池，包括甲醇阳极、氧阴极、催化剂 和质子交换膜，其特征在于，所述催化剂为上述技术方案所述制备方法得到 的用于直接甲醇燃料电池的催化剂。

本发明提供一种用于直接甲醇燃料电池的催化剂的制备方法，包括以下 步骤：a）将碳基材与高锰酸钾在水中进行氧化还原反应，得到碳基催化剂载 体；b）将所述步骤a）得到的碳基催化剂载体和活性物质前驱体混合，反应 后得到用于直接甲醇燃料电池的催化剂。本发明以碳基材和高锰酸钾为原料， 首先制备碳基催化剂载体，然后将活性物质沉积在所述碳基催化剂载体上， 即可得到用于直接甲醇燃料电池的催化剂。本发明提供的方法，在得到碳基 催化剂载体后，无需对其进行复杂的后处理，直接将活性物质前驱体加入的 反应液中，进行活性物质的沉积，得到催化剂；而且在本发明提供的方法中， 碳基材和高锰酸钾在水相中进行一锅反应，即可得到碳基催化剂载体。本发 明提供的方法简单，易于操作，利于进行大规模工业生产。本发明提供的制 备方法得到催化剂具有较高的甲醇电催化活性和抗CO中毒能力，为直接甲醇 燃料电池的性能提高提供了一种简易绿色的载体制备方法。实验结果表明， 本发明提供的方法得到的催化剂的电化学活性表面积高达102.90m²/g，其对 CO氧化得到的CO的氧化峰电位负移，即CO在本发明提供的催化剂上能够 被更容易的氧化掉，从而不会影响催化剂对甲醇氧化的催化；其在催化甲醇 的氧化时，甲醇的氧化峰电位负移，氧化峰的电流高达682.73A/g。

附图说明

图1本发明实施例1和比较例1得到的催化剂的XRD曲线；

图2为本发明实施例1和比较例1得到的催化剂的XPS曲线；

图3为实施例和比较例得到的催化剂制成的修饰电极在除氧的H₂SO₄中 的循环伏安曲线；

图4为本发明实施例1制备的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的 CO剥离曲线和空白曲线；

图5为本发明实施例和比较例得到的催化剂制成的修饰电极在除氧后的 H₂SO₄和CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲线；

图6为本发明实施例2得到的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的 CO剥离曲线和空白曲线；

图7为本发明实施例3得到的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的 CO剥离曲线和空白曲线；

图8为本发明比较例2得到的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的 CO剥离曲线和空白曲线；

图9为本发明比较例1得到的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的 CO剥离曲线和空白曲线。

具体实施方式

本发明提供一种用于直接甲醇燃料电池的催化剂的制备方法，包括以下 步骤：

a）将碳基材与高锰酸钾在水中进行氧化还原反应，得到碳基催化剂载体；

b）将所述步骤a）得到的碳基催化剂载体和活性物质前驱体混合，反应 后得到用于直接甲醇燃料电池的催化剂。

本发明首先以碳基材和高锰酸钾为原料，将其在水相中进行氧化还原反 应，实现了对碳基材的修饰，得到碳基材催化剂载体。

本发明优选先将碳基材分散于水中，得到碳基材的悬浊液；然后再向所 述碳基材的悬浊液中加入高锰酸钾，进行氧化还原反应后得到碳基催化剂载 体，具体过程如下：

本发明优选首先将碳基材分散于水中，得到碳基材的悬浊液。本发明优 选在超声的条件下，将碳基材分散于水中，得到碳基材的悬浊液。本发明对 所述超声的条件，如温度、时间等没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟 知的超声的技术方案即可，直至将所述碳基材在水中分散均匀。在本发明中， 所述碳基材优选为活性炭、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，更优选为活 性炭，本发明对碳基材的来源没有特殊的限制，可以采用碳基材的市售商品， 也可以为自制碳基材；本发明对所述自制碳基材的制备方法没有特殊的限制， 采用本领域技术人员熟知的碳基材的制备技术方案即可。所述水优选为去离 子水，更优选为电阻率不小于18.2MΩ·cm的去离子水；所述碳基材与所述水 的质量比优选为80:（150~500），更优选为80:（180~300）；所述超声的时间 优选为1h~5h，更优选为1.5h~3h。

得到碳基材的悬浊液后，本发明向所述碳基材的悬浊液中加入高锰酸钾， 进行氧化还原反应后，得到碳基催化剂载体。本发明优选在搅拌的条件下， 向所述碳基材的悬浊液中加入高锰酸钾，本发明对所述搅拌的方法没有特殊 的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，在本发明中，所 述搅拌可以为人工搅拌，也可以为机械搅拌，所述搅拌优选为磁力搅拌；所 述高锰酸钾与上述技术方案所述的碳基材的质量比优选为（0.5~8）:80，更优 选为（1.2~5.4）:8；所述氧化还原反应的时间优选为1小时~10小时，更优选 为4小时~8小时。

本发明以碳基材和高锰酸钾为原料，将其在水相中进行一锅反应，即可 得到碳基催化剂载体，本发明提供的制备方法中对碳基催化剂载体的制备过 程简单，易于操作，利于碳基催化剂载体的大规模合成。

得到碳基催化剂载体后，本发明将所述碳基催化剂载体和活性物质前驱 体混合，反应后得到用于直接甲醇燃料电池的催化剂，所述催化剂包括碳基 催化剂载体和负载于所述载体上的活性物质。在此过程中，所述活性物质沉 积在所述碳基催化剂载体上，实现了对活性物质的负载，本发明对所述沉积 的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的活性物质在催化剂载体 上沉积的技术方案即可。在本发明中，所述活性物质前驱体优选为贵金属离 子，更优选为铂离子、金离子、钌离子或银离子中的一种或多种，更优选为 铂离子；所述碳基催化剂载体与所述活性物质前驱体的质量比优选为1: （1~10），更优选为1:（3~8）。在本发明中，当所述活性物质前驱体为贵金属 离子时，所述将所述碳基催化剂载体和活性物质前驱体混合，反应后得到用 于直接甲醇燃料电池的催化剂优选具体包括以下步骤：

b1）将所述步骤a）得到的碳基催化剂载体和活性物质前驱体溶液混合， 得到混合溶液；

b2）所述步骤b1）得到的混合溶液中加入还原剂，反应后得到用于直接 甲醇燃料电池的催化剂。

本发明优选先配制活性物质前驱体的溶液，然后将所述活性物质前驱体 溶液与所碳基催化剂载体混合，得到混合溶液。本发明对所述活性物质前驱 体溶液的配制方法没有特殊的限制，采用领域技术人员熟知的活性物质前驱 体溶液配制的技术方案即可。得到活性物质前驱体溶液后，本发明无需对上 述技术方案得到的碳基催化剂载体进行负载的后处理，优选直接将所述活性 物质前驱体溶液加入到上述技术方案得到的碳基催化剂载体中，得到混合溶 液。在本发明中，所述活性物质前驱体溶液的质量浓度优选为（10~30）mg_贵金属/mL，更优选为（15~25）mg_贵金属/mL。当所述活性物质前驱体为铂离子时， 所述活性物质前驱体溶液优选为氯铂酸溶液；当所述活性物质前驱体为金离 子时，所述活性物质前驱体溶液优选为氯金酸溶液；当所述活性物质前驱体 为银离子时，所述活性物质前驱体溶液优选为硝酸银。将所述活性物质前驱 体溶液与所述碳基催化剂载体混合后，本发明优选对其进行搅拌，得到混合 溶液，本发明对所述搅拌的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的 搅拌的技术方案即可。在本发明中，可以采用人工搅拌的方式，也可以采用 机械搅拌的方式，所述搅拌的时间优选为1小时~10小时，更优选为3小时~6 小时。

得到混合溶液后，本发明向所述混合溶液中加入还原剂，反应后形成的 活性物质单质沉积在所述碳基催化剂载体上，得到用于直接甲醇燃料电池的 催化剂。本发明优选在搅拌的条件下向所述混合溶液中逐滴加入还原剂，所 述还原剂优选为NaBH₄，更优选为NaBH₄溶液，所述NaBH₄溶液的质量浓度 优选为0.1mg/mL~5mg/mL，更优选为1mg/mL~3mg/mL。本发明优选在搅 拌的条件下进行所述反应，在反应过程中，所述混合溶液中的活性物质前驱 体被还原剂还原，得到活性物质单质，从而使得所述活性物质沉积在所述碳 基催化剂载体上，得到催化剂。所述催化剂包括碳基催化剂载体和负载于所 述载体上的活性物质。所述还原剂与活性物质的质量比优选为2:（1~8），更 优选为2:（3~5）；所述反应的时间优选为4h~15h，更优选为6h~10h。

反应完成后，本发明优选将得到的反应液进行抽滤和洗涤，本发明对所 述抽滤和洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤和洗 涤的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤优选为用去离子水洗涤，所述去 离子水优选为电阻率不小于18.2MΩ·cm的去离子水，直至滤液中无Cl^-存在； 然后将得到的固体优选在60℃~80℃下进行真空干燥，更优选为65℃~75℃， 得到用于甲醇燃料电池的催化剂。本发明对检测滤液中Cl^-的方法没有特殊的 限制，采用本领域技术人员熟知的检测Cl^-的方法即可。在本发明中，可以向 所述滤液中加入硝酸银溶液，如果无沉淀出现，则说明滤液中无Cl^-，此时洗 涤完成。

本发明将得到的用于直接甲醇燃料电池的催化剂研磨后进行X-射线衍射 测试，扫描角度为10°~90°，扫描速率为5°/min，得到载体复合催化剂的XRD 图谱，实验结果表明，掺杂了Mn的碳基催化剂载体对于负载在载体表面的铂 中铂原子的堆积方式没有影响；本发明将得到的载体复合催化剂研磨后进行 X-射线电子能谱分析，得到其XPS图谱，实验结果表明，Mn元素的引入没 有引起明显的电子效应。

本发明将得到的用于直接甲醇燃料电池催化剂用于甲醇的催化，测试了 其电化学性能，具体过程如下：

本发明将得到的载体复合催化剂作为电极的修饰材料，得到修饰电极， 将修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极， 将得到的三电极系统置于氮气除氧的H₂SO₄溶液中，进行循环伏安扫描分析， 得到修饰电极在H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线，根据得到的循环伏安曲线通 过积分计算获得本发明提供的载体复合催化剂的电化学活性面积。实验结果 表明，本发明提供的载体复合催化剂的电化学活性面积高达102.90m²/g。

在本发明所述修饰电极的制备优选按照以下方法进行：

将本发明提供的用于直接甲醇燃料电池的催化剂分散于Nafion溶液中， 得到催化剂的分散液；

将所述分散液滴涂于玻碳电极上，晾干后得到修饰电极。

本发明优选在超声的条件下，将所述用于直接甲醇燃料电池的催化剂分 散于Nafion溶液中，得到催化剂的分散液。在本发明中，得到的催化剂分散 液中催化剂的质量浓度优选为1mg/μL~8mg/μL，所述超声的时间优选为20 min~50min；

得到分散液后，本发明将所述分散液滴涂于玻碳电极上，晾干后得到修 饰电极。在本发明中所述滴涂于玻碳电极上分散液的体积优选为3μL~15μL， 更优选为5μL~10μL；本发明对所述玻碳电极的参数如直径等没有特殊的限 制，采用本领域技术人员熟知的玻碳电极即可；滴涂完成后，本发明将滴有 分散液的玻碳电极优选在室温下晾干，得到修饰电极，本发明对所述晾干的 方法没有特殊的限制，可以在自然条件下晾干，也可以在红外灯下晾干。

得到修饰电极后，本发明以所述修饰电极为工作电极，以Ag/AgCl电极 作为参比电极、Pt片作为对电极，得到三电极系统。本发明优选将所述三电 极系统置于氮气除氧的摩尔浓度为0.5mol/L的H₂SO₄溶液中，进行循环伏安 扫描测试，本发明对所述循环伏安扫描的方法没有特殊的限制，采用本领域 技术人员熟知的循环伏安扫描的技术方案即可，在本发明中，所述循环伏安 扫描的扫速优选为10mV/s~100mV/s，更优选为20mV/s~80mV/s。

本发明检测了得到的用于直接甲醇燃料电池的催化剂对氧化中间产物 CO的抗毒化能力，本发明以上述技术方案所述的H₂SO₄溶液为测试底液，在 所述H₂SO₄溶液中进行CO吸脱附实验，本发明对所述CO吸脱附的方法没有 特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的CO吸脱附的技术方案即可。本发明 选取双层区电位向所述H₂SO₄溶液中通CO气体15min后，用高纯N₂除去溶 液中的CO，然后在除去CO后的溶液中进行循环伏安扫描，得到CO吸脱附 后的H₂SO₄溶液在修饰电极上的循环伏安图，实验结果表明，本发明提供的 催化剂对CO的吸附有明显的抑制作用，而且CO的氧化峰电位负移，更有利 于CO的氧化，这说明，本发明提供的催化剂具有较高的抗CO毒性的能力。

本发明将得到的用于直接甲醇燃料电池的催化剂用于对甲醇的催化，具 体过程如下：

将上述技术方案得到的三电极系统置于含有甲醇的H₂SO₄溶液中，进行 循环伏安扫描，得到甲醇在催化剂制成的修饰电极上的循环伏安曲线。

本发明为了测试所述催化剂对甲醇的催化性能，将上述技术方案得到的 三电极系统置于含有甲醇的H₂SO₄溶液中，进行循环伏安扫描，得到甲醇在 催化剂制成的修饰电极上的循环伏安曲线，根据得到的循环伏安曲线可以得 出所述催化剂对甲醇的催化性能。在本发明中，所述含有甲醇的H₂SO₄溶液 中甲醇的摩尔浓度优选为0.1mol/L~1.0mol/L，更优选为0.5mol/L，H₂SO₄溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L；本发明对所述循环伏安扫描的参数，如扫 描速率等没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的循环伏安扫描的技术 方案即可。实验结果表明，在本发明提供的催化剂制成的修饰电极上，甲醇 的氧化峰电位负移，这说明对甲醇的氧化更容易；甲醇的氧化峰电流增大， 这说明，本发明提供的用于直接甲醇燃料电池的催化剂对甲醇的氧化具有良 好的催化性能。

本发明提供了一种直接甲醇燃料电池，包括甲醇阳极、氧阴极、催化剂 和质子交换膜，其特征在于，所述催化剂为上述技术方案所述制备方法得到 的用于直接甲醇燃料电池的催化剂。本发明对所述直接甲醇燃料电池除催化 剂外的其他组成部分及其连接关系没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟 知的直接甲醇燃料电池的结构即可，只要其中所用的催化剂采用本发明提供 的制备方法得到的用于直接甲醇燃料电池的催化剂即可。

本发明提供一种用于直接甲醇燃料电池的催化剂的制备方法，包括以下 步骤：a）将碳基材与高锰酸钾在水中进行氧化还原反应，得到碳基催化剂载 体；b）将所述步骤a）得到的碳基催化剂载体和活性物质前驱体混合，反应 后得到用于直接甲醇燃料电池的催化剂。本发明提供的制备方法以碳基材和 高锰酸钾为原料，将其在水相中进行一锅反应即可得到碳基催化剂载体。然 后无需对所述碳基催化剂载体进行复杂的后处理，直接在得到的碳基催化剂 载体上沉积所述活性物质，反应后即可得到的用于直接甲醇燃料电池的催化 剂；而且，在本发明提供的方法中，所述碳基材与所述高锰酸钾在水相中进 行一锅反应，即可得到碳基催化剂载体。本发明提供的方法无需对得到的碳 基催化剂载体进行负载的后处理，方法简单，易于操作，利于大规模工业生 产。本发明提供的制备方法得到催化剂具有较高的甲醇电催化活性和抗CO中 毒能力，为直接甲醇燃料电池的性能提高提供了一种简易绿色的载体制备方 法。实验结果表明，本发明提供的方法得到的催化剂的电化学活性表面积高 达102.90m²/g，其对CO氧化得到的CO的氧化峰电位负移，即CO在本发明 提供的催化剂上能够被更容易的氧化掉，从而不会影响催化剂对甲醇氧化的 催化；其在催化甲醇的氧化时，甲醇的氧化峰电位负移，氧化峰的电流高达 682.73A/g。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳基催化 剂载体的制备方法和载体复合催化剂的制备方法进行详细说明，但不能将它 们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将型号为Vulcan XC-72R的导电炭黑80mg通过超声分散于200mL去离 子水中，得到导电炭黑的分散液，所述去离子水的电阻率为18.2MΩ·cm，在 磁力搅拌下向所述导电炭黑中加入1.4mg KMnO₄，搅拌下反应6h，得到碳 基催化剂载体。

上述的反应完成后，向得到的反应液中加入1.105mL质量浓度为18.105 mgPt/mL氯铂酸水溶液，在室温下搅拌4小时后，逐滴向其中滴加质量浓度为 1mg/mL的NaBH₄溶液，继续搅拌5h后将得到的反应液进行抽滤，并用去 离子水洗涤，所述去离子水的电阻率为18.2MΩ·cm，抽滤至无Cl^-存在，最后 将的固体在80℃下真空干燥，得到负载铂的碳基催化剂载体，即用于直接甲 醇燃料电池的催化剂。

本发明将得到的催化剂研磨后进行X-射线衍射扫描分析，扫描角度为 10°~90°，扫速为5°/min，结果如图1所示，图1为本发明实施例1和比较例 1得到的催化剂的XRD曲线，其中，其中曲线1为本发明实施例1得到的催 化剂的XRD曲线，曲线2为比较例1得到的催化剂的XRD曲线，通过比较 图2中的曲线1和曲线2可以看出，本发明提供的催化剂载体中，Mn的掺杂 对于负载在载体表面的Pt纳米粒子中Pt原子的堆积方式没有影响，也就是说， 本发明得到的碳基催化剂载体在负载活性物质时，Mn的掺杂不会对催化剂的 性能造成影响。

本发明将得到的催化剂研磨后进行X射线光电子能谱测试，结果如图2 所示，图2为本发明实施例1和比较例1得到的催化剂的XPS曲线，其中曲 线1为实施例1得到的催化剂的XPS曲线，曲线2为比较例1得到的催化剂 的XPS曲线，通过比较图2中的曲线1和曲线2可以看出，本发明提供的碳 基催化剂载体中的Mn元素的引入没有引起明显的电子效应，也就是说，本发 明提供的碳基催化剂载体在负载活性物质中，Mn元素的引入不会对催化剂的 电子效应造成的影响，从而也就不会对其催化性能造成影响。

将5mg本实施例得到的催化剂加入到50μL Nafion溶液中超声分散30 min，得到催化剂的分散溶液；将10μL所述催化剂的分散溶液滴涂于玻碳电 极上，在室温下晾干，得到修饰电极。

以所述修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt片作为 对电极，利用三电极体系，在氮气除氧的摩尔浓度为0.5mol/L的H₂SO₄中进 行循环伏安扫描，扫速为20mV/s，结果如图3所示，图3为实施例和比较例 得到的催化剂制成的修饰电极在除氧的H₂SO₄中的循环伏安曲线，其中曲线1 为实施例1得到的催化剂制成的修饰电极在除氧的H₂SO₄中的循环伏安曲线， 由图3中的曲线1通过计算获得本实施例制备的催化剂的电化学活性面积， 结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的催化剂的性能测试结 果。

本发明通过CO吸脱附实验，考察本发明提供的催化剂的电化学活性面积 和其抗CO毒性的能力。本发明在上述H₂SO₄溶液中，进行CO吸脱附实验， 选取双层区电位通CO气体15min后用高纯N₂除去溶液中的CO，然后再进 行循环伏安扫描，扫描圈数为2圈，结果如图4所示，图4为本发明实施例1 制备催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的CO剥离曲线和空白曲线，由 图4可以得出催化剂的CO吸脱附活性表面积，结果如表1所示，表1为本发 明实施例与比较例得到的催化剂性能的表征结果。而且通过对比图9可以看 出，在本实施例制备的催化剂制成的修饰电极上，CO的氧化峰电位负移，这 说明CO在本发明提供的催化剂修饰的电极上更容易被氧化，从而降低了其毒 化作用。

本发明考察了催化剂对甲醇的催化能力，采用上述三电极体系，在氮气 除氧后的摩尔浓度为0.5mol/L的H₂SO₄和摩尔浓度为0.5mol/L的CH₃OH的 混合溶液中进行循环伏安扫描，结果如图5所示，图5为本发明实施例和比 较例得到的催化剂制成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和CH₃OH的混合溶液中 的循环伏安曲线，其中曲线1为实施例1得到的催化剂制成的修饰电极在除 氧后的H₂SO₄和CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲线，曲线4为本发明比较 例1得到的催化剂制成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和CH₃OH的混合溶液中 的循环伏安曲线，通过对比图5中的曲线1和曲线4可以看出，本发明提供 的催化剂得到的修饰电极在催化甲醇时，甲醇的氧化电位降低，氧化电流得 到提高，这说明，本发明提供的催化剂具有较高的催化甲醇的性能。

实施例2

以80mg型号为Vulcan XC-72R的导电炭黑和2.7mg KMnO₄为原料，按 照实施例1所述的方法得到碳基催化剂载体，按照实施例1所述的方法在所 述碳基催化剂载体上沉积催化剂铂，得到用于直接甲醇燃料电池的催化剂。 将得到的5mg催化剂加入到50μL Nafion溶液、1mL乙醇中超声分散30 min，得到催化剂的分散溶液；将10μL所述催化剂的分散溶液滴涂于玻碳电 极上，在室温下晾干，得到修饰电极。

以所述修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt片作为 对电极，利用三电极体系，在氮气除氧的摩尔浓度为0.5mol/L的H₂SO₄中进 行循环伏安扫描，扫速为20mV/s，结果如图3所示，图3为实施例和比较例 得到的催化剂制成的修饰电极在除氧的H₂SO₄中的循环伏安曲线。其中曲线2 为实施例2得到的催化剂制成的修饰电极在除氧的H₂SO₄中的循环伏安曲线， 由图3中的曲线2通过计算获得本实施例制备的催化剂的电化学活性面积， 结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的催化剂的性能测试结 果。

本发明按照实施例1中所述的CO脱吸附过程，考察了本实施例制备的催 化剂的电活性面积和其抗CO毒性的能力，结果如图6所示，图6为本发明实 施例2制备的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的CO剥离曲线和曲线， 其中曲线1为本发明实施例2制备的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中 的CO剥离曲线，曲线2为本发明实施例2制备的催化剂制成的修饰电极在 H₂SO₄溶液中的CO空白曲线，由图4可以得出CO吸脱附活性表面积，结果 如表1所示，表1为本发明实施例与比较例得到的催化剂性能的表征结果。 而且通过对比图9可以看出，在本实施例制备的催化剂制成的修饰电极上， CO的氧化峰电位负移，这说明CO在本发明提供的催化剂修饰的电极上更容 易被氧化，从而降低了其毒化作用。

本发明按照实施例1所述的过程，考察了本实施例制备的催化剂对甲醇 的催化能力，结果如5所示，图5为本发明实施例和比较例得到的催化剂制 成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲线，其 中曲线2为实施例2得到的催化剂制成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和 CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲线，曲线4为本发明比较例1得到的催化 剂制成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲 线，通过对比图5中的曲线2和曲线4可以看出，，本发明提供的催化剂得到 的修饰电极在催化甲醇时，甲醇的氧化电位降低，氧化电流得到提高，这说 明，本发明提供的催化剂具有较高的催化甲醇的性能。

实施例3

以80mg型号为Vulcan XC-72R的导电炭黑和5.4mg KMnO₄为原料，按 照实施例1所述的方法得到碳基催化剂载体，按照实施例1所述的方法在所 述碳基催化剂载体上沉积催化剂铂，得到用于直接甲醇燃料电池的催化剂。 将得到的5mg催化剂加入到50μL Nafion溶液、1mL乙醇中超声分散30min， 得到催化剂的分散溶液；将10μL所述催化剂的分散溶液滴涂于玻碳电极上， 在室温下晾干，得到修饰电极。

以所述修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt片作为 对电极，利用三电极体系，在氮气除氧的摩尔浓度为0.5mol/L的H₂SO₄中进 行循环伏安扫描，扫速为20mV/s，结果如图3所示，图3为实施例和比较例 得到的催化剂制成的修饰电极在除氧的H₂SO₄中的循环伏安曲线。其中曲线2 为实施例2得到的催化剂制成的修饰电极在除氧的H₂SO₄中的循环伏安曲线， 由图3中的曲线2通过计算获得本实施例制备的催化剂的电化学活性面积， 结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的催化剂的性能测试结 果。

本发明按照实施例1所述的CO吸脱附过程，考察了本实施例制备的催化 剂的电活性面积和其抗CO毒性的能力，结果如图7所示，图7为本发明实施 例3制备的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的CO剥离曲线和空白曲 线，其中曲线1为本发明实施例3制备的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶 液中的CO剥离曲线，曲线2为本发明实施例3制备的催化剂制成的修饰电极 在H₂SO₄溶液中的CO空白曲线，由图7可以得出CO吸脱附活性表面积，结 果如表1所示，表1为本发明实施例与比较例得到的催化剂性能的表征结果。 而且通过对比图9可以看出，在本实施例制备的催化剂制成的修饰电极上， CO的氧化峰电位负移，这说明CO在本发明提供的催化剂修饰的电极上更容 易被氧化，从而降低了其毒化作用。

本发明按照实施例1所述的过程，考察了本实施例制备的催化剂对甲醇 的催化能力，结果如图5所示，图5为本发明实施例和比较例得到的催化剂 制成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲线， 其中曲线3为实施例3得到的催化剂制成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和 CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲线，曲线4为本发明比较例1得到的催化 剂制成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲 线，通过对比图5中的曲线3和曲线4可以看出，本发明提供的催化剂得到 的修饰电极在催化甲醇时，甲醇的氧化电位降低，氧化电流得到提高，这说 明，本发明提供的催化剂具有较高的催化甲醇的性能。

实施例4

以实施例1得到的载体复合催化剂作为直接甲醇燃料电池中的催化剂， 将其与甲醇、氧和质子交换膜复合，按照现有技术制备直接甲醇燃料电池的 方法，制备得到直接甲醇燃料电池。

本发明考察了得到的直接甲醇燃料电池的性能，结果表明，采用本发明 制备方法得到的催化剂，其对甲醇具有较好的催化性能，且具有较高的抗CO 毒化的能力。

比较例1

以型号为Vulcan XC-72R的导电炭黑80mg作为催化剂载体，采用实施 例1的方法，制备得到催化剂。

本发明将得到的催化剂研磨后进行X-射线衍射扫描分析，扫描角度为 10°~90°，扫速为5°/min，结果如图1所示，图1为本发明实施例1和比较例 1得到的催化剂的XRD曲线，其中，曲线2为比较例1得到的催化剂的XRD 曲线，通过对比图2中的曲线1和曲线2可以看出，本发明提供的催化剂载 体中的Mn对于负载在载体表面的Pt纳米粒子中的Pt原子的堆积方式没有影 响，也就是说，本发明提供的碳基催化剂载体在负载活性物质时，Mn的掺杂 不会对催化剂的性能造成影响。

本发明将得到的催化剂研磨后进行X射线光电子能谱测试，结果如图2 所示，图2为本发明实施例1和比较例1得到的催化剂的XPS曲线，其中曲 线2为比较例1得到的催化剂的XPS曲线，通过对比图2中的曲线1和曲线 2可以看出，本发明提供的碳基催化剂载体中的Mn元素的引入没有引起明显 的电子效应，也就是说，本发明提供的碳基催化剂载体在负载活性物质中， Mn元素的引入不会对催化剂的电子效应造成影响，从而也就不会对其催化性 能造成影响。

将得到的5mg催化剂加入到50μL Nafion溶液、1mL乙醇中超声分散 30min，得到催化剂的分散溶液；将10μL所述催化剂的分散溶液滴涂于玻碳 电极上，在室温下晾干，得到修饰电极。

以所述修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt片作为 对电极，利用三电极体系，在氮气除氧的摩尔浓度为0.5mol/L的H₂SO₄中进 行循环伏安扫描，扫速为20mV/s，结果如图3所示，图3为实施例和比较例 得到的催化剂制成的修饰电极在除氧的H₂SO₄中的循环伏安曲线，其中曲线5 为比较例1得到的催化剂制成的修饰电极在除氧的H₂SO₄中的循环伏安曲线， 由图3中的曲线5通过计算获得本比较例制备的催化剂的电化学活性面积， 结果如表1所示，表1为本发明实施例与比较例得到的催化剂的性能测试结 果。

本发明按照实施例1中所述的CO脱吸附过程，考察了本发明比较例提供 的催化剂的电化学活性面积和其抗CO毒性的能力，结果如图9所示，图9 为本发明比较例1制备的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的CO剥离 曲线和空白曲线，其中曲线1为本发明比较例1制备的催化剂制成的修饰电 极在H₂SO₄溶液中的CO剥离曲线，曲线2为本发明比较例制备的催化剂制 成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的CO空白曲线，由图9可以获得CO吸脱附活 性表面积，结果如表1所示，表1为本发明实施例与比较例得到的催化剂性 能的表征结果。而且通过与图4、图6、图7中的曲线对比，在本发明实施例 制备的催化剂制成的修饰电极上，CO的氧化峰电位负移，这说明CO在本发 明提供的催化剂修饰的电极上更容易被氧化，从而降低了其毒化作用。

本发明按照实施例1所述的过程，考察了本比较例制备的催化剂对甲醇 的催化能力，结果如图5所示，图5为本发明实施例和比较例得到的催化剂 制成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲线， 其中曲线5为比较例1得到的催化剂制成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和 CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲线，通过将图5中的曲线5与曲线1、曲 线2和曲线3相比可以看出，本发明提供的催化剂得到的修饰电极在催化甲 醇时，甲醇的氧化电位降低，氧化电流得到提高，这说明，本发明提供的催 化剂具有较高的催化甲醇的性能。

比较例2

以80mg型号为Vulcan XC-72R的导电炭黑和8.1mg KMnO₄为原料，按 照实施例1所述的方法得到碳基催化剂载体，按照实施例1所述的方法在所 述碳基催化剂载体上沉积催化剂铂，得到用于直接甲醇燃料电池的催化剂。 将得到的5mg催化剂加入到50μL Nafion溶液中超声分散30min，得到催化 剂的分散溶液；将10μL所述催化剂的分散溶液滴涂于玻碳电极上，在室温下 晾干，得到修饰电极。

本发明按照实施例1中所述的CO脱吸附过程，考察了本比较例制备的催 化剂的电活性面积和其抗CO毒性的能力，结果如图8所示，图8为本发明比 较例2制备的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的CO剥离曲线和空白 曲线，其中曲线1为本发明比较例2制备的催化剂制成的修饰电极在H₂SO₄溶液中的CO剥离曲线，曲线2为本发明比较例2制备的催化剂制成的修饰电 极在H₂SO₄溶液中的CO空白曲线，由图8可以获得CO吸脱附活性表面积， 结果如表1所示，表1为本发明实施例与比较例得到的催化剂性能的表征结 果。而且通过对比图9中的曲线，在本发明比较例制备催化剂制成的修饰电 极上，CO的氧化峰电位负移，这说明CO在本发明提供的催化剂修饰的电极 上更容易被氧化，从而降低了其毒化作用。

本发明按照实施例1所述的过程，考察了本实施例制备的催化剂对甲醇 的催化能力，结果如5所示，图5为本发明实施例和比较例得到的催化剂制 成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲线，其 中曲线5为比较例2得到的催化剂制成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和 CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲线，曲线4为本发明比较例1得到的催化 剂制成的修饰电极在除氧后的H₂SO₄和CH₃OH的混合溶液中的循环伏安曲 线，通过对比图5中的曲线4和曲线5可以看出，本发明比较例2提供的催 化剂得到的修饰电极在催化甲醇时，甲醇的氧化电流得到降低，这说明，在 本发明提供的催化剂载体中，过高的Mn的掺杂量会导致得到的催化剂催化甲 醇氧化的能力降低。

表1本发明实施例和比较例得到的实验结果

由表1可以看出，氢吸脱附活性表面积、CO吸脱附活性表面积随Mn掺 杂量的提高呈现先增大后减小的趋势，但是掺杂Mn的样品相对于对比较例1 中对于CO的吸附有很大程度的抑制作用。而对比CO的氧化峰电位，实施例 和比较例2得到的样品均较对比较例1有不同程度负移，证明Mn掺杂有利于 毒化中间物种的氧化。而且Mn的掺入使甲醇的氧化峰电位负移，也就是能够 使甲醇氧化更加容易，而随着掺杂量的增加，峰电流值亦呈现先增大后减小 的趋势，即在掺杂量上存在一个最优值，即实施例3中的5.4mg KMnO₂/80mg Vulcan72R。

由以上实施例可知，本发明提供一种用于直接甲醇燃料电池的载体复合 催化剂的制备方法，将碳基材与高锰酸钾在水中进行氧化还原反应，得到碳 基催化剂载体；然后在得到的碳基催化剂载体上沉积活性物质，反应后得到 的用于直接甲醇燃料电池的催化剂。本发明通过一锅反应制得了碳基催化剂 载体，而且对得到的碳基催化剂载体无需进行复杂的后处理，得到的碳基催 化剂载体后，直接在其上进行活性物质的沉积，反应后即可得到用于直接甲 醇燃料电池的催化剂。本发明提供的方法简单，易于操作，而且得到的催化 剂载体具有良好的性能。在本发明提供的制备方法中，通过氧化还原反应， 在得到的碳基催化剂载体中有Mn的掺入，在碳基材与所述高锰酸钾的质量比 为80:（0.5~8）之间，随着高锰酸钾的质量升高，掺入的Mn的含量也就增加， 使得其负载催化剂后对CO的抗毒性能力和对甲醇氧化的催化能力都得到了 较大的提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。