法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-02-15
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C01F7/02 授权公告日:20140122 终止日期:20180224 申请日:20120224
专利权的终止
2014-01-22
授权
授权
2012-09-19
实质审查的生效 IPC(主分类):C01F7/02 申请日:20120224
实质审查的生效
2012-07-18
公开
公开
技术领域
本发明涉及纳米锌铝尖晶石制备技术，尤其涉及以锌铝低摩尔比类水滑石为前躯体制备纳米锌铝尖 晶石(ZnAl2O4)的方法。
背景技术
ZnAl2O4尖晶石是一种被广泛应用的无机非金属材料，因为其具有较高的热稳定性、低表面酸性和较 强的机械阻力而被作为催化剂或催化载体应用到催化反面，同时因为其具有宽禁带半导体的性质而有望 作为紫外透过半导体，传感器和电介质材料得到应用。目前制备该类尖晶石的方法主要有陶瓷法，溶胶- 凝胶法等，传统的陶瓷法需要较高的煅烧温度，煅烧时产物容易团聚，整体均匀性差，比表面积小，而 溶胶-凝胶法一般使用昂贵的金属醇盐作为反应起始物，使得制备的成本较高，且煅烧过程较为危险，需 要相应的保护措施，对环境的影响大。为了克服陶瓷法和溶胶-凝胶法的缺陷，文献LuZou，Feng Li，Xu Xiang，David G.Evans，Xue Duan，Self-generated template pathway to high-surface-area zinc aluminate spinel with mesopore network from a single-source inorganic precursor，Chem.Mater.，18，5852(2006)中提出通过 煅烧锌铝类水滑石的方法得到高比表面积的ZnAl2O4尖晶石。但该方法所使用的前驱体中锌铝摩尔比较 大，煅烧产物中杂质的含量较多，需要通过进一步的化学处理才能得到纯相的ZnAl2O4尖晶石，原料的利 用率相对较小，加大了制备成本。
锌铝类水滑石是制备ZnAl2O4尖晶石的前驱体材料，锌铝类水滑石的制备常用的方法是将锌盐、铝 盐的混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时滴加到去离子水中，控制pH值为6～10，再加入碳酸钠，搅拌得沉 淀，抽滤、洗涤，得锌铝水滑石滤饼。此类方法需要控制pH值，所得到的锌铝水滑石晶粒小，结晶度 和分散性欠佳，作为前躯体不利于纯相ZnAl2O4尖晶石的制备。
发明内容
针对现有利用类水滑石为前躯体技术制备纳米ZnAl2O4尖晶石煅烧产物中杂质的含量较多、原料的 利用率低的不足，本发明提供一种以锌铝低摩尔比类水滑石为前躯体制备纳米ZnAl2O4尖晶石的方法。
本发明的技术方案如下：
一种纳米ZnAl2O4尖晶石的制备方法，包括步骤如下：
(1)锌铝类水滑石前驱体的制备
按摩尔比0.25＜Zn2+/Al3+＜1、CO(NH2)2/(Zn2++Al3+)＝3～5的配比称取二价锌盐、三价铝盐和 CO(NH2)2置于烧杯中，加入去离子水得到混合盐溶液，使混合盐溶液中二价锌盐浓度为0.02～0.25mol/L、 三价铝盐的浓度为0.08～0.25mol/L、CO(NH2)2的浓度为0.3～2.0mol/L；将所述的混合盐溶液转移到三口 瓶中，70℃～110℃油浴加热，搅拌6～18小时，保持70℃～110℃油浴温度下静置3～48小时，然后冷 却到室温，过滤并用去离子水冲洗，将滤饼在60℃～80℃下干燥6～24小时，研磨得到锌铝类水滑石前 驱体晶粒状粉体。
(2)ZnAl2O4尖晶石的制备
a.当步骤(1)中混合盐溶液中Zn2+/Al3+摩尔比为0.5时，将所得到的锌铝类水滑石前驱体置于马弗 炉中，以3～15℃/分钟的速度升温至700℃～1000℃，保温1～5小时，随炉温自然冷却到室温，得到纯 相的ZnAl2O4尖晶石纳米粉体；无需进行其它后处理。
b.当步骤(1)中混合盐溶液中0.25＜Zn2+/Al3+摩尔比＜0.5，或0.5＜Zn2+/Al3+摩尔比＜1时，将所 得到的锌铝类水滑石前驱体置于马弗炉中，以3～15℃/分钟的速度升温至700℃～1000℃，保温1～5 小时，随炉温自然冷却到室温，得到含Al2O3或ZnO的ZnAl2O4尖晶石的粉体材料。将所得产物用摩尔 浓度5～15mol/L的碱溶液在25～35℃处理24～96小时，然后用去离子水洗涤到中性除去高分散的Al2O3或ZnO，得到纯相的ZnAl2O4尖晶石纳米粉体。
根据本发明的方法，步骤(1)中的盐混合溶液中的二价锌盐、三价铝盐中酸根离子为Cl-、NO3-或 SO42-，酸根离子可以相同，也可以不同，只要保证溶液中Zn2+/Al3+摩尔比为0.25＜Zn2+/Al3+＜1即可。 优选的，二价锌盐是Zn(NO3)2·6H2O，三价铝盐选自Al(NO3)3·9H2O或AlCl3·6H2O。
根据本发明的方法，步骤(2)b.中的碱溶液所用碱为NaOH或KOH。
根据本发明，优选的，一种纳米ZnAl2O4尖晶石的制备方法，步骤如下：
称取2.97～3.97g Zn(NO3)2·6H2O、7.5～10g Al(NO3)3·9H2O和7.2～9.6g CO(NH2)2置于烧杯中，加入 200ml去离子水得到混合盐溶液，混合盐溶液中Zn2+/Al3+摩尔比为0.5，CO(NH2)2/(Zn2++Al3+)摩尔比为4； 将所述混合盐溶液转移到三口瓶中并将三口瓶浸入100℃油浴中搅拌加热12小时，保持100℃油浴温度 下静置12小时，冷却到室温后过滤并用去离子水冲洗数遍，最后在60℃下干燥12小时得到锌铝类水滑 石前驱体。将所得到锌铝类水滑石前驱体放置于马弗炉中，以5℃/分钟的速度分别升温至700℃～900℃， 保温3小时，随炉温自然冷却到室温后得到纯相ZnAl2O4尖晶石，晶粒尺寸为10～40nm。
本发明的技术特点及原理说明如下：
类水滑石前躯体是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其中化学组成可以表示成 [MII1-xMIIIx(OH)2]x+[An-x/n]·mH2O，其中MII为二价金属阳离子，MII选自Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、 Ni2+、Cu2+，Zn2+；MIII为三价金属阳离子，MIII选自Al3+、Cr3+、Mn3+，Fe3+，Co3+；An-为层间阴离子， An-选自CO32-、SO42-、NO3-、Cl-或有机阴离子；x是MIII与总的金属阳离子的摩尔比；m为层间水分子 数。在类水滑石晶体结构中，由于受晶格最低能效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上 以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。由于类水滑石的 这种化学组成和微观结构上的可调控性和整体均匀性，所以这种特殊结构和组成的材料是合成组分均一 的纳米尖晶石类材料的良好前躯体。由于传统方法制备的锌铝类水滑石中金属离子Zn2+/Al3+摩尔比＝1～ 4，远大于尖晶石中Zn2+/Al3+＝0.5，因此直接焙烧产物为尖晶石与分散性良好的二价金属氧化物的混合物， 其中二价金属氧化物与焙烧产物摩尔比在1∶2以上，杂质含量较高，原料的利用率低，针对这一现状本 发明提出利用尿素水解的方法在原料锌铝摩尔比0.25＜Zn2+/Al3+＜1的条件下制备了纯相的锌铝类水滑 石，将此类水滑石焙烧可得到ZnAl2O4尖晶石和Al2O3或ZnO两相的混合物，利用Al2O3和ZnO的两性 性质，可以利用碱溶液将之除去。尤其是当原料锌铝摩尔比Zn2+/Al3+等于0.5时，则可以直接获得纯相 的ZnAl2O4尖晶石，无需碱溶液后处理，大大地节省了生产成本。
尿素法利用了尿素水解产物作为反应沉淀剂，与NaOH和氨水相比尿素在加热情况下缓慢水解，使 溶液过饱和度低，产物的晶粒尺寸大，结晶度较好。尿素的水解反应如下式所示：
H2N-CO-NH2→NH4++NCO- (1)
NCO-+2H2O→NH4++CO32- (2)
在锌铝类水滑石的制备过程中，随着尿素的逐渐分解，溶液的pH值缓慢上升，溶液首先产生层状结构 的勃姆石(AlOOH)，随后Zn2+进入AlOOH层板形成层状锌铝类水滑石。
本发明的纳米ZnAl2O4尖晶石是通过先制备整体均一、化学组成和结构在微观上可调变、活性高的 单一化合物作为前躯体，再经焙烧、提纯的方法制备的。解决了陶瓷法容易团聚、比表面积小等问题和 溶胶-凝胶法制备成本高、煅烧过程危险、对环境影响大等缺点。本发明具有以下优良效果：
1.利用了尿素水解的方法制备了锌铝低摩尔比类水滑石层状前躯体，无需调整控制pH值，所得 到的前躯体晶粒尺寸大，结晶度和分散性较好。
2.由于前躯体中金属原子在层板间分散均匀，所以采用本方法制备出的ZnAl2O4尖晶石具有组分 均一、粒度较小的特点。
3.本发明所得到的锌铝类水滑石前躯体中锌离子与铝离子的摩尔比接近于ZnAl2O4尖晶石中的金属 离子比，从而使得煅烧产物中Al2O3或ZnO杂质含量较少，尤其是当原始混合盐溶液中Zn2+/Al3+＝0.5时 所得到的前躯体经过直接煅烧便可得到纯相的ZnAl2O4尖晶石，大大提高了原料的利用率。
附图说明
图1是本发明尿素法在Zn2+/Al3+摩尔比为0.5条件下制备的锌铝类水滑石的XRD图。
图2是实施例1锌铝类水滑石在900℃煅烧后的ZnAl2O4尖晶石产物的XRD图。
图3是实施例1锌铝类水滑石在900℃煅烧后的ZnAl2O4尖晶石产物的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为市售产品，分析纯。
实施例1：
称取3.97gZn(NO3)2·6H2O、10.00gAl(NO3)3·9H2O和9.60gCO(NH2)2置于烧杯中，加入200ml去离子 水得到混合盐溶液，溶液中Zn2+/Al3+摩尔比为0.5，CO(NH2)2/(Zn2++Al3+)摩尔比为4，其中Zn(NO3)2·6H2O 摩尔浓度为0.067mol/L，Al(NO3)3·9H2O摩尔浓度为0.133mol/L，，CO(NH2)2的摩尔浓度为0.8mol/L，将 该混合盐溶液转移到三口瓶中并将三口瓶浸入100℃油浴中搅拌加热12小时，保持100℃油浴温度下静 置12小时，冷却到室温后过滤并用去离子水冲洗数遍，最后在60℃下干燥12小时得到锌铝类水滑石前 驱体，产率在82％左右。
将所得到锌铝类水滑石前驱体放置于马弗炉中，以5℃/分钟的速度分别升温至700℃、800℃或 900℃，分别保温1小时，随炉温自然冷却到室温后得到纯相ZnAl2O4尖晶石，产品的XRD谱图如图2、 扫描电镜(SEM)如图3。根据XRD图和扫描电镜(SEM)图可知煅烧所得尖晶石晶粒尺寸为10～40nm。
实施例2：
称取3.97gZn(NO3)2·6H2O、6.25gAlCl3·6H2O和9.00gCO(NH2)2置于烧杯中，加入200ml去离子水得 到混合盐溶液，溶液中其中Zn2+/Al3+摩尔比为0.8，CO(NH2)2/(Zn2++Al3+)摩尔比为4，其中Zn(NO3)2·6H2O 摩尔浓度为0.067mol/L，Al(NO3)3·9H2O摩尔浓度为0.083mol/L，CO(NH2)2的摩尔浓度为0.6mol/L；将 该混合盐溶液转移到三口瓶中并将三口瓶浸入100℃油浴中搅拌加热18小时，然后在相同温度下静置3 小时，冷却到室温后过滤并用去离子水冲洗数遍，最后在60℃下干燥18小时得到锌铝类水滑石前驱体。 将所得到锌铝类水滑石前驱体放置于马弗炉中，以10℃/分钟的速度升温至900℃，保温2小时，随炉温 自然冷却到室温后得到ZnAl2O4尖晶石与ZnO的混合物，其中ZnO约占煅烧产物的质量的20％，煅烧 产物再用5mol/L的KOH溶液处理24小时除去ZnO，得纯相的ZnAl2O4尖晶石。
实施例3：
称取3.57gZn(NO3)2·6H2O、9.00gAlCl3·6H2O和10.80gCO(NH2)2置于烧杯中，加入200ml去离子水 得到混合盐溶液，溶液中其中Zn2+/Al3+摩尔比为0.5，CO(NH2)2/(Zn2++Al3+)摩尔比为5，其中 Zn(NO3)2·6H2O摩尔浓度为0.06mol/L，Al(NO3)3·9H2O摩尔浓度为0.12mol/L，CO(NH2)2的摩尔浓度为 0.9mol/L；将该混合盐溶液转移到三口瓶中并将三口瓶浸入100℃油浴中搅拌加热18小时，然后在相同 温度下静置3小时，冷却到室温后过滤并用去离子水冲洗数遍，最后在60℃下干燥24小时得到锌铝类 水滑石前驱体。将所得到锌铝类水滑石前驱体放置于马弗炉中，以10℃/分钟的速度升温至1000℃，保 温1小时，随炉温自然冷却到室温后得到纯相ZnAl2O4尖晶石。
实施例4：
称取2.23gZn(NO3)2·6H2O、8.44gAl(NO3)3·9H2O和7.2gCO(NH2)2置于烧杯中，加入200ml去离子水 得到混合盐溶液，溶液中其中Zn2+/Al3+摩尔比为1/3，CO(NH2)2/(Zn2++Al3+)摩尔比为4，其中 Zn(NO3)2·6H2O摩尔浓度为0.0375mol/L，Al(NO3)3·9H2O摩尔浓度为0.1125mol/L，CO(NH2)2的摩尔浓度 为0.6mol/L；将该混合盐溶液转移到三口瓶中并将三口瓶浸入100℃油浴中搅拌加热8小时，然后在相 同温度下静置16小时，冷却到室温后过滤并用去离子水冲洗数遍，最后在70℃下干燥12小时得到锌铝 类水滑石前驱体。将所得到锌铝类水滑石前驱体放置于马弗炉中，以8℃/分钟的速度升温至900℃，保 温2小时，随炉温自然冷却到室温后得到ZnAl2O4尖晶石与Al2O3的混合物，其中Al2O3约占煅烧产物的 质量的21％左右，用10mol/L的NaOH溶液处理36小时除去Al2O3，得到纯相ZnAl2O4尖晶石。
机译： 制备包括铝，硼，硅，锆，铝，铝，铝，镍，铝，镍，铁，镍，铁，镍，铁，镍，铁，镍，铁，锌，铁，镍，铁，铁，锌，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁，铁的合金的氮化物粉末的方法和设备。
机译： 锌化学计量的铝酸锌尖晶石型多相催化剂及其在由甘油三酸酯和醇制备醇酯的方法中的用途
机译： 非均相催化剂尖晶石型铝酸锌化学计量过量的锌及其在由甘油三酸酯和醇制备醇酯的方法中的用途。
