将单价金属与多价金属分离的方法

摘要

本发明涉及一种新的更环保的用于从浓溶液中分离金属的方法，更具体地涉及使用磺酸类官能化树脂从包含高水平多价金属的溶液中分离单价金属的方法。

说明书

本发明涉及通过使用特定的官能化聚合物将包含高浓度的不希望有的阳离子 的溶液中存在的单价金属与多价金属分离并回收单价金属的方法。

目前人们特别感兴趣的是锂的分离和回收。乌尤尼盐湖(Salar de Uyuni)是南美 洲玻利维亚高原的一部分。盐湖的形成是几个史前湖泊之间转化的结果。它被几米 厚的盐壳覆盖，所述盐壳非常平坦，在盐湖的整个区域上的平均海拔变化小于1 米。所述盐壳作为盐的来源，覆盖一池盐水，盐水中尤其富含锂。该盐湖包含世界 上50-70％的锂矿。该高原包括淡水湖和盐水湖以及盐滩，并且被没有排水出口的 山脉围绕。该盐湖包含大量钠、钾、锂和镁(分别都为NaCl,KCl,LiCl和MgCl₂的 氯化物形式，还包括硫酸盐)，以及硼砂。其中，锂可能是最重要的，这是由于它 是多种终端应用(特别是电池)中的关键组分。

有几种已知的从含锂材料中提取锂的技术。一种技术尝试用多晶氧化铝从盐 水溶液中直接回收锂。使用制成粒状的多晶氧化铝从含单价金属(如钠、钾)和多价 金属(如钙、镁、钡和其它物质)的混合物中选择性地提取锂。

该技术存在与多晶氧化铝材料的稳定性相关的几个问题，如渗漏/损失材 料，工艺的不稳定性和对盐水中存在的其它元素如镁敏感的问题。此外，该技 术的另一个缺陷是由于受到干扰元素如镁的浓度的影响而带来的。此外，由于 干扰多价金属(例如镁)的浓度损害了介质的性能，因此还对锂回收有害。由于 在结晶步骤中镁与锂结合产生沉淀，镁通常导致锂在结晶过程中损失(或沉淀)。 随着镁的浓度增大，锂的损失也增加。

虽然可以通过沉淀(通过蒸发浓缩)以物理方式实现这些其它干扰多价金属 的分离并且通过加入碳酸盐实现锂沉淀，但是一些元素如镁的存在会干扰所述 物理分离。实际上，镁与锂共沉淀形成结合的盐。

因此，将其它单价金属与多价金属分离也存在与分离锂和镁基本相同的问 题。总体来说，也可以使用分离锂和镁的同样的技术来回收这类其它的单价金 属。因此，可以适当地通过对分离锂进行讨论来示例说明将该技术应用于所有 的这种单价金属的可能性。

本发明通过使用具有较高物理稳定性的聚合物并且不使用多晶氧化铝而 将单价金属与多价金属分离来解决本领域的这些问题。在具体实例中，通过非 限制性的实施例，本发明旨在分离干扰锂回收的元素(即镁)。更宽泛地，本发 明涉及单价金属与多价金属的分离。

本发明提供一种从多价金属浓溶液中分离单价金属的方法，其包括：

i)提供磺酸类官能化树脂介质；

ii)提供包含至少一种单价金属和至少一种多价金属的浓溶液；

iii)使所述浓溶液流过所述磺酸类官能化树脂介质，从而将所述单价金属与多 价金属分离；和

iv)洗脱所述单价金属，

其中所述多价金属的量为5-175克/升。

在本文中，术语“多价”包括具有二价或更高价的物质。

在本文中，术语磺酸类官能化树脂意在包括磺酸类树脂或多磺酸类 (polysulfonic)官能化树脂。

本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。此外，除非另有说明，本文 使用的所有百分数都是基于组合物总量的重量百分数。

参照所附附图可以更好地理解本发明。

图1是将镁与锂分离时用AMBERLITE CR1310树脂得到的加载曲线图。

图2是根据图1得到的分离导数曲线(derivative curve)。

图3是将镁与锂分离时用AMBERLYST 40树脂得到的加载曲线图。

图4是根据图3得到的分离导数曲线。

图5是将镁与锂分离时用DOWEX Retardion 11A8树脂得到的加载曲线图。

图6是根据图5得到的分离导数曲线。

本发明适用于从天然来源(如盐湖)分离所有有价值的金属，也适用于从人工来 源中分离有价值的金属，例如从使用过的电池中回收锂。在这种情况下，通常将锂 与钴和镍分离。

磺酸类官能化树脂是具有与聚合物基质相连的磺酸类官能团的苯乙烯类 聚合物树脂。术语"苯乙烯类聚合物"表示由乙烯基单体或包含苯乙烯单体的乙 烯基单体和/或至少一种交联剂的混合物聚合得到的共聚物，所述苯乙烯和交联 剂的总重量至少为单体总重量的50重量％。交联水平为4-10％。本文中所有百 分数为重量百分数。

交联剂是包含至少两个可聚合的碳-碳双键的单体，包括例如二乙烯基芳族 化合物，二(甲基)丙烯酸酯化合物和三(甲基)丙烯酸酯化合物，以及二乙烯基 醚化合物。较佳的是，所述交联剂是二乙烯基芳族交联剂，例如二乙烯基苯。

所述磺酸类官能化树脂的结构可以是凝胶型或大孔的(大孔网络)。或者， 所述磺酸类官能化树脂是凝胶形式。术语“凝胶”或“凝胶型”树脂表示由孔隙 率极低(0-0.1厘米³/克)、平均孔径小且B.E.T.表面积低(0-10米²/克)的共 聚物合成的树脂。术语“大孔网络”(或MR)或“大孔”树脂表示由具有高于凝胶 树脂的表面积的高中孔共聚物合成的树脂。MR树脂的总孔隙率为0.1-0.7厘米 3/克,平均孔径为B.E.T.表面积为10-200米²/克。磺酸类官能化树脂 是其合适的离子形式。所述磺酸类树脂可以任选地是钠形式。

使用所述磺酸类官能化树脂来处理相对较浓的溶液。在本文中浓溶液可以 是盐水溶液。本发明的浓溶液包含至少一种单价金属。所述单价金属可以是第 I族金属，例如锂。所述多价金属可以是第II族金属，例如镁。所述单价金属主 要以单价阳离子形式存在。

所述单价金属是锂时，以Li+形式存在。在本文中，术语锂表示所有的盐形式。 所述浓溶液中存在的锂的量为25-20000毫克/升，或1000-15000毫克/升，或 1500-15000毫克/升，或者3000-8000毫克/升。氯离子和氯络合物统称为“氯化 物”，在所述浓溶液中氯化物量为5-80克/升，或7-70克/升，或者15-50克/升。 所述多价金属的量为5-175克/升，优选50-175克/升。

本发明的浓溶液可以任选地包含多种其它组分。这些组分包括但不限于： 铁、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、钠、钙、钾、铜、磷和铝。所述浓溶液的pH范 围可以为0-11，或者2-11。此外，所述浓溶液可以通过本领域技术人员熟知的 任何方法获得，这些方法包括但不限于原位浸提、堆浸(heap)和浸提。

将所述浓溶液从所述磺酸类官能化树脂上通过，从所述浓溶液中分离所述 单价金属。可以使用本领域中常用的从浓溶液中分离锂的技术。这种技术包括 但不限于模拟移动床(SMB)、串联模拟移动床(SSMB)、并流或逆流传送(carousel) 的密实床或流化床。所述方法可以是不连续或连续的。通常柱中或填充床中的 流速为0.5-50床体积/小时。

分离完成之后，可以通过本领域普通技术人员已知的常规结晶方法使得所 述单价金属沉淀。

本发明的方法与常规色谱法不同，是与常规的直观做法相反的，该方法通 过磺酸类官能化树脂排除了多价金属阳离子例如镁并保留了单价金属如锂。通 常相信所述磺酸类官能化树脂对多价阳离子物质的选择性高于对单价阳离子 物质的选择性。已知当电荷数增加时该选择性提高。

在本发明中，使用强酸阳离子树脂作为色谱介质时发生的现象与目前色谱 技术中人们普遍接受和熟知的理论相反。证明本发明对单价金属例如锂的亲和 力高于对多价金属例如镁的亲和力。下文所述的实施例示出以下现象：虽然色 谱介质对镁的亲和力较高并且镁的浓度高得多，这有助于介质饱和平衡，但是 色谱介质保留锂而不保留镁。

虽然离子排阻色谱和凝胶渗透色谱是已知的，但这些技术都没有揭示本发 明所述的这种色谱介质的这种性质。发生的现象可以看作与凝胶渗透或尺寸排 阻作用类似。但该现象更复杂。如果仅发生凝胶渗透现象，当单价阳离子物质 锂的浓度减少时会观察到同样的现象。

实际上，可以很容易地推断所述发生的现象与色谱介质基质内的元素扩散 速率有关。实际上，单价阳离子物质(示意性实例中为锂)的扩散速度比多价阳 离子物质(示意性实例中为镁)更快。因此，基于各自的扩散，单价阳离子物质 与多价阳离子物质的隔离变得可能，其尺寸是反向因素。因此，本发明甚至可 以用于价态相同但在本发明的色谱介质中扩散特性不同的阳离子金属的分离。

所述磺酸类官能化树脂从浓溶液中保留单价金属，但不保留多价金属，从 而实现分离和洗脱。使用水性流动相来替换色谱介质中的阳离子物质。所述流 动相可以是氯化钠溶液或任何不影响所需元素回收的盐的溶液。可以采用本领 域普通技术人员已知的技术对所述流动相的组成和浓度进行选择。用来制备所 述流动相的盐的性质由另一回收步骤决定。色谱介质的物理性质决定了对浓度 的选择。实际上，色谱介质的收缩随溶液中盐的浓度而变化。

分离之后，再通过洗提回收单价金属。本文中使用本领域普通技术人员使 用的洗脱方法。在一个例子中，例如，可以用盐溶液对树脂保留的单价金属进 行处理。然后，用碳酸钠溶液对所述树脂进行洗脱。再采用已知的分离技术例 如沉淀从溶液中回收单价金属。我们有利地发现可以从原始浓溶液中回收至少 10％的单价金属，或者25％的单价金属，再或者90％的单价金属。在所述浓溶 液0-4的pH范围内，可以实现高达25％的单价金属回收水平。

在以下实施例中，所述流动相或洗脱剂是氯化钠水溶液。所述方法可以是 分批的或连续的。既不需要其它化学物质，也不需要进一步再生处理；因此该 方法与本领域已知的方法相比更加环保。

实施例

使用的实验设备

带有夹套的玻璃柱(高100cm，1.5cm，装配有孔隙率为1的烧结玻璃)， 具有柔性管的蠕动泵，10,100量筒，用于样品收集的25毫升塑料烧瓶，秒表， 用于锂分析的合适设备(即：ICP)，标准实验室玻璃器皿。

本发明的浓溶液可以包含例如：

50-175克/升的镁

1-15克/升的锂

5-100克/升的钠

5-100克/升的钾

0-100克/升的硫酸盐

0-100克/升氯化物

pH为0-11

本文实施例中进料溶液A的组成：

镁=122克/升

锂=4,1克/升

硫酸盐=50克/升

钠=14克/升

钾=3克/升

氯化物=2克/升

pH＝2.4

温度：23℃

进料溶液B的组成：

镁=75克/升

锂=300毫克/升

硫酸盐=50克/升

钠=11克/升

钾=1克/升

pH=2.6

温度：23℃

确定加载曲线

加载曲线是用来确定分离性能的测试之一。该测试包括以1床体积/小时的 流速注入包含待分离金属的溶液并对出口溶液的组成进行连续分析或者逐个 馏分进行分析。

使用的树脂：AMBERLITE^TM CR1310树脂。AMBERLITE^TM CR1310是罗门哈斯 公司(Rohm and Haas Company)的注册商标，罗门哈斯公司是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的全资子公司。该树脂是具有与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯类基质 (polystyrenic matrix)并且包含磺酸类官能团的钠形式。

备注

该树脂在进行实验之前转化成合适的离子形式(例如钠)。

收集流出物的几种馏分并用ICP(电感偶合等离子体)光度测定法分析。

实施例1

图1是将镁与锂分离时用AMBERLITE CR1310树脂得到的加载曲线。首先 流出镁，而更多的锂被保留。如前所述，与常识相反，该分离涉及的机理不是 简单的离子交换。实际上，由于镁具有较高的亲和性，预期会有更多的镁得以 保留，因而在锂之后流出。

根据加载曲线得到的分离导数曲线示于图2。

根据该曲线，使用下式计算峰分辨率

其中“tr”是有关物质的保留时间，“w”是有关物质的峰宽度。保留时间 和峰宽度的测量单位为床体积。

在前述实验环境下分辨率等于3,3，表明极好的分离。

实施例2

使用溶液A。采用树脂类型不同但官能团相同的树脂(大孔)AMBERLYST 40树脂进行类似实验(实验条件与实施例1相同)，AMBERLYST 40是罗门哈斯公 司的注册商标，罗门哈斯公司是陶氏化学公司的全资子公司。

图3所示的AMBERLYST 40树脂的加载曲线与前一树脂不同，表示没有保 留任何之前AMBERLITE CR1310树脂中观察到的物质。

根据图3中加载曲线得到的分离导数曲线示于图4。由于没有分离，分辨率 因子等于零。

实施例3

使用溶液A进行测试。使用的树脂是DOWEX Retardion 11A8，DOWEX是 陶氏化学公司的注册商标。该树脂是色谱两性树脂。

收集流出物的几种馏分并用ICP(电感偶合等离子体)光度测定法分析。

DOWEX Retardion 11A8得到的加载曲线示于图5。根据图5中加载曲线得到 的分离导数曲线示于图6。

图6显示锂与镁的分离不如实验1得到的分离效果好。计算的分辨率因子等 于0.2。该数值远小于实验1中得到的数值(R=3.3)。

实施例2和3显示色谱介质基质配制物特别重要，这是由于它是排除多价阳 离子物质并因此保留锂的关键。

则浓缩的基质可以排除较大的阳离子。

当溶液浓度足够高时色谱介质基质收缩。这种特性在分离阳离子金属中起 作用。