聚丙烯腈基聚合物溶液及其制备方法、碳纤维母体纤维、碳纤维母体纤维的制备方法以及碳纤维的制备方法

摘要

本发明公开了可以提高溶剂和未反应原料单体的回收率从而可降低制备成本的碳纤维母体纤维的制备方法，由此获得的碳纤维母体纤维，以及利用该碳纤维母体纤维在较短的时间内通过防火处理工艺制备碳纤维的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及碳纤维母体纤维，其制备方法以及利用该碳纤维母体纤维制 备碳纤维的方法。

背景技术

因为碳纤维与其它纤维相比具有更高的比强度和比模量，所以这些碳纤 维作为用于复合材料中的增强纤维，除了被用于例如体育或航天应用的常规 用途之外，被广泛用于包括汽车或土木建筑、压力容器及风车叶片等一般的 工业用途。因此，对提高生产率或生产稳定性存在强烈的需求。

碳纤维，特别是基于聚丙烯腈(在下文中可能有些地方缩写成PAN)的碳 纤维，已经通过如下方法在工业上生产：对包含上述碳纤维的母体(即，基于 PAN的聚合物)的纺丝溶液进行湿法纺丝、干法纺丝或干/湿法纺丝以制得碳纤 维母体纤维后，然后在氧化气氛中对上述碳纤维母体纤维进行加热以使其转 化成防火纤维，随后在惰性气氛中加热该防火纤维以使其碳化。

与衣物中所用的丙烯酸类纤维(acrylic fiber)不同，聚丙烯腈基纤维 (polyacrylonitrile-based fiber)(其为碳纤维的有用的母体)是制备碳纤维最终产 品所需的中间产品。因此，对能够生产具有优异的质量和性能的碳纤维的聚 丙烯腈基纤维存在需求，并且在母体纤维纺丝的过程中，该聚丙烯腈基纤维 表现出良好的稳定性，且该聚丙烯腈基纤维在被烧制以形成碳纤维时可以以 高生产率和低成本提供，这被认为是非常重要的。

发明内容

技术问题

因此，本发明的目的是提供一种以高生产率和低成本制备碳纤维母体纤 维的方法。

另外，本发明的目的是提供碳纤维母体纤维，当制备碳纤维时，该碳纤 维母体纤维可以缩短防火处理时间。

此外，本发明的目的是提供一种在缩短防火处理时间的同时以高生产率 和低成本制备碳纤维的方法。

技术方案

根据本发明的一个优选实施方案，提供了一种在溶剂的存在下，使用选 自如下中的至少一种化合物作为聚合终止剂制备聚丙烯腈基聚合物 (polyacrylonitrile-based polymer)溶液的方法：被C1~C6烷基或C6~C21芳香 烷基取代的氢氧化铵、被C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基取代的胺、以及未 取代的或被C1~C6烷基取代的三聚氰胺。

根据本发明的一个具体实施方案，所述制备聚丙烯腈基聚合物溶液的方 法可以包括：使基于全部单体85摩尔%或大于85摩尔%的丙烯腈和余量的与 该丙烯腈可共聚合的单体聚合，从而制得聚丙烯腈基聚合物，然后用选自被 C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基取代的氢氧化铵、被C1~C6烷基或C6~C21 芳香烷基取代的胺、以及未取代的或被C1~C6烷基取代的三聚氰胺中的至少 一种化合物作为聚合终止剂进行中和。

在上述方法中，所述聚合终止剂可以是选自四亚乙基氢氧化铵 (tetraethylene ammonium hydroxide)、三苄胺和三聚氰胺中的至少一种。

在上述方法中，所用的聚合终止剂的量可以和与丙烯腈可共聚合的单体 的量相同。

本发明的一个实施方案提供了一种含有聚丙烯腈基聚合物的聚丙烯腈基 聚合物溶液，所述聚丙烯腈基聚合物以与被C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基 取代的铵离子的盐的形式或者以三聚氰胺的盐的形式提供。

优选地，所述聚丙烯腈基聚合物溶液的固体含量为15~25重量%。

本发明的另一实施方案提供了一种制备碳纤维母体纤维的方法，包括： 在溶剂的存在下，使用选自被C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基取代的氢氧化 铵、被C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基取代的胺、以及未取代的或被C1~C6 烷基取代的三聚氰胺中的至少一种化合物作为聚合终止剂，来制备聚丙烯腈 基聚合物溶液；和对含有上述聚丙烯腈基聚合物的纺丝溶液进行纺丝，从而 制得碳纤维母体纤维。

在上述方法中，制备聚丙烯腈基聚合物溶液可以通过如下来进行：使基 于全部单体85摩尔%或大于85摩尔%的丙烯腈和余量的与该丙烯腈可共聚合 的单体聚合，从而制得聚丙烯腈基聚合物，然后用选自被C1~C6烷基或 C6~C21芳香烷基取代的氢氧化铵、被C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基取代 的胺、以及未取代的或被C1~C6烷基取代的三聚氰胺中的至少一种化合物作 为聚合终止剂进行中和。

在上述方法中，所述聚合终止剂可以是选自四亚乙基氢氧化铵、三苄胺 和三聚氰胺中的至少一种。

在上述方法中，所用的聚合终止剂的量可以和与丙烯腈可共聚合的单体 的量相同。

在上述方法中，聚丙烯腈基聚合物溶液的固体含量可以为15~25重量%。

本发明的又一实施方案提供了一种碳纤维母体纤维，由聚合物构成，该 聚合物包括以与被C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基取代的铵离子的盐的形式 或者以三聚氰胺的盐的形式提供的聚丙烯腈基聚合物。

本发明的还一实施方案提供了一种制备碳纤维的方法，包括：在溶剂的 存在下，使用选自被C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基取代的氢氧化铵、被 C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基取代的胺、以及未取代的或被C1~C6烷基 取代的三聚氰胺中的至少一种化合物作为聚合终止剂来制备聚丙烯腈基聚合 物溶液；对含有上述聚丙烯腈基聚合物的纺丝溶液进行纺丝，从而制得碳纤 维母体纤维；在氧化气氛中对上述碳纤维母体纤维进行加热，从而使该碳纤 维母体纤维转化成防火纤维；和在惰性气氛中对上述防火纤维进行加热，以 使该防火纤维碳化。

有益效果

根据本发明，制备聚丙烯腈基聚合物溶液的方法可以提高溶剂和未反应 单体的回收率，从而可以降低制备成本。当将上述方法应用于制备碳纤维母 体纤维的方法时，可以获得同样的效果。另外，对获得的碳纤维母体纤维进 行防火处理和碳化来制备碳纤维，从而缩短了防火处理时间。

具体实施方式

在下文中，将给出本发明的详细描述。

根据本发明，碳纤维母体纤维是由包含聚丙烯腈基聚合物(可能有些地方 缩写成“PAN基聚合物”)的聚合物构成的。所述聚丙烯腈基聚合物是指含有 丙烯腈作为主成分的聚合物，具体地说，是指基于全部单体包含85摩尔%或 大于85摩尔%丙烯腈的聚合物。

所述聚丙烯腈基聚合物可以通过如下步骤来制得：将聚合引发剂加入到 包含主要由丙烯腈(可能有些地方缩写成“AN”)组成的单体的溶液中，然后 进行溶液聚合。除了溶液聚合之外，也可以采用悬浮聚合或乳液聚合。

除了丙烯腈之外，所述单体还可以包含与丙烯腈可共聚合的单体，该单 体起到促进防火性的作用，且其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。

在所述聚合之后，通常使用聚合终止剂进行中和过程，其在纺丝时防止 包含聚丙烯腈基聚合物的纺丝溶液在凝固浴中急速凝固方面起作用。

所述聚合终止剂的典型实例包括氨。但是，氨与主要用作聚合溶剂或纺 丝溶液的溶剂的二甲亚砜以及与作为未反应单体而留下的丙烯腈是相容的， 使得难以回收纯溶剂和未反应单体。

从确保碳纤维母体纤维的生产在经济上有利的方面来说，回收溶剂和未 反应单体是不可缺少。但是，在使用氨作为聚合终止剂进行回收过程时，在 回收的溶剂和未反应单体中可能存在少量的氨。在如上回收的溶剂和单体在 聚合过程中被再次使用的情况中，少量存在的氨可能参与反应，使得难以制 备高分子量聚合物。在这种情况中，低级的聚丙烯腈基碳纤维母体纤维可以 制成或可以转化成衣物中使用的丙烯酸类聚合物。

考虑到上述问题，本发明的一个实施方案提供了一种代替氨的制备所述 聚丙烯腈基聚合物所必需的聚合终止剂，该聚合终止剂包括选自被C1~C6烷 基或C6~C21芳香烷基取代的氢氧化铵、被C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基 取代的胺和未取代的或被C1~C6烷基取代的三聚氰胺中的至少一种。

使主要由丙烯腈组成的单体聚合，从而制得聚合物，然后利用上述聚合 终止剂进行中和，从而制得含有聚丙烯腈基聚合物的溶液，该聚丙烯腈基聚 合物是以与被C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基取代的铵离子的盐的形式或者 是以三聚氰胺的盐的形式。

所述聚合终止剂的量可以和与丙烯腈可共聚合的单体的量相同。

与以简单铵盐形式的聚丙烯腈基聚合物相比，使用所述聚合终止剂制得 的聚丙烯腈基聚合物促进了溶剂和未反应单体(即丙烯腈)之间的相分离，使得 可以回收高纯度的溶剂和丙烯腈。

所述聚合终止剂的具体实例可以包括四亚乙基氢氧化铵、三苄胺和三聚 氰胺。

同时，聚合中所使用的聚合引发剂不受特别限制，但包括油溶性偶氮类 化合物、水溶性偶氮类化合物和过氧化物。从安全的可操作性、工业上有效 的聚合和防止分解时产生阻碍聚合的氧气方面来说，优选使用的是偶氮化合 物。在溶液聚合时，从溶解性方面来说优选的是油溶性偶氮化合物。所述聚 合引发剂的具体实例包括2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮 双(2,4’-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二异丁腈。

聚合温度可以随聚合引发剂的种类和量而改变，且优选设定为 30℃~90℃。

所制得的聚丙烯腈基聚合物溶液是含有聚丙烯腈基聚合物的溶液，该聚 丙烯腈基聚合物是以与被C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基取代的铵离子的盐 的形式或者是以三聚氰胺的盐的形式。

当含有聚丙烯腈基聚合物的溶液的固体含量为15~25重量%时，从有利于 纺丝过程中溶剂的去除，防止在用于制备碳纤维的防火处理中形成焦油或杂 质，以及保持长丝的均匀密度方面来说，所述溶液作为用于制备碳纤维母体 纤维的纺丝溶液是有利的。

所述含有聚丙烯腈基聚合物的溶液可以用作碳纤维母体纤维生产中的纺 丝溶液。对此种纺丝溶液进行纺丝，由此制得碳纤维母体纤维。该纺丝溶液 可以含有聚丙烯腈基共聚物和溶剂，例如无机溶剂或有机溶剂。有机溶剂的 实例包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等。

纺丝方法可以包括干法纺丝法、湿法纺丝法或干/湿法纺丝法。

干法纺丝法是通过如下步骤进行的：在气体气氛中在高温下通过喷丝孔 排出所述纺丝溶液，蒸发溶剂，然后进行浓缩和固化。因为卷绕速度是控制 溶剂蒸发的速度，所以当卷绕速度增加时，封闭型纺丝室可能不合意地变长。

湿法纺丝法用于将纺丝溶液通过喷丝孔排出在凝固浴中。在纺丝溶液通 过喷丝孔排出之后，立即出现相当于纺丝溶液的初始体积至少三倍的高膨胀。 随着膨胀的出现而发生了固化。随者卷绕速度增加，实质的喷丝头拉伸比增 加。然而，实际的拉伸比急速增加，不合意地使喷丝板表面上的丝断裂。因 此，对提高卷取速度的程度会存在限制。

另外，干/湿法纺丝法是通过将纺丝溶液排出在空气(气隙)中，进行表面 结晶并引入凝固浴而进行的，因此，实际的喷丝头拉伸比被气隙中的溶液吸 收，从而使得能够快速纺丝。

此外，可以利用熔融纺丝法和其它已知的方法。

优选根据湿法纺丝法或干/湿法纺丝法，利用喷丝板排出纺丝溶液，并引 入凝固浴中以使纤维凝固。

根据所需的防火纤维或碳纤维的目的，可以适当地设定凝固速度或拉伸 工艺。

凝固浴可以含有凝固促进剂和例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙 酰胺等溶剂。凝固促进剂优选是不会溶解聚丙烯腈基聚合物且与纺丝溶液中 所用的溶剂相容的物质，例如水。

根据所需的防火纤维或碳纤维的目的，可以对凝固浴的温度和凝固促进 剂的量进行适当的选择。

纺成的聚合物被排出在凝固浴中，得到的丝条被固化，之后进行水洗、 拉伸、乳液添加(上油)和干燥致密化，从而制得碳纤维母体纤维。像这样，丝 条凝固，然后不通过水洗而可以直接在拉伸浴中进行延伸，或者可以通过水 洗除去溶剂，然后可以在拉伸浴中另外进行拉伸。另外，为了制备结实的碳 纤维母体，在添加乳液之后，可以利用蒸汽进行拉伸。

为了防止单丝的粘附，优选将乳液(例如有机硅)添加到丝条上。这样的有 机硅乳液可以是改性有机硅，特别是具有高耐热性的网状改性有机硅。

如上制得的碳纤维母体纤维包含聚丙烯腈基聚合物，该聚丙烯腈基聚合 物是以与被C1~C6烷基或C6~C21芳香烷基取代的铵离子的盐的形式或者是 以三聚氰胺的盐的形式提供的。

如上制得的碳纤维母体纤维的单丝细度为0.01~3.0dtex，优选为0.05~1.5 dtex，且更优选为0.8~1.5dtex。如果单丝的细度太小，则由于与辊或导纱器 接触而可能造成丝断裂，并且在络丝工序和碳纤维烧制(burning)工序中的工艺 稳定性可能变差。相反，如果单丝的细度太大，则在防火处理之后各单丝的 内外结构的差别变大，因而在后续的碳化工序中的加工性可能变差，或者获 得的碳纤维的抗拉强度和拉伸模量可能降低。特别是，如果所述细度落在上 述范围之外，则烧制效率可能急剧降低。在本发明中，单丝细度(dtex)是指每 10,000m单丝的重量(g)。

本发明的碳纤维母体纤维的结晶取向度是85%或大于85%，且优选是90% 或大于90%。如果结晶取向度小于85%，则得到的母体纤维的强度可能降低。

下面描述由包含所述盐形式的聚丙烯腈基聚合物的碳纤维母体纤维制备 碳纤维的方法。

利用上述方法制得的碳纤维母体纤维在空气中在200~300℃下拉伸的同 时进行防火处理。与使用一般铵盐形式的碳纤维母体纤维时相比，当使用由 本发明的方法制得的碳纤维母体纤维进行防火处理时，由于体积大的盐结构， 透气性可能提高，因此缩短了防火处理时间。

接着，在惰性气氛中在300~800℃下进行预碳化，同时根据需要进行拉伸， 然后在惰性气氛中在1,000~3,000℃的最高温度下进行碳化，同时根据最终用 途进行拉伸，从而制得碳纤维。

预碳化或碳化在惰性气氛中进行，在惰性气氛中所用的气体包括氮气、 氩气和氙气。从经济效益方面来说，特别有用的是氮气。取决于所需碳纤维 的动态性能，碳化时的最高温度可以是1,000~3,000℃。随着碳化的最高温度 升高，得到的碳纤维的拉伸模量增大，但抗拉强度在约1,500℃达到最大值。 为了增大抗拉强度和拉伸模量两者，碳化的最高温度优选设定为 1,200~1,700℃，且更优选设定为1,300~1,600℃。

考虑飞行器应用时，重量轻是重要的，且拉伸模量必须增加。为了这个 目的，碳化的最高温度设定为1,700~2,300℃。随着碳化的最高温度升高，拉 伸模量增加，但石墨化在进行，碳网由于增长和分层而易于弯曲，从而不合 意地降低了压缩强度。考虑这些性能之间的平衡来确定碳化温度。

所制得的碳纤维可以进行电解处理以改善其表面。在电解处理中所用的 电解溶液是例如硫酸、硝酸及盐酸等酸性溶液，或者是氢氧化钠、氢氧化钾、 四乙基氢氧化铵、碳酸铵和碳酸氢铵的碱或其盐的水溶液。取决于应用的碳 纤维的碳化程度，可以对用于电解处理的电流的量进行适当的选择。

这种电解处理使得能够适当地调整对纤维增强复合材料中的碳纤维基质 的粘合性，从而解决了如下问题：由于强的粘合性而引起的复合材料的脆性 破坏，在纤维方向上抗拉强度变差，尽管在纤维方向上的抗拉强度高，但因 与树脂的粘合性低而不可能显示出非纤维方向上的强度特性。得到的纤维增 强复合材料可以显示出在纤维方向和非纤维方向上均衡的强度特性。

在电解处理之后，可以进行上浆处理以赋予碳纤维集束性。取决于使用 的树脂的类型，可以对上浆剂进行适当的选择，只要该上浆剂具有与基质树 脂良好的相容性即可。

本发明的碳纤维可以进行多种模制处理，例如，作为预浸渍体的热压罐 模制、作为织物等的预成型体的树脂传递模制，纤维缠绕等，并因此可以应 用于飞行器、压力容器、汽车、钓鱼竿以及运动器材(例如高尔夫球杆)等。

在下文中，通过以下实施例将更充分地描述本发明，但本发明的范围并 不受这些实施例的限制。

<实施例1>

使用二甲亚砜作为溶剂，使包含95摩尔%丙烯腈、3摩尔%甲基丙烯酸 和2摩尔%衣康酸的共聚物成分进行溶液聚合，之后，使用与衣康酸相同量的 三苄胺进行中和，从而制得三苄铵盐形式的聚丙烯腈基共聚物，由此得到含 有22重量%共聚物成分的纺丝溶液。

上述纺丝溶液通过两个喷丝板(温度45℃，直径0.08mm，孔数6,000)排 出，引入45℃的含40%二甲亚砜水溶液的凝固浴中，从而制得固化纤维。

上述固化纤维用水洗涤，在温水中拉伸4倍，添加网状改性的有机硅类 乳液，从而制得拉伸纤维。

上述拉伸纤维利用150℃的热辊进行干燥致密化，然后利用加压蒸汽进行 拉伸，从而制得具有络丝之前10倍的拉伸比、1.5dtex的单丝细度和12,000 根长丝的聚丙烯腈基纤维束。这些纤维被称为碳纤维母体纤维。

在纺丝完成之后，凝固浴和水洗浴的溶液收集到回收浴中，然后蒸馏， 从而回收未反应单体和二甲亚砜溶剂。

<实施例2>

除了使用四亚乙基氢氧化铵代替三苄胺之外，按照与实施例1相同的方 法制备碳纤维母体纤维。

制得的聚丙烯腈基纤维束的单丝细度是1.1dtex，长丝数是12,000根。

<实施例3>

除了使用三聚氰胺代替三苄胺之外，按照与实施例1相同的方法制备碳 纤维母体纤维。

制得的聚丙烯腈基纤维束的单丝细度是1.3dtex，长丝数是12,000根。

<实施例4>

除了使用包含99.5摩尔%丙烯腈和0.5摩尔%衣康酸的共聚合物之外，按 照与实施例2相同的方法制备碳纤维母体纤维。

制得的聚丙烯腈基纤维束的单丝细度是1.3dtex，长丝数是12,000根。

<比较例1>

除了使用氨代替三苄胺之外，按照与实施例1相同的方法制备碳纤维母 体纤维。

制得的聚丙烯腈基纤维束的单丝细度是1.1dtex，长丝数是12,000根。

<比较例2>

除了使用氨代替三苄胺之外，按照与实施例4相同的方法制备碳纤维母 体纤维。

制得的聚丙烯腈基纤维束的单丝细度是1.5dtex，长丝数是12,000根。

通过以下利用GC-MASS(Varian 4000 GC-MS)的方法分析从实施例1~4 及比较例1和2回收的溶液。结果示于下面表1。在表1中，单位是基于所回 收的溶液的总量各成分的百分比(重量%)，其中除了主要成分以外极少量的水 或其它杂质在表1中未示出，该量应理解为从总量100重量%减去表1中表示 的量后得到的量。

GC-MASS分析方法

仪器:Varian 4000 GC-MS

固定相:VF-5ms(30m x 0.25mm x 0.25μm)

流动相:He,1.0ml/min

温度程序:从80℃,2分钟至280℃,8分钟(20℃/min)

进样:0.4μl,分流=20:1,250℃

检测:EI模式(28~500m/z扫描)

表1

  溶剂   未反应单体   聚合终止剂(胺或铵)   实施例1   99.7重量%   0   0   实施例2   99.7重量%   0   0   实施例3   99.8重量%   0   0   实施例4   99.8重量%   0   0   比较例1   99.2重量%   0   0.3重量%   比较例2   99.4重量%   0   0.07重量%

<实施例5>

实施例1的聚丙烯腈基纤维束实质上不进行加捻，而以4m/min的速度， 在空气气氛中在220~270℃下进行80分钟的防火处理。

接着，在惰性气氛中在400~700℃下进行预碳化，最后在1,350℃下进行 碳化。

<实施例6>

除了使用实施例2的聚丙烯腈基纤维束之外，按照与实施例5相同的方 法制备碳纤维。

防火处理是在与实施例1相同的温度条件下进行90分钟。

<实施例7>

除了使用实施例3的聚丙烯腈基纤维束之外，按照与实施例5相同的方 法制备碳纤维。

防火处理是在与实施例1相同的温度条件下进行80分钟。

<实施例8>

除了使用实施例4的聚丙烯腈基纤维束之外，按照与实施例5相同的方 法制备碳纤维。

防火处理是在与实施例1相同的温度条件下进行100分钟。

<比较例3>

除了使用对比例1的聚丙烯腈基纤维束之外，按照与实施例5相同的方 法制备碳纤维。

防火处理是在与实施例1相同的温度条件下进行120分钟。

<比较例4>

除了使用对比例2的聚丙烯腈基纤维束之外，按照与实施例5相同的方 法制备碳纤维。

防火处理是在与实施例1相同的温度条件下进行120分钟。

对于实施例5~8及比较例3和4中给出的防火时间是否完成防火处理， 利用火柴试验(match test)来评价。其结果示于下面表2。

评价标准如下：

○：用点火器点燃时纤维变红然后熄灭。

×：用点火器点燃时纤维燃烧。

表2

  80分钟   100分钟   120分钟  实施例5   ○   ○   ○  实施例6   ×   ○   ○  实施例7   ○   ○   ○  实施例8   ×   ○   ○  比较例3   ×   ×   ○  比较例4   ×   ×   ○