连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析方法及装置

摘要

本发明公开了一种连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析方法及装置，其方法步骤包括：a、用标准酸液加液单元碱度滴定被测样品，碱度滴定依次进行：酚酞碱度滴定以及总碱度滴定，滴定终点时分别读取相应的滴定用液体积，计算酚酞碱度和总碱度，pH电极采集的初始pH值为被测样品的pH值；b、在上述总碱度滴定完毕的被测样品中进行氯离子电位滴定，滴定终点时读取滴定用液体积，计算氯离子浓度。其装置包括：带有双电极接口的电位滴定仪主机、pH电极(1)、标准酸液加液单元(2)、银电极(3)、硝酸银标准液加液单元(4)及控制系统。该发明不仅缩短检测时间、提高设备的工作效率，也节省样品消耗和标准酸液的消耗。

说明书

技术领域

本发明涉及分析化学领域的滴定分析方法及装置，更具体地说，涉及一种 连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析方法及装置。

背景技术

工业循环冷却水和锅炉用水需要保持一定数值的碱度，目的是减缓金属管 道的腐蚀和结垢。根据国家技术标准，碱度又分为酚酞碱度和总碱度。总碱度 又名全碱度或者甲基橙碱。pH值、碱度偏小，可能是因为与水接触的金属发 生酸性腐蚀；反之，pH值、碱度太大，可能是与水接触的金属发生碱性腐蚀。 工业循环冷却水和锅炉用水，还需要控制杂质浓度不超过限值，杂质浓度超过 限值，也可能加速金属腐蚀，造成结垢。氯离子是所有杂质离子中性能最稳定 的，而且氯离子浓度便于检测，因此工业上一般以控制氯离子浓度来控制杂质 浓度。

因此，为了减缓金属的腐蚀和减少结垢，GB50050-2007《工业循环冷却水 处理设计规范》和GB/T1576《工业锅炉水质》都把pH值、酚酞碱度、总碱度 和氯离子列入了常规的监测项目。

pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度常规方法为手工测定或单项目的 电位滴定，四个项目检测完需要耗时半个小时以上。

电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方 法，和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，电位 滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液 中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分 的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。

现有的pH值、碱度和氯离子浓度检测过程是分开单独进行的，检测过程 如下：

1、pH值的测定

采集一定体积的待测样品后，把pH电极放入样品中，样品pH值会传递电 位信号给主机，主机把电位信号转换后，显示出样品的pH值。

2、酚酞碱度和总碱度测定

采集一定体积的待测样品后，把pH电极放入样品中，往样品中滴加盐酸 标准溶液，直到pH值降低到一定限值，以待测样品体积、标准酸溶液消耗体 积及浓度计算得到碱度值。限值设定为pH值8.0-8.3的结果为酚酞碱度，限 值设定为pH值4.0-4.3的结果为总碱度

3、氯离子测定

采集一定体积的待测样品后，由于工业循环冷却水及锅炉用水呈碱性，必 须调节pH值到中性或酸性，才能往溶液中滴加硝酸银标准溶液进行氯离子的 电位滴定，直到突越点出现，滴定终止。以待测样品体积、硝酸银标准溶液消 耗体积及其浓度计算得到氯离子浓度值。

现有的检测方法主要按照国家标准方法，四个项目分别按照 GB/T6904-2008《工业循环冷却水及锅炉用水中pH值的测定》GB/T15451-2006 《工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定》GB/T15453-2008《工业循环冷却 水及锅炉用水中氯离子的测定》独立检测。熟练检测人员单人完成四个项目， 需耗时半个小时以上。因此，在检测工业循环冷却水和锅炉用水的pH值、碱 度和氯离子浓度时，现有技术的效率较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一在于，针对现有技术的上述在检测工业循环 冷却水和锅炉用水的pH值、碱度和氯离子浓度时，现有技术的效率较低的缺 陷，提供一种连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析方法。

本发明要解决的技术问题之二在于，针对现有技术的上述在检测工业循环 冷却水和锅炉用水的pH值、碱度和氯离子浓度时，现有技术的效率较低的缺 陷，提供一种连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的装置。

本发明经研究发现，pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度四个项目独 立检测过程中，有多处相同的操作步骤。pH值与碱度检测过程中的相同步骤 有：碱度测试过程中，使用pH电极，采集测试过程中的pH值变化趋势，包括 了初始pH值和终点pH值。碱度与氯离子浓度检测过程中的相同步骤：氯离子 浓度测试前，先需要把水样的pH值从碱性调节到中性或酸性，这一步骤与碱 度测试过程相似。

本发明把四个独立过程综合成一个检测过程，实现一次取样后，依次完成 pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度检测。这个过程不需要单独进行pH值 检测，也不需要在氯离子测试前调节pH值，测试过程耗时缩短十分钟以内。 该发明特点是缩短检测时间、提高设备的工作效率，也节省样品消耗和标准酸 溶液的消耗。

本发明解决其技术问题之一所采用的技术方案是：构造一种连续分析pH 值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析方法，用于滴定分析工业循环冷却 水和锅炉用水中的pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度，包括以下步骤：

a、将装有设定体积被测样品的容器固定在电位滴定仪的滴定台上，用标 准酸液加液单元碱度滴定被测样品，pH电极采集被测样品的初始pH值及碱度 滴定过程的实时pH值，碱度滴定依次进行：酚酞碱度滴定，其滴定终点pH 为8.0-8.3；以及总碱度滴定，其滴定终点pH为4.0-4.3，到达滴定终点时， 分别读取标准酸液加液单元中的标准酸液的酚酞碱度滴定用液体积和总碱度 滴定用液体积，计算酚酞碱度和总碱度，pH电极采集的初始pH值为被测样品 的pH值；

b、关闭pH电极开启银电极，用硝酸银标准液加液单元在上述总碱度滴定 完毕的被测样品中进行氯离子电位滴定，银电极采集氯离子电位滴定过程的银 电极电位值，氯离子电位滴定为动态滴定，滴定终点是银电极电位的突跃点， 读取滴定终点时硝酸银标准液加液单元中硝酸银标准液的滴定用液体积，计算 氯离子浓度。

在本发明所述的连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析 方法中，所述步骤a中的标准酸液为硫酸标准溶液。

在本发明所述的连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析 方法中，所述步骤a中的标准酸液为硝酸标准溶液。

本发明解决其技术问题之二所采用的技术方案是：构造一种连续分析pH 值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的装置，用于滴定分析工业循环冷却水和 锅炉用水中的pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度，包括：带有双电极接 口的电位滴定仪主机，一电极接口连接有用于采集被测样品的初始pH值及酚 酞碱度和总碱度滴定过程的实时pH值的pH电极，以及容置标准酸液、用于酚 酞碱度和总碱度滴定过程中滴加标准酸液的标准酸液加液单元；另一电极接口 连接有在总碱度滴定完毕的被测样品中采集氯离子电位滴定过程的银电极电 位值的银电极；该装置还包括：容置硝酸银标准液、用于氯离子电位滴定过程 中滴加硝酸银标准液的硝酸银标准液加液单元，以及设于所述电位滴定仪主机 内、进行滴定参数控制及数据输出的控制系统。

在本发明所述的连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的装置 中，该装置还包括滴定台。

在本发明所述的连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的装置 中，所述滴定台上设置有搅拌器。

在本发明所述的连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的装置 中，所述电位滴定仪主机上还设置有与计算机连接的通讯接口，所述控制系统 通过所述通讯接口与计算机连接，进行酚酞碱度滴定、总碱度滴定、氯离子电 位滴定滴定数据的计算机即时显示。

在本发明所述的连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的装置 中，该装置还包括容置设定体积的被测样品的测量杯。

在本发明所述的连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的装置 中，所述电位滴定仪主机上还设置有与所述控制系统连接的控制面板。

在本发明所述的连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的装置 中，该装置还包括分析完毕分别容置并固定所述pH电极和银电极的pH电极保 护单元和银电极保护单元。

实施本发明的连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析方 法及装置，具有以下有益效果：本发明把pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子 浓度四个独立的检测过程综合成一个检测过程，一次取样后，依次完成pH值、 酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度检测。这个过程不需要单独进行pH值检测， 也不需要在氯离子测试前调节pH值，测试过程耗时缩短十分钟以内；该发明 不仅缩短检测时间、提高设备的工作效率，也节省样品消耗和标准酸溶液的消 耗。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析方 法第一实施例的方法流程图；

图2是本发明连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的装置第 一实施例的结构示意图；

图3是本发明连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析方 法及装置第一实施例的酚酞碱度和总碱度的滴定曲线图；

图4是本发明连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析方 法及装置第一实施例的氯离子浓度的滴定曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详 细说明本发明的具体实施方式。

如图1、图3、图4所示，在本发明连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和 氯离子浓度的分析方法的第一实施例中，分析对象是工业锅炉用水，分析其 pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度，分析方法包括以下步骤：

a、将装有设定体积被测样品的容器固定在电位滴定仪的滴定台上，用标 准酸液加液单元碱度滴定被测样品，pH电极采集被测样品的初始pH值及碱度 滴定过程的实时pH值，碱度滴定依次进行：酚酞碱度滴定，其滴定终点pH 为8.0-8.3；以及总碱度滴定，其滴定终点pH为4.0-4.3，到达滴定终点时， 分别读取标准酸液加液单元中的标准酸液的酚酞碱度滴定用液体积和总碱度 滴定用液体积，计算酚酞碱度和总碱度，pH电极采集的初始pH值为被测样品 的pH值；标准酸液是指已知浓度的酸性溶液，本实施例中，标准酸液为硫酸 标准溶液，硫酸标准溶液的浓度为C_1/2H2SO4＝0.1000mol/L。在其它的实施例中， 标准酸液也可以为硝酸标准溶液。

b、关闭pH电极开启银电极，用硝酸银标准液加液单元在上述总碱度滴定 完毕的被测样品中进行氯离子电位滴定，银电极采集氯离子电位滴定过程的银 电极电位值，氯离子电位滴定为动态滴定，滴定终点是银电极电位的突跃点， 读取滴定终点时硝酸银标准液加液单元中硝酸银标准液的滴定用液体积，计算 氯离子浓度。硝酸银标准液是指已知浓度或者滴定度的硝酸银溶液，本实施例 中，硝酸银标准液的滴定度为T＝3.696mg/mL。

进一步地讲，在分析前，进行滴定参数设置，具体为：

pH值、碱度滴定参数设置：设定终点滴定模式(SET pH)；(1)开始条件： 采集被测样品的初始pH值；信号漂移：关；等待时间10s；暂停20s。(2)酚酞 碱度滴定：设定滴定终点为pH＝8.3；动态滴定，控制范围为2pH；最大加液速 度10ml/min；最小加液速度25μL/min；停止标准：漂移50μL/min。(3) 总碱度滴定：设定滴定终点为pH＝4.2；动态滴定，控制范围为1.5pH；最大加 液速度5ml/min；最小加液速度25μL/min；停止标准：漂移50μL/min；测 量点时间间隔：2.0s。(4)温度25℃。

氯离子滴定参数设置：动态滴定模式(DET U)；(1)开始条件：初始测量 值信号漂移关，最小等待时间5s，最大等待时间10s，加液速度5mL/min； (2)滴定参数：接受测量值信号漂移30mV/min，最小等待时间2s，最大等待 时间20s；测量点密度4；最小增量10μL，最大增量关，最大值加液速度； (4)滴定终点：银电极电位的第一个突越点。

当然，在其它的实施例中，酚酞碱度滴定的滴定终点也可以设定为pH＝8.0， 总碱度滴定的滴定终点也可以设定为pH＝4.0；酚酞碱度滴定的滴定终点也可以 设定为pH＝8.3，总碱度滴定的滴定终点也可以设定为pH＝4.3；酚酞碱度滴定的 滴定终点也可以设定为pH＝8.1，总碱度滴定的滴定终点也可以设定为pH＝4.1。

其它步骤均与本实施例相同，在此不再赘述。

进一步地讲，本实施例的计算公式具体为：

pH值(25℃)＝pH电极采集被测样品的初始pH值。(1-1)

酚酞碱度，mmol/L：

其中V₁——酚酞碱度滴定中硫酸标准溶液的滴定用液体积(mL)，

V_s——被测样品的设定体积，也即取样体积(mL)，

C_1/2H2SO4——硫酸标准溶液的浓度(mol/L)。

总碱度，mmol/L：

其中V₂——总碱度滴定中硫酸标准溶液的滴定用液体积(mL)，

V_s——被测样品的设定体积，也即取样体积(mL)，

C_1/2H2SO4——硫酸标准溶液的浓度(mol/L)。

氯离子浓度[Cl^-]，mg/L：$\left[{\mathrm{Cl}}^{-}\right]=\frac{T\times (V_3-V_0)\times 1000}{V_S}---(1-4)$

其中：V₀——试剂空白(mL)，

V₃——硝酸银标准液的消耗体积(mL)；

T——硝酸银标准液的滴定度(mg/mL)，

V_s——被测样品的设定体积，也即取样体积(mL)。

进一步地讲，检测分析过程为：量取60ml混合均匀的被测样品于测量杯中， 硫酸标准溶液浓度C_1/2H2SO4＝0.1000mol/L，硝酸银标准溶液滴定度T＝3.696mg/mL， 硝酸银的试剂空白V₀＝0.010mL，将硫酸标准溶液和硝酸银标准溶液分别加入 标准酸液加液单元和硝酸银标准液加液单元中，pH电极和银电极安装在滴定台 上，滴定台上带有搅拌器，开始滴定，滴定过程曲线图如图3、图4所示，图3 为硫酸标准溶液的滴定用液体积对被测样品的pH值作图，图4为硝酸银标准溶 液的滴定用液体积对银电极电位值作图，本实施例中采用2次平行滴定，2次平 行滴定的数据见表1：

表1电位滴定检测数据

需要说明的是，表1中，酚酞碱度的消耗体积是指酚酞碱度滴定中硫酸标 准溶液的滴定用液体积V₁，总碱度的消耗体积是指总碱度滴定中硫酸标准溶液 的滴定用液体积V₂，氯离子的消耗体积是指硝酸银标准液的消耗体积V₃，硝酸 银标准液的滴定用液体积＝V₃-V₀。根据表1的检测数据，依据上述(1-1)、 (1-2)、(1-3)和(1-4)的计算公式，进行计算。2次平行滴定的计算结果 见表2：

表2测定结果

如图2所示，在本实施例的连续分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子 浓度的装置中，该装置包括：带有双电极接口的电位滴定仪主机，一电极接口 连接有用于采集被测样品的初始pH值及酚酞碱度和总碱度滴定过程的实时pH 值的pH电极1，以及容置标准酸液、用于酚酞碱度和总碱度滴定过程中滴加 标准酸液的标准酸液加液单元2；另一电极接口连接有在总碱度滴定完毕的被 测样品中采集氯离子电位滴定过程的银电极电位值的银电极3；该装置还包 括：容置硝酸银标准液、用于氯离子电位滴定过程中滴加硝酸银标准液的硝酸 银标准液加液单元4，以及设于电位滴定仪主机内、进行滴定参数控制及数据 输出的控制系统。

该装置还包括滴定台，滴定台上设置有搅拌器。

电位滴定仪主机上还设置有与计算机连接的通讯接口，控制系统通过通讯 接口与计算机连接，进行酚酞碱度滴定、总碱度滴定、氯离子电位滴定滴定数 据的计算机即时显示，包括图3和图4的滴定曲线图的即时显示。

该装置还包括容置设定体积的被测样品的测量杯5。

电位滴定仪主机上还设置有与控制系统连接的控制面板。通过控制面板可 以进行上述滴定参数的设置。

该装置还包括分析完毕分别容置并固定pH电极1和银电极3的pH电极保 护单元和银电极保护单元。分析完毕，用蒸馏水清洗pH电极1和银电极3， 清洗后将pH电极1和银电极3容置并固定在pH电极保护单元和银电极保护单 元，以对电极进行保护。

采用本发明的装置分析pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析方 法详见上述的分析方法步骤，不再赘述。当然，也可以用本发明的装置进行锅 炉用水的pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度的分析测定，步骤与上述的 分析方法步骤相同，不再赘述。

本发明采用双电极电位滴定系统，先用硫酸或硝酸标准溶液进行碱度滴 定，滴定模式为设定终点滴定，取滴定前的初始pH值为待测样品pH值，设定 pH8.0-8.3为酚酞碱度终点，设定pH4.0-4.3为酚酞碱度终点。总碱度滴定完 成后，碱性样品被调节为弱酸性，可以直接利用硝酸银标准溶液进行氯离子的 电位滴定，这样一个样品依次完成四项目的测定。

一次定量取样后，先在pH电极指示下，用硫酸或硝酸溶液滴定至设定的pH 值；再在银电极指示，以硝酸银标准溶液进行氯离子的电位滴定，获得氯离子 浓度。采用这种方法，在pH电极指示下用硫酸或硝酸溶液滴定样品至设定的pH 值过程中，获得酚酞碱度、总碱度、pH值。具体过程：通过设定滴定终点为pH 值8.3-8.0，获得样品的酚酞碱度值；通过设定滴定终点pH值＝4.0-4.3，获得 样品的总碱度值；通过采集滴定前的pH电极初始指示值，获得样品的pH值。

本发明把pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离子浓度四个独立的检测过程综 合成一个检测过程，一次取样后，依次完成pH值、酚酞碱度、总碱度和氯离 子浓度检测。这个过程不需要单独进行pH值检测，也不需要在氯离子测试前 调节pH值，测试过程耗时缩短十分钟以内；该发明不仅缩短检测时间、提高 设备的工作效率，也节省样品消耗和标准酸溶液的消耗。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述 的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本 领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保 护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。