光电化学电池以及利用光电化学电池的能量系统

摘要

本发明的光电化学电池(100)具备：半导体电极(120)，该半导体电极(120)包括导电体(121)、具有纳米管阵列构造的第一n型半导体层(122)、以及第二n型半导体层(123)；与导电体(121)连接的对电极(130)；与第二n型半导体层(123)以及对电极(130)接触的电解液(140)；以及用于容纳半导体电极(120)、对电极(130)以及电解液(140)的容器(110)。将真空能级作为基准，(I)第二n型半导体层(123)的传导带以及价电子带的带边能级分别比第一n型半导体层(122)的传导带以及价电子带的带边能级大，(II)第一n型半导体层(122)的费米能级比第二n型半导体层(123)的费米能级大，并且，(III)导电体(121)的费米能级比第一n型半导体层(122)的费米能级大。

说明书

技术领域

本发明涉及通过光照射来分解水的光电化学电池以及利用光电化学电池的能量系统。

背景技术

目前已知有：通过对作为光触媒发挥作用的半导体材料照射光来分解水由此获取氢与氧(例如参照专利文献1)的情形，以及已知有通过利用所述半导体材料来覆盖基材的表面由此使所述基材的表面进行亲水化的情形(例如参照专利文献2)。

专利文献1公开了在电解液中配置n型半导体电极与对电极，通过对n型半导体电极的表面照射光从而从两电极的表面来获取氢以及氧的方法。具体而言，作为n型半导体电极，记载了利用TiO₂电极、ZnO电极、CdS电极等的情形。

另外，专利文献2公开了作为具有由基材以及在所述基材的表面形成的覆膜构成的亲水性部件，其中，所述覆膜具有包含氧化钛粒子的氧化钛层、配置在所述氧化钛层上的且由氧化钛以外的第二光触媒材料构成的岛状部。具体而言，作为第二光触媒材料，利用传导带的下端以及价电子带的上端的位势(potential)在将标准氢电极电位作为基准的情况下较氧化钛而言而处于正侧(将真空能级作为基准的情况下处于负侧)的材料。

另外，作为在自然光下可获得高效率的光触媒性能的光触媒薄膜，也有人提出了：在基板上制作的光触媒薄膜中注入Nb、V以及Cr等金属离子中至少一种离子，使带隙(band gap)或者电位梯度沿厚度方向进行变化从而成为倾斜膜的光触媒薄膜(参照专利文献3)。

另外，有人提出了下述这样的技术，即，在导电性基材上依次配置第一化合物半导体层和具有带隙不同于所述第一化合物半导体层的第二化合物半导体层以形成多层薄膜状光触媒，并将该多层薄膜状光触媒沉浸于含有硫化氢的溶液中，对该多层薄膜状光触媒照射光来制造氢的技术(参照专利文献4)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开昭51-123779号公报

专利文献2：JP特开2002-234105号公报

专利文献3：JP特开2002-143688号公报

专利文献4：JP特开2003-154272号公报

发明概要

发明所要解决的课题

但是，在利用专利文献1所记载的方法的情况下，存在有这样的问题，即，通过光照射所进行的水分解反应的量子效率低这样的问题。这是由于通过光激励而产生的空穴与电子在水的电解反应之前会进行重新结合进而发生消灭的概率高的缘故。

在专利文献2中记载有在通过光激励而生成的电子以及空穴中，电子移动至第二光触媒材料的传导带，空穴移动至氧化钛的价电子带，由此，电子-空穴对发生分离，所以进行重新结合的概率变低。但是，在专利文献2中没有对氧化钛与第二光触媒材料之间的接合面中的能量状态怎样设定而进行任何记载。氧化钛与第二光触媒材料之间的接合面成为肖特基结的情况下，在接合面的传导带以及价电子带产生肖特基势垒(Schottkybarrier)。此时，在通过光激励而生成的电子以及空穴中，电子由于传导带的接合面中的肖特基势垒而被阻止，在价电子带的接合面的肖特基势垒作为空穴积存而发挥作用，所以，空穴将积存在价电子带的接合面附近。因此，较之于单独分别利用氧化钛与第二光触媒材料的情况下，存在电子以及空穴进行重新结合的可能性变高这样的问题。

专利文献3中，通过金属离子掺杂使光触媒膜进行倾斜膜化。但是，该构成是通过使光触媒膜进行倾斜膜化以提高至可视光区域为止的光利用效率为目的而开发得到的技术。因此，对倾斜膜内的光触媒的能量状态怎样设定而没有任何记载，没有进行电荷分离等的最佳化。

在专利文献4所记载的多层薄膜状光触媒具有将带隙不同的两个半导体CdS与ZnS进行接合并将该半导体ZnS与导电性基材Pt进行接合的构造。在专利文献4中记载有下述内容，即通过这样的带隙不同的材料进行接合，沿着带隙的梯度，电子移动至半导体ZnS并进一步移动至导电性基材Pt，在导电性基材上易于与氢离子进行结合，从而易于产生氢(专利文献4的“0026”～“0027”段落)。但是，还考虑各材料的费米能级(真空基准值)，如关注这些的接合部分时，CdS(-5.0eV)与ZnS(-5.4eV)之间的接合部，ZnS(-5.4eV)与Pt(-5.7eV)之间的接合部，相对于电子的移动方向(从CdS至ZnS，并从ZnS至Pt的移动方向)，费米能级变低，所以，将产生肖特基势垒。因此，在该构成中，虽然电子沿着带隙的梯度进行移动，但难以顺利地移动。

发明内容

在此，本发明是鉴于上述现有的问题点而开发的，其目的在于：提供一种能够高效地使通过光激励而生成的电子以及空穴进行电荷分离并提高基于光照射的氢生成反应的量子效率的光电化学电池以及利用光电化学电池的能量系统。

解决课题的技术手段

为了达成所述目的，本发明提供一种光电化学电池，其具备：

半导体电极，该半导体电极包括导电体、配置在所述导电体上的具有纳米管阵列构造的第一n型半导体层、以及配置在所述第一n型半导体层上的第二n型半导体层；

对电极，其与所述导电体电连接；

电解液，其与所述第二n型半导体层以及所述对电极的表面接触；以及

容器，其用于容纳所述半导体电极、所述对电极以及所述电解液，

在所述半导体电极中，将真空能级作为基准，

(I)所述第二n型半导体层的传导带以及价电子带的带边能级分别比所述第一n型半导体层的传导带以及价电子带的带边能级大，

(II)所述第一n型半导体层的费米能级比所述第二n型半导体层的费米能级大，并且，

(III)所述导电体的费米能级比所述第一n型半导体层的费米能级大，

通过对所述第二n型半导体层照射光来产生氢。

另外，为了达成所述目的，本发明提供一种光电化学电池，其具备：

半导体电极，该半导体电极包括导电体、配置在所述导电体上的具有纳米管阵列构造的第一p型半导体层、以及配置在所述第一p型半导体层上的第二p型半导体层；

对电极，其与所述导电体电连接；

电解液，其与所述第二p型半导体层以及所述对电极的表面接触；以及

容器，其用于容纳所述半导体电极、所述对电极以及所述电解液，

在所述半导体电极中，将真空能级作为基准，

(I)所述第二p型半导体层的传导带以及价电子带的带边能级分别比所述第一p型半导体层的传导带以及价电子带的带边能级小，

(II)所述第一p型半导体层的费米能级比所述第二p型半导体层的费米能级小，并且，

(III)所述导电体的费米能级比所述第一p型半导体层的费米能级小，

通过对所述第二p型半导体层照射光来产生氢。

本发明的能量系统具备，前述本发明的第一或第二光电化学电池；氢贮藏器，其通过第一配管与所述第一或者第二光电化学电池连接，用于贮藏在所述第一或者第二光电化学电池内生成的氢；以及燃料电池，其通过第二配管与所述氢贮藏器连接，用于将所述氢贮藏器中所贮藏的氢变换成电力。

发明效果

根据本发明的第一以及第二光电化学电池，能够高效地使通过光激励而生成的电子以及空穴进行电荷分离，所以，能够提高基于光照射的氢生成反应的量子效率。本发明的能量系统由于具备这样的光电化学电池，所以，能够效率良好地供给电力。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式1的光电化学电池的构成的概略图。

图2是表示本发明的实施方式1的光电化学电池中的半导体电极的构成的、含有一部分截面的示意图。

图3是表示本发明的实施方式1的光电化学电池中的构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层以及第二n型半导体层在接合前的能带构造的示意图。

图4是表示本发明的实施方式1的光电化学电池中的构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层以及第二n型半导体层在接合后的能带构造的示意图。

图5是表示本发明的实施方式2的光电化学电池的构成的概略图。

图6是表示本发明的实施方式2的光电化学电池中的构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层以及第二p型半导体层在接合前的能带构造的示意图。

图7是表示本发明的实施方式2的光电化学电池中的构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层以及第二p型半导体层在接合后的能带构造的示意图。

图8是表示本发明的实施方式3的光电化学电池的构成的概略图。

图9是表示本发明的实施方式4的光电化学电池的构成的概略图。

图10是表示本发明的实施方式5的光电化学电池的构成的概略图。

图11是表示本发明的实施方式6的能量系统的构成的概略图。

图12是表示本发明的实施例及比较例的光电化学电池的量子效率的曲线图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，以下的实施方式仅是一例，本发明并不限于以下实施方式。另外，在以下实施方式中，存在有对同一部件赋予同一标号并省略其重复说明的情况。

(实施方式1)

利用图1～图4，对本发明的实施方式1的光电化学电池的构成进行说明。图1是表示本实施方式的光电化学电池的构成的概略图。图2是用于详细表示本实施方式的构成光电化学电池的半导体电极的结构的、含有一部分截面的示意图。图3是表示本实施方式的光电化学电池中的构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层以及第二n型半导体层在接合前的能带构造的示意图。图4是表示本实施方式的光电化学电池中的构成半导体电极的导电体、第一n型半导体层以及第二n型半导体层在接合后的能带构造的示意图。在图3以及图4中，纵轴表示以真空能级作为基准的能量能级(单位：eV)。

如图1所示，本实施方式的光电化学电池100具备半导体电极120、作为与半导体电极120成对的电极的对电极130、含水的电解液140、以及用于容纳半导体电极120、对电极130以及电解液140且具有开口部的容器110。

在容器110内，半导体电极120以及对电极130按照其表面与电解液140接触的方式而进行配置。半导体电极120具备：导电体121、配置在导电体121上的第一n型半导体层122、配置在第一n型半导体层122上的第二n型半导体层123。在容器110的与配置在容器110内的半导体电极120的第二n型半导体层123对置的部分(以下，简称为“光入射部110a”)是由可使太阳光等光透过的材料来构成的。

半导体电极120中的导电体121与对电极130通过导线150而电连接。另外，在此的对电极是指，在与半导体电极之间不经由电解液而能进行电子授受的电极。因此，本实施方式中的对电极130只要与构成半导体电极120的导电体121进行电连接即可，对其与半导体电极120之间的位置关系等并不特别限定。另外，本实施方式中，由于利用n型半导体作为半导体电极120，所以，对电极130成为从半导体电极120不经由电解液140而可进行电子授受的电极。

如图2所示，在半导体电极120的导电体121上设有具有纳米管阵列构造的第一n型半导体层122。纳米管阵列构造是指，多个纳米管1221沿着相对于基板(在此导电体121)表面而大致垂直的方向而延伸的方式进行取向而形成的构造。配置在第一n型半导体层122上的第二n型半导体层123形成为设置在各纳米管1221的表面上的膜。另外，图2所示的第二n型半导体层123覆盖纳米管1221的整个表面，但本发明并不限于此，在纳米管1221的表面也可以存在有未以第二n型半导体层123所覆盖的部分。

关于具有这样的纳米管阵列构造的第一n型半导体层122与第n型半导体层123的制作方法，将后述。

接下来，参照图1～图4，对本实施方式所涉及的光电化学电池100的动作进行说明。

若从光电化学电池100的容器110的光入射部110a，对配置在容器110内的半导体电极120的第二n型半导体层123照射太阳光，则在第二n型半导体层123的传导带中产生电子且在价电子带产生空穴。此时，所产生的空穴向第二n型半导体层123的表面侧移动。由此，在第二n型半导体层123的表面，通过下述反应式(1)而分解水，进而产生氧。另一方面，电子沿着第二n型半导体层123与第一n型半导体层122之间的界面，以及第一n型半导体层122与导电体121之间的界面中的传导带的带边的弯曲，移动至导电体121。移动至导电体121的电子经由导线150，移动至与半导体电极120电连接的对电极130侧。由此，在对电极130的表面，通过下述反应式(2)来产生氢。

4h⁺+2H₂O→O₂↑+4H⁺        (1)

4e^-+4H⁺→2H₂↑            (2)

第一n型半导体层122与第二n型半导体层123之间的接合面没有产生肖特基势垒，所以，电子能够在不被阻碍的基础上从第二n型半导体层123移动至第一n型半导体层122，关于详细情况将进行后述。而且，第一n型半导体层122与导电体121之间的接合面也不会产生肖特基势垒，所以，电子能够在不被阻碍的基础上从第一n型半导体层122移动至导电体121。因此，通过光激励在第二n型半导体层123内所生成的电子与空穴进行重新结合的概率变低。由此，根据本实施方式的光电化学电池100，能够提高基于光照射的氢生成反应的量子效率。

另外，在本发明的光电化学电池中，由于第一n型半导体层122具有纳米管阵列构造，所以，其表面积大。因此，形成在第一n型半导体层122的表面的第二n型半导体层123的表面积也变大。由此，能够效率良好地利用照射到第二n型半导体层123的太阳光，来产生电子与空穴。并且，构成第一n型半导体层122的各纳米管1221在纵方向(在此，相对于导电体121的表面大致垂直的方向)上具有高的结晶性。因此，在第一n型半导体层122内，能够提高电子向纳米管1221的纵方向的移动速度。由此，较之于将第一n型半导体层122形成为一个膜的情况，从第二n型半导体层123移动至第一n型半导体层122的电子能够更为顺利地移动至纳米管1221内，进而到达导电体121。根据这样的理由，本发明的光电化学电池与将第一n型半导体层122形成为一个膜的情况进行比较，能够获得高的量子效率。

接下来，对半导体电极120的导电体121、第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123的能带构造进行详细说明。另外，在此进行说明的能带构造的能量能级是以真空能级作为基准的。以下，本说明书中说明的半导体以及导电体的能带构造的能量能级均相同地以真空能级作为基准。

如图3所示，第二n型半导体层123的传导带的带边能级(band edgelevel)E_C2以及价电子带的带边能级E_V2分别比第一n型半导体层122的传导带的带边能级E_C1以及价电子带的带边能级E_V1大。

另外，第一n型半导体层122的费米能级(Fermi level)E_F1比第二n型半导体层123的费米能级E_F2大，导电体121的费米能级E_Fc比第一n型半导体层122的费米能级E_F1大。

接下来，如将导电体121、第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123相互接合，如图4所示，在第一n型半导体层122与第二n型半导体层123之间的接合面，载流子按照相互之间的费米能级成为一致的方式进行移动，由此，产生带边的弯曲。此时，第二n型半导体层123的传导带的带边能级E_C2以及价电子带的带边能级E_V2由于分别比第一n型半导体层122中的传导带的带边能级E_C1以及价电子带的带边能级E_V1大，并且，第一n型半导体层122的费米能级E_F1比第二n型半导体层123的费米能级E_F2大，由此，第一n型半导体层122与第二n型半导体层123之间的接合面中，不会产生肖特基势垒。

另外，导电体121与第一n型半导体层122之间的接合面中，载流子也按照彼此的费米能级成为一致的方式进行移动，由此，在接合面附近产生带边弯曲。此时，导电体121的费米能级E_Fc比第一n型半导体层122的费米能级E_F1大，由此，导电体121与第一n型半导体层122之间的接合成为欧姆接触。

将上述那样的半导体电极120与电解液140进行接触时，在第二n型半导体层123与电解液140之间的界面，第二n型半导体层123的表面附近的传导带的带边能级E_C2以及价电子带的带边能级E_V2被提升。由此，在第二n型半导体层123的表面附近，传导带的带边以及价电子带的带边弯曲产生。即，在第二n型半导体层123的表面附近产生空间电荷层。

作为比较方式，假设第二n型半导体层中的传导带的带边能级比第一n型半导体层中的传导带的带边能级小的方式。在该情况下，通过第二n型半导体层的表面附近的传导带的带边的弯曲与第一n型半导体层-第二n型半导体层间的传导带的带边能级的差，在第二n型半导体层内部的传导带的带边能级产生阱型位势。通过该阱型位势，导致第二n型半导体层的内部产生电子积存，从而通过光激励而生成的电子与空穴进行重新结合的概率变高。

相对于此，在本实施方式的光电化学电池100中，由于将第二n型半导体层123的传导带的带边能级E_C2设定为比第一n型半导体层122中的传导带的带边能级E_C1大，所以，在第二n型半导体层123内部中的传导带的带边能级不会产生上述那样的阱型位势。因此，电子并不会积存于第二n型半导体层123的内部，而是向第一n型半导体层122侧进行移动，能够显著提高电荷分离的效率。

另外，作为其他的比较方式，假设第二n型半导体层中的价电子带的带边能级比第一n型半导体层122中的价电子带的带边能级小的方式。在该情况下，通过第二n型半导体层的表面附近的价电子带的带边的弯曲与第一n型半导体层-第二n型半导体层间的价电子带的带边能级之差，将在第二n型半导体层内部的价电子带的带边能级产生阱型位势。通过光激励而在第二n型半导体层内部生成的空穴却由于该阱型位势，将在与电解液之间的界面方向、以及与第一n型半导体层之间的界面方向分开进行移动。

相对于此，本实施方式的光电化学电池100中，将第二n型半导体层123中的价电子带的带边能级E_V2设为比第一n型半导体层122中的价电子带的带边能级E_V1大，所以，在第二n型半导体层123内部的价电子带的带边能级E_V2不会产生上述那样的阱型位势。因此，空穴不会在第二n型半导体层123内部积存，而向与电解液140之间的界面方向移动，所以，能够显著提高电荷分离的效率。

并且，本实施方式的光电化学电池100中，将第一n型半导体层122的费米能级E_F1设定为比第二n型半导体层123的费米能级E_F2大。通过该构成，第一n型半导体层122与第二n型半导体层123之间的界面将产生能带的弯曲，并且，不产生肖特基势垒。其结果，在第二n型半导体层123内部，通过光激励而生成的电子与空穴中，电子向第一n型半导体层122的传导带移动，空穴在价电子带中向与电解液140之间的界面方向移动，所以，不会被肖特基势垒所阻碍而高效地使电子以及空穴进行电荷分离。由此，通过光激励而在第二n型半导体层123内部生成的电子与空穴进行重新结合的概率变低，所以，能够提高基于光照射的氢生成反应的量子效率。

另外，在本实施方式的光电化学电池100中，将导电体121的费米能级设定为比第一n型半导体层122的费米能级大。通过该构成，导电体121与第一n型半导体层122之间的接合面中也不产生肖特基势垒。因此，不会由于肖特基势垒而阻碍电子从第一n型半导体层122向导电体121的移动。由此，通过光激励而在第二n型半导体层123内部生成的电子与空穴进行重新结合的概率进一步变低，能进一步提高基于光照射的氢生成反应的量子效率。

在电解液140的pH值为0且温度为25℃的情况下，本实施方式中，与该电解液140接触的状态下的半导体电极120的第一n型半导体层122的费米能级E_F1为-4.44eV以上，并且，第二n型半导体层123的价电子带的带边能级E_V2为-5.67eV以下。通过半导体电极120满足这样的能量能级，与第一n型半导体层122接触的导电体121的费米能级E_Fc成为氢的氧化还原电位即-4.44eV以上。由此，与导电体121电连接的对电极130的表面中，氢离子能够效率良好地被还原，所以，能够效率良好地产生氢。

另外，第二n型半导体层123中的价电子带的带边能级E_V2成为水的氧化还原电位即-5.67eV以下。由此，在第二n型半导体层123的表面中，水能够效率良好地被氧化，所以，能够效率良好地产生氧。

如上所述，在与pH值为0且温度为25℃的电解液140接触的状态下的半导体电极120中，使第一n型半导体层122的费米能级E_F1成为-4.44eV以上，并且，使第二n型半导体层123中的价电子带的带边能级E_V2成为-5.67eV以下，由此，能够效率良好地分解水。

另外，本实施方式中示出了满足上述那样的能量能级的半导体电极120，但是也可以是：诸如第一n型半导体层122的费米能级E_F1不足-4.44eV，第二n型半导体层123中的价电子带的带边能级E_V2超过-5.67eV。即使在这样的情况下，也能够使氢以及氧产生。

在此，第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123的费米能级以及传导带下端的位势(带边能级)能够利用平坦的能带位势以及载流子浓度来求取。半导体的平坦的能带位势以及载流子浓度能够基于将利用测定对象的半导体作为电极而所测定的Mott-Schottky绘图(plot)来求取。

另外，在与pH值为0且温度为25℃的电解液140接触的状态下的第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123的费米能级是通过利用将测定对象的半导体作为电极，在与pH值为0且温度为25℃的电解液和半导体电极进行接触的状态下测定Mott-Schottky绘图来求取的。

第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123的价电子带上端的位势(带边能级)是能够利用带隙与通过上述方法所求取的第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123的传导带下端的位势来求取的。在此，第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123的带隙是基于测定对象的半导体的光吸収光谱测定中观察到的光吸収端来求取的。

导电体121的费米能级例如能够通过光电子分光法来测定。

接下来，关于本实施方式的光电化学电池100中设置的各构成部件的材料分别进行说明。

作为用作第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123的半导体，例如可例举出将钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、锌或镉等作为构成元素而含有的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物、氮氧化物以及磷化物等。

作为第一n型半导体层122，优选采用含有以钛、锆、铌或者锌为构成元素的氧化物。采用这样的氧化物时，在与pH值为0且温度为25℃的电解液140接触的状态下，将真空能级作为基准，能够将第一n型半导体层122的费米能级E_F1设为-4.44eV以上。第一n型半导体层122可以是上述氧化物的单体，也可以是包含上述氧化物的复合化合物。另外，也可以是在上述氧化物中添加了碱金属离子、碱土类金属等的物质。利用这些半导体材料的纳米管阵列能够通过诸如阳极氧化法来制作，可根据所选择的半导体材料来适当地选择最佳的制作条件。

在上述半导体材料中，尤其是，作为第一n型半导体层122，优选采用氧化钛。这是由于由氧化钛构成的纳米管阵列通过对钛金属进行阳极氧化来获得，在上述半导体材料中能够最容易地制作纳米管阵列的缘故。具体而言，将钛金属板浸没在电解液中作为阳极，例如将白金线作为阴极，通过施加电压而进行阳极氧化処理，由此，能够在钛金属板上生成氧化钛纳米管。

关于第一n型半导体层122的厚度，即纳米管1221的长度，并不特别限定，但优选100～1000nm。通过设为100nm以上，能够确保更多的光吸収量，通过设为1000nm以下，能够抑制电阻值变得过高。

第二n型半导体层123的载流子浓度优选比第一n型半导体层122的载流子浓度低。第二n型半导体层123优选为从由氧化物、氮化物以及氮氧化物构成的群中选择的一个。如此这样时，在半导体电极120与电解液140相接触的状态下，即使对第二n型半导体层123照射光，第二n型半导体层123也不会在电解液140中被溶解，所以，能够使光电化学电池稳定地动作。第二n型半导体层123可通过在导电体121上所形成的纳米管1221的表面上采用诸如化学析出法、蒸镀法、溅射法、CVD法等方法形成半导体材料的覆膜来进行制作。

在采用氧化钛作为第一n型半导体层122的情况下，作为第二n型半导体层123，例如能够采用氮化钽、氧氮化钽或者硫化镉，其中，优选采用氮化钽或者氢氧化钽。如此这样时，在半导体电极120与电解液140相接触的状态下，即使对第二n型半导体层123照射光，第二n型半导体层123也不会在电解液中被溶解，所以，能够使光电化学电池稳定地动作。

在本实施方式中，半导体电极120的导电体121与第一n型半导体层122之间的接合成为欧姆接触。因此，作为导电体121，例如能够采用Ti、Ni、Ta、Nb、Al以及Ag等金属或ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)以及FTO(Fluorinedoped Tin Oxide，掺氟的氧化锡)等的导电性材料。

在导电体121的表面中未被第一n型半导体层122所覆盖的区域优选通过诸如树脂等的绝缘体来覆盖。根据这样的构成，能够防止导电体121在电解液140内被溶解。

对电极130优选采用过电压小的材料。在本实施方式中，半导体电极120采用n型半导体，所以，在对电极130中产生氢。在此，作为对电极130，例如优选采用Pt、Au、Ag或者Fe等。

电解液140只要是含水的电解液即可。含水的电解液可以是酸性，也可以是碱性。在半导体电极120与对电极130之间配置固体电解质的情况下，可将与半导体电极120的第二n型半导体层123及对电极130的表面接触的电解液140置换为作为电解用水的纯水。

(实施方式2)

关于本发明的实施方式2的光电化学电池的构成，参照图5～图7进行说明。图5是表示本实施方式的光电化学电池的构成的概略图。图6是表示本实施方式的光电化学电池中，用于构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层以及第二p型半导体层在接合前的能带构造的示意图。图7是表示本实施方式的光电化学电池中，用于构成半导体电极的导电体、第一p型半导体层以及第二p型半导体层在接合后的能带构造的示意图。

如图5所示，在本实施方式的光电化学电池200中，半导体电极220的构成是与实施方式1的半导体电极120不同，其他均与实施方式1的光电化学电池100相同。因此，在本实施方式中，仅说明半导体电极220，关于与实施方式1的光电化学电池100相同的构成利用相同的符号，并省略其说明。

半导体电极220与实施方式1的情况下相同地，将其表面配置成为与电解液140接触。半导体电极220具备导电体221、配置在导电体221上的具有纳米管阵列构造的第一p型半导体层222、配置在第一p型半导体层222上的第二p型半导体层223。第二p型半导体层223与容器110的光入射部110a相对置。

本实施方式中的第一p型半导体层222以及第二p型半导体层223具有分别与实施方式1中参照图2所说明的第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123相同的构成。

半导体电极220中的导电体221通过导线150与对电极130电连接。

接下来，参照图5～图7，对本实施方式的光电化学电池200的动作进行说明。

从光电化学电池200中的容器110的光入射部110a对配置在容器110内的半导体电极220的第二p型半导体层223照射太阳光时，在第二p型半导体层223的传导带产生电子，在价电子带产生空穴。此时产生的空穴沿着在第二p型半导体层223与第一p型半导体层222之间的界面，以及第一p型半导体层222与导电体221之间的界面中的价电子带的带边的弯曲，移动至导电体221。移动至导电体221的空穴通过导线150而移动至与半导体电极220电连接的对电极130侧。由此，在对电极130的表面，通过上述反应式(1)而分解水进而产生氧。另一方面，电子移动至第二p型半导体层223的表面侧(与电解液140之间的界面侧)。由此，在第二p型半导体层223的表面中，通过上述反应式(2)而产生氢。

第一p型半导体层222与第二p型半导体层223之间的接合面不产生肖特基势垒，所以，空穴能够不被阻碍地，从第二p型半导体层223移动至第一p型半导体层222，详细情况将后述。另外，导电体221与第一p型半导体层222之间的接合面也不产生肖特基势垒，所以，空穴能够不被阻碍地从第一p型半导体层222移动至导电体221。因此，通过光激励在第二p型半导体层223内所生成的电子与空穴进行重新结合的概率变低。由此，根据本实施方式的光电化学电池200，能够提高基于光照射的氢生成反应的量子效率。

另外，在本实施方式的光电化学电池200中，第一p型半导体层222具有纳米管阵列构造。因此，与实施方式1的情况相同地，在第一p型半导体层222的表面所形成的第二p型半导体层223的表面积也变大。由此，能够效率良好地利用对第二p型半导体层223所照射的太阳光，能够使之产生电子与空穴。并且，构成第一p型半导体层222的各纳米管与实施方式1的情况相同地，在纵方向具有高的结晶性。因此，在第一p型半导体层222内中，能提高空穴向纳米管的纵方向的移动速度。由此，从第二p型半导体层223至第一p型半导体层223移动的空穴较之于将第一p型半导体层222作为一个膜而形成的情况，能够更顺利地在纳米管内移动，能够到达导电体221。根据这些的理由，本实施方式的光电化学电池200与将第一p型半导体层222作为一个膜而形成的情况进行比较，能获得高的量子效率。

接下来，关于半导体电极220中的导电体221、第一p型半导体层222以及第二p型半导体层223的能带构造进行详细说明。

如图6所示，第二p型半导体层223的传导带的带边能级E_C2以及价电子带的带边能级E_V2分别比第一p型半导体层222的传导带的带边能级E_C1以及价电子带的带边能级E_V1小。

另外，第一p型半导体层222的费米能级E_F1比第二p型半导体层223的费米能级E_F2小，导电体221的费米能级E_Fc比第一p型半导体层222的费米能级E_F1小。

接下来，在使导电体221、第一p型半导体层222以及第二p型半导体层223相互接合时，如图7所示，在第一p型半导体层222与第二p型半导体层223之间的接合面，载流子按照彼此的费米能级成为一致的方式移动，由此，产生带边的弯曲。第二p型半导体层223的传导带的带边能级E_C2以及价电子带的带边能级E_V2分别比第一p型半导体层222的传导带的带边能级E_C1以及价电子带的带边能级E_V1小，并且，第一p型半导体层222的费米能级E_F1比第二p型半导体层223的费米能级E_F2小，由此，在第一p型半导体层222与第二p型半导体层223之间的接合面不会产生肖特基势垒。

另外，在第一p型半导体层222与导电体221之间的接合面，载流子按照相互的费米能级成为一致的方式进行移动，由此，在第一p型半导体层222的接合面附近的带边将产生弯曲。导电体221的费米能级E_Fc由于比第一p型半导体层222的费米能级E_F1小，由此，导电体221与第一p型半导体层222之间的接合成为欧姆接触。

在使上述那样的半导体电极220与电解液140接触时，在第二p型半导体层223与电解液140之间的界面，第二p型半导体层223的表面附近的传导带的带边能级EC2以及价电子带的带边能级EV2将降低。由此，在第二p型半导体层223的表面附近，传导带的带边以及价电子带的带边将产生弯曲。即，在第二p型半导体层223的表面附近产生空间电荷层。

作为比较方式，假设第二p型半导体层中的传导带的带边能级比第一p型半导体层中的传导带的带边能级大的方式。在该情况下，由于第二p型半导体层的表面附近的传导带的带边的弯曲与第一p型半导体层-第二p型半导体层间的传导带的带边能级之差，在第二p型半导体层内部的传导带的带边能级将产生阱型位势。通过光激励而在第二p型半导体层内部中生成的电子由于该阱型位势，将分为向与电解液之间的界面方向、以及与第一p型半导体层之间的界面方向进行移动。

相对于此，在本实施方式的光电化学电池200中，将第二p型半导体层223中的传导带的带边能级E_C2设定为比第一p型半导体层222中的传导带的带边能级E_C1小，所以，在第二p型半导体层223内部的传导带的带边能级不会产生上述那样的阱型位势。因此，第二p型半导体层223内部的电子向与电解液140之间的界面方向移动，所以，能够显著提高电荷分离的效率。

另外，作为其他的比较方式，假设第二p型半导体层中的价电子带的带边能级比第一p型半导体层中的价电子带的带边能级大的方式。在该情况下，根据第二p型半导体层的表面附近的价电子带的带边的弯曲与第一p型半导体层-第二p型半导体层间的价电子带的带边能级的差，将在第二p型半导体层内部的价电子带的带边能级产生阱型位势。由于该阱型位势，通过光激励而在第二p型半导体层内部生成的空穴将在第二p型半导体层内部积存。

相对于此，在本实施方式的光电化学电池200中，将第二p型半导体层223中的价电子带的带边能级E_V2设定为比第一p型半导体层222的价电子带的带边能级E_V1小，所以，在第二p型半导体层223内部的价电子带的带边能级不产生上述那样的阱型位势。因此，空穴不会积存在第二p型半导体层223内部，而向与第一p型半导体层222之间的界面方向进行移动，所以，能够显著提高电荷分离的效率。

另外，在本实施方式的光电化学电池200中，在将第一p型半导体层222以及第二p型半导体层223的传导带的带边能级以及价电子带的带边能级如上述那样地设定之外，还将第一p型半导体层222的费米能级E_F1设定为比第二p型半导体层223的费米能级E_F2小。通过该构成，在第一p型半导体层222与第二p型半导体层223之间的界面，将产生能带的弯曲，并且，不产生肖特基势垒。其结果，在第二p型半导体层223内部通过光激励而生成的电子与空穴中，电子在传导带中向与电解液140之间的界面方向进行移动，空穴移动至第一p型半导体层222的价电子带。即，电子以及空穴不会被肖特基势垒所阻碍地，能够高效地进行电荷分离。由此，通过光激励在第二p型半导体层223内部生成的电子与空穴进行重新结合的概率变低，所以，能够提高基于光照射的氢生成反应的量子效率。

另外，在本实施方式的光电化学电池200中，将导电体221的费米能级E_Fc设定为比第一p型半导体层222的费米能级E_F1小。通过该构成，在导电体221与第一p型半导体层222之间的接合面也不产生肖特基势垒。因此，从第一p型半导体层222至导电体221的空穴的移动不被肖特基势垒所阻碍，所以，通过光激励在第二p型半导体层223内部生成的电子与空穴进行重新结合的概率进一步变低，能够进一步提高基于光照射的氢生成反应的量子效率。

另外，在电解液140的pH值为0且温度为25℃的情况下，本实施方式中，与该电解液140接触的状态下的半导体电极220中，第一p型半导体层222的费米能级E_F1为-5.67eV以下，并且，第二p型半导体层223中的传导带的带边能级E_C2为-4.44eV以上。通过半导体电极220满足这样的能量能级，与第一p型半导体层222接触的导电体221的费米能级E_Fc成为水的氧化还原电位即-5.67eV以下。因此，在与导电体221电连接的对电极130的表面中，水被效率良好地氧化，所以，能够效率良好地产生氧。

另外，第二p型半导体层223中的传导带的带边能级E_C2成为氢的氧化还原电位即-4.44eV以上。因此，在第二p型半导体层223的表面，氢离子效率良好地被还原，所以，能够效率良好地产生氢。

如上所述，在与pH值为0且温度为25℃的电解液140接触的状态下的半导体电极220中，通过将第一p型半导体层222的费米能级E_F1设为-5.67eV以下，并且将第二p型半导体层223中的传导带的带边能级E_C2设为-4.44eV以上，能够效率良好地分解水。

另外，在本实施方式中示出了满足上述那样的能量能级的半导体电极220，但是也可以是：诸如第一p型半导体层222的费米能级E_F1超过-5.67eV，第二p型半导体层223中的传导带的带边能级E_C2不足-4.44eV。即使在这样的情况下，也能够使氢以及氧产生。

在此，第一p型半导体层222以及第二p型半导体层223的费米能级以及传导带上端的位势(带边能级)能够利用平坦的能带位势以及载流子浓度来求取。半导体的平坦的能带位势以及载流子浓度基于将利用测定对象的半导体作为电极而测定的Mott-Schottky绘图(plot)来求取。

另外，在与pH值为0且温度为25℃的电解液140接触的状态下的第一p型半导体层222以及第二n型半导体层223的费米能级是通过利用将测定对象的半导体作为电极，在与pH值为0且温度为25℃的电解液和半导体电极进行接触的状态下测定Mott-Schottky绘图来求取的。

第一p型半导体层222以及第二p型半导体层223的传导带下端的位势(带边能级)是能够利用带隙与通过上述方法所求取的第一p型半导体层222以及第二p型半导体层223的传导带上端的位势来求取的。在此，第一p型半导体层222以及第二p型半导体层223的带隙是基于在测定对象的半导体的光吸収光谱测定中观察到的光吸収端来求取的。

导电体221的费米能级诸如能够通过与实施方式1相同的方法来测定。

接下来，关于本实施方式的第一p型半导体层222以及第二p型半导体层223的材料分别进行说明。

关于第一p型半导体层222以及第二p型半导体层223，能够采用以铜、银、镓、铟、锗、锡或者锑等为构成元素而含有的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物、氮氧化物以及磷化物等。

作为第一p型半导体层222，优选采用铜的氧化物。如此这样时，在与pH值为0且温度为25℃的电解液接触的状态下，能够将第一p型半导体层222的费米能级E_F1设定为-5.67eV以下。第一p型半导体层222可以是铜的氧化物的单体，也可以是含有铜的氧化物的复合化合物。另外，也可以是在以上的化合物中添加铜以外的金属离子的物质。由铜的氧化物构成的纳米管阵列例如可通过阳极氧化法来制作。

第二p型半导体层223的载流子浓度优选比第一p型半导体层222的载流子浓度低。第二p型半导体层223优选是从由氧化物、氮化物以及氮氧化物构成的群中选择的一个。如此这样时，在半导体电极220与电解液140相接触的状态下，即使对半导体电极220的第二p型半导体层223照射光，第二p型半导体层223也不会在电解液中被溶解。因此，能够使光电化学电池稳定地动作。

在采用氧化铜作为第一p型半导体层222的情况下，则作为第二p型半导体层223，例如能够采用硫化铜铟。

关于导电体221，例如能够采用Ti、Ni、Ta、Nb、Al以及Ag等的金属或者ITO以及FTO等的导电性材料。这些材料中，适当地选择与第一p型半导体层222之间的接合成为欧姆接触的材料即可。

在导电体221的表面中未被第一p型半导体层222所覆盖的区域优选通过例如树脂等绝缘体而覆盖。根据这样的构成，能够防止导电体221在电解液140内被溶解。

(实施方式3)

关于本发明的实施方式3的光电化学电池的构成，参照图8来进行说明。图8是表示本实施方式的光电化学电池的构成的概略图。

在本实施方式的光电化学电池300中，半导体电极320具备导电体321、配置在导电体321上的第一n型半导体层322以及配置在第一n型半导体层322上的第二n型半导体层323。并且，在半导体电极320中，导电体321的与配置有第一n型半导体层322的面为相反侧的面上配置绝缘层324。导电体321、第一n型半导体层322以及第二n型半导体层323的构成分别与实施方式1中的导电体121、第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123相同。绝缘层324例如通过树脂或玻璃来形成。根据这样的绝缘层324，能够防止导电体321在电解液140被溶解。另外，在本实施方式中，在具备实施方式1所示那样的双层n型半导体层的半导体电极上，适用进一步设有上述那样的绝缘层的构成，但这样的绝缘层也可以适用于实施方式2所示那样的半导体电极。

(实施方式4)

关于本发明的实施方式4的光电化学电池的构成，利用图9进行说明。图9是表示本实施方式的光电化学电池的构成的概略图。

在本实施方式的光电化学电池400中，半导体电极420具备导电体421、配置在导电体421上的第一n型半导体层422以及配置在第一n型半导体层422上的第二n型半导体层423。另一方面，对电极430配置在导电体421上(导电体421的与配置有第一n型半导体层422的面为相反侧的面上)。另外，导电体421、第一n型半导体层422以及第二n型半导体层423的构成分别与实施方式1中的导电体121、第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123相同。

如本实施方式那样地，根据将对电极430配置在导电体421上的构成，成为无需用于电连接半导体电极420与对电极430的导线。由此，因导线所引起的电阻损消失，所以，能够进一步提高基于光照射的氢生成反应的量子效率。另外，根据这样的构成，能够通过简单的工序就能使半导体电极420与对电极430进行电连接。另外，在本实施方式中示出了对电极430配置在导电体421的与配置第一n型半导体层422的面成为相反侧的面上的构成，但是也能够配置在与第一n型半导体层422所配置的面为相同的面上。另外，在本实施方式中，相对于具备实施方式1所示那样的双层n型半导体层的光电化学电池，适用了将对电极配置于导电体上的上述构成，但这样的构成也可以适用于实施方式2所示那样的光电化学电池中。

(实施方式5)

关于本发明的实施方式5的光电化学电池的构成，利用图10进行说明。图10是表示本实施方式的光电化学电池的构成的概略图。

如图10所示，本实施方式的光电化学电池500具备筐体(容器)510、半导体电极520、对电极530、隔离板560。在筐体510的内部通过隔离板560而被分离为第1室570以及第2室580的两室。在第1室570以及第2室580中，分别容纳有含水的电解液540。

在第1室570内，与电解液540接触的位置配置有半导体电极520。半导体电极520具备导电体521、配置在导电体521上的第一n型半导体层522、配置在第一n型半导体层522上的第二n型半导体层523。另外，第1室570具备用于对第1室570内所产生的氧进行排气的第一排气口571、以及用于对第1室570内供给水的供水口572。在筐体510中，配置在第1室570内的与半导体电极520的第二n型半导体层523对置的部分(以下，简称为光入射部510a)由使太阳光等光透过的材料构成。

另一方面，在第2室580内，在与电解液540接触的位置配置有对电极530。另外，第2室580具备用于对第2室580内产生的氢进行排气的第二排气口581。

半导体电极520中的导电体521与对电极530通过导线550进行电连接。

本实施方式中的半导体电极520的导电体521、第一n型半导体层522以及第二n型半导体层523具有与实施方式1中的半导体电极120的导电体121、第一n型半导体层122以及第二n型半导体层123分别相同的构成。因此，半导体电极520获得与实施方式1的半导体电极120相同的作用效果。另外，对电极530以及电解液540分别与实施方式1中的对电极130以及电解液140相同。

隔离板560是由具有透过电解液540且阻断在第1室570以及第2室580内产生的各气体这样的功能的材料来形成。作为隔离板560的材料，例如有高分子固体电解质等的固体电解质。作为高分子固体电解质，例如有Nafion(注册商标)等的离子交换膜。通过利用这样的隔离板将容器的内部空间分成两个区域，在一方的区域中使电解液与半导体电极的表面(半导体层)接触，在另一方的区域中使电解液与对电极的表面接触这样的构成，能够易于将容器的内部产生的氧与氢分离。

另外，在本实施方式中，说明利用了具有与实施方式1中的半导体电极120相同构成的半导体电极520的光电化学电池500，但也可以取代半导体电极520，而利用实施方式2中的半导体电极220。

(实施方式6)

关于本发明的实施方式6的能量系统的构成，参照图11进行说明。图11是表示本实施方式的能量系统的构成的概略图。

如图11所示，本实施方式的能量系统600具备光电化学电池500、氢贮藏器610、燃料电池620、蓄电池630。

光电化学电池500是实施方式5中说明的光电化学电池，其具体构成如图10所示。因此，在此省略其详细说明。

氢贮藏器610通过第一配管641与光电化学电池500的第2室580(参照图10)连接。作为氢贮藏器610，例如能由对光电化学电池500中生成的氢进行压缩的压缩机、对压缩机所压缩后的氢进行贮藏的高压氢瓶来构成。

燃料电池620具备发电部621、用于对发电部621进行控制的燃料电池控制部622。燃料电池620通过第二配管642与氢贮藏器610连接。在第二配管642中设置有阻断阀643。作为燃料电池620，例如，能够利用高分子固体电解质型燃料电池。

蓄电池630的正极以及负极分别通过第一布线644以及第二布线645与燃料电池620的发电部621的正极以及负极电连接。蓄电池630中设置有用于测量蓄电池630的残存容量的容量测量部646。作为蓄电池630，例如，能够采用锂离子电池。

接下来，关于本实施方式的能量系统600的动作，参照图10以及图11进行说明。

在通过光电化学电池500的光入射部510a而对第1室570内配置的半导体电极520的第二n型半导体层523的表面照射太阳光时，在第二n型半导体层523内产生电子与空穴。此时产生的空穴向第二n型半导体层523的表面侧移动。由此，在第二n型半导体层523的表面，通过上述反应式(1)而分解水，产生氧。

另一方面，电子沿着第二n型半导体层523与第一n型半导体层522之间的界面，以及第一n型半导体层522与导电体521之间的界面中的传导带的带边的弯曲，移动至导电体521。移动至导电体521的电子通过导线550移动至与导电体521电连接的对电极530侧。由此，在对电极530的表面，通过上述反应式(2)而产生氢。

此时，与实施方式1中的半导体电极120相同地，在第二n型半导体层523与第一n型半导体层522之间的接合面不产生肖特基势垒，所以，电子不被阻碍地从第二n型半导体层523移动至第一n型半导体层522。并且，在第一n型半导体层522与导电体521之间的接合面也不产生肖特基势垒，所以，电子不被阻碍地移动至导电体521。因此，通过光激励在第一n型半导体层523内生成的电子与空穴进行重新结合的概率变低，能够提高基于光照射的氢生成反应的量子效率。

在第1室570内产生的氧气从第一排气口571向光电化学电池500外进行排气。另一方面，在第2室580内产生的氢气经由第二排气口581以及第一配管641而向氢贮藏器610内供给。

在燃料电池620中进行发电时，根据来自燃料电池控制部622的信号而使阻断阀643开阀，贮藏在氢贮藏器610内的氢气通过第二配管642而提供给燃料电池620的发电部621。

燃料电池620的发电部621进行发电而得到的电，经由第一布线644以及第二布线645而存储在蓄电池630内。存储在蓄电池630内的电通过第三布线647以及第四布线648对家庭以及企业等进行供给。

根据本实施方式中的光电化学电池500，能够提高基于光照射的氢生成反应的量子效率。因此，根据具备这样的光电化学电池500的本实施方式的能量系统600，能够效率良好地供给电力。

另外，在本实施方式中示出了利用实施方式5中所说明的光电化学电池500的能量系统的示例，即使利用实施方式1～4中说明的光电化学电池100、200、300、400也可以获得相同的效果。

(实施例)

以下，对本发明的实施例进行具体说明。

(参考例)

首先，对第一n型半导体层与第二n型半导体层之间的传导带以及价电子带的带边能级的关系满足本发明并且第一n型半导体层、第二n型半导体层以及导电体的费米能级的关系也满足本发明的半导体电极(参考例1-1)与用于确认这些的关系未满足本发明的半导体电极(参考例1-2)之间的效果的差的参考例进行说明。其中，在此为了仅确认有关带边能级或费米能级的关系的效果，第一n型半导体层不具有纳米管阵列构造，并作为一个膜而形成。

作为参考例1-1，制作了具有与图8中所示的光电化学电池300相同的构成的光电化学电池。以下，对参考例1-1的光电化学电池，参照图8进行说明。

参考例1-1的光电化学电池300具备在上部具有开口部的四边形型的玻璃容器(容器110)、半导体电极320以及对电极130。在玻璃容器110内，作为电解液140，容纳有硫化钠为0.01mol/L且亚硫酸钠为0.01mol/L的水溶液。

半导体电极320按照以下的顺序进行制作。

在作为绝缘层324的1cm四边形的玻璃基板上，首先通过溅射法形成了膜厚150nm的ITO膜(薄膜电阻10Ω/sq)，作为导电体321。接下来，在导电体321上，通过溅射法形成了膜厚500nm的氧化钛膜(锐钛多结晶体)，作为第一n型半导体层322。最后，在第一n型半导体层322上，通过利用了醋酸镉以及硫脲的化学析出法，形成了膜厚1μm的硫化镉膜作为第二n型半导体层323。半导体电极320按照第二n型半导体层323的表面与玻璃容器110的光入射面110a对置的方式而进行配置。

作为对电极130利用了白金板。半导体电极320的导电体321的部分与对电极130通过导线150电连接。通过电流计来测定半导体电极320与对电极130之间流过的电流。

对这样地制作的参考例1-1的光电化学电池300，进行了疑似太阳光照射实验。疑似太阳光照射实验中，利用SERIC(セリツク)公司制造太阳光模拟器作为类似太阳光，经由光入射部110a对光电化学电池300的半导体电极320的第二n型半导体层322表面照射强度1kW/m2的光。对电极130的表面中产生的气体进行30分钟收集，通过气体色谱法来进行所收集的气体的成分分析以及生成量的测定。并且，通过电流计对半导体电极320与对电极130之间流过的光电流进行了测定。利用对电极130中的气体的生成量，来求取表观的量子效率。表观的量子效率利用以下的计算式来进行计算。

表观的量子效率＝{(所观测的光电流密度[mA/cm²])/(通过以第二n型半导体层所采用的半导体材料的带隙能吸収到的太阳光所能产生的光电流密度[mA/cm²])}×100

基于对参考例1-1的光电化学电池中所收集的气体进行了分析的结果，确认了在对电极上产生氢。氢的生成速度为2.3×10^-7L/s。另外，由于半导体电极与对电极之间流动的光电流为1.8mA/cm²，根据计量论确认了水被电分解。利用上述计算式来计算表观的量子效率，约为28％。在此，关于通过第二n型半导体层采用的半导体材料(CdS)的带隙(2.5eV)吸収的太阳光，且由能吸收的太阳光所能产生的光电流密度，计算出为6.5mA/cm²。结果如表1所示。另外，第1以及第二n型半导体层的费米能级E_F、传导带的带边能级E_C以及价电子带的带边能级E_V、导电体的费米能级E_F也一并在以下的表1中示出。另外，在此所示的费米能级、传导带的带边能级以及价电子带的带边能级是在与pH值为0且温度为25℃的电解液接触的状态下以真空能级作为基准的值。这些值是从文献中引用的值。

接下来，制作了用于与参考例1-1进行比较的参考例1-2。

在半导体电极中，取代硫化镉膜，在第一n型半导体层上设置膜厚1μm的钛氧化锶膜作为第二n型半导体层，除此点以外，通过与参考例1-1相同的顺序来制作光电化学电池，作为参考例1-2。

关于这样地制作的参考例1-2的光电化学电池，通过与参考例1-1相同的方法，进行了疑似太阳光照射实验。对参考例1-2的光电化学电池照射光，虽然在对电极的表面确认到气体生成，但由于产生量少而不能检测到，进而未能计算出量子效率。另外，与参考例1-1相同地，在以下的表1示出第1以及第二n型半导体层的费米能级、传导带的带边能级以及价电子带的带边能级、与导电体的费米能级。

(表1)

参考例1-1中的半导体电极的第二n型半导体层的传导带的带边能级以及价电子带的带边能级分别比第一n型半导体层的传导带的带边能级以及价电子带的带边能级大。并且，导电体、第一n型半导体层以及第二n型半导体层的费米能级按照第二n型半导体层、第一n型半导体层以及导电体的顺序变大。在参考例1-1中的半导体电极中，通过光激励在第二n型半导体层内生成的电子与空穴被高效地进行电荷分离，由此，生成的电子与空穴进行重新结合的概率变低，其结果，与参考例1-2相比气体的产生量多，从而获得相对高的表观的量子效率。

相对于此，在参考例1-2的半导体电极中，如表1所示，第一n型半导体层的费米能级比第二n型半导体层的费米能级小。由此认为：由于在第一n型半导体层与第二n型半导体层之间的接合面产生肖特基势垒，通过光激励在第二n型半导体层内生成的电子与空穴未能电荷分离，所生成的电子与空穴进行重新结合的概率变高，产生的气体的量变得非常少。

另外，参考例的光电化学电池中，作为电解质，由于利用含硫化钠的亚硫酸钠水溶液，所以，在照射光时，在半导体电极不是进行基于上述反应式(1)所示的氧气产生反应，而是进行下述反应式(3)所示的反应。另外，在对电极中进行前述反应式(2)所示的反应。

2h⁺+S^2-→S         (3)

(实施例)

作为本发明的光电化学电池的实施例，制作了具有与图1所示的光电化学电池100相同的构成的光电化学电池。以下，关于本实施例的光电化学电池，参照图1进行说明。

本实施例的光电化学电池100具备在上部具有开口部的四边形型的玻璃容器(容器110)、半导体电极120以及对电极130。在玻璃容器110内，作为电解液140，容纳有制作的硫化钠为0.01mol/L且亚硫酸钠为0.01mol/L，总量为200mL的水溶液。在此，利用硫化钠与亚硫酸钠之间的混合溶液作为电解液的理由是为了防止用作第二n型半导体层123的硫化镉在水中被照射光而发生偏析。

半导体电极120按照以下的顺序进行制作。

将事前进行了酸清洁的10mm×30mm的钛金属板浸没在由乙二醇100g、水2g、氟化铵0.3g构成的电解液中作为阳极，对阴极利用白金线，通过施加电压60V，进行3分钟阳极氧化。另外，将阳极与阴极之间的电极间距离固定为30mm，通过使电解液进行冰浴，从而将反应时的电解液的温度保持在约5℃。由此，能够制作管长度为500～600nm、外径为150nm、内径为50nm的氧化钛纳米管阵列。接下来，为了提高该氧化钛纳米管阵列的结晶性，在500℃进行4小时的煅烧。通过XRD(X-raydiffraction，X射线衍射)确认如下：通过该煅烧后，氧化钛纳米管阵列成为锐钛型结晶。通过这样的方法，在由钛金属构成的导电体121上制作了作为第一n型半导体层122的氧化钛纳米管阵列。

在由表面设置有如此制作的氧化钛纳米管阵列的钛金属构成的导电体121上，通过化学析出法使硫化镉进行积层，以作为第二n型半导体层123。具体而言，准备按照浓度分别为醋酸镉0.001mol/L、氨0.4mol/L、醋酸铵0.01mol/L、硫脲0.005mol/L且总量为500mL的方式混合而成的溶液，在80℃的沐浴中的该溶液中，将设置了氧化钛纳米管阵列的钛金属板浸没15分钟，由此，将成为第二n型半导体层123的硫化镉膜形成厚度为500nm。

作为对电极130，利用了白金电极。将半导体电极120的导电体121与对电极130通过导线150进行电连接。

关于这样地制作的本实施例的光电化学电池100，测定了相对于波长300nm～600nm的光的量子效率。其结果表示在图12中。量子效率的测定方法如下。

利用分光仪器，针对通过单色仪对Xe灯进行分光后产生的单色光，预先以Si光电二极管实施光量测定后，对光电化学电池100照射，对通过各波长照射所产生的电流值进行了检测。量子效率利用这些测定结果，基于量子效率＝(在各波长照射下产生的电流值)/(各波长下的光子数)来求取。

另外，在本实施例的光电化学电池中，作为电解质，由于利用了含硫化钠的亚硫酸钠水溶液，故在照射光时，在半导体电极不是进行基于上述反应式(1)的氧气产生反应，而是进行上述反应式(3)所示的反应。另外，在对电极中进行前述反应式(2)所示的反应。

(比较例1)

作为比较例1，制作了仅半导体电极的构成与实施例不同的光电化学电池。在10mm×50mm的ITO基板(厚度150nm)上，通过溅射法形成厚度150nm的氧化钛膜(锐钛多结晶体)，并且在氧化钛膜上通过与实施例相同的方法形成厚度500nm的硫化镉膜。通过该方法，在由ITO构成的导电体上，作为第一n型半导体层配置氧化钛膜，并且在氧化钛膜之上配置作为第二n型半导体层的硫化镉膜，从而制作了比较例1的半导体电极。即，在比较例1中，半导体电极的第一n型半导体层不具有纳米管阵列构造。

关于这样地制作的比较例1的光电化学电池，通过与实施例相同的方法，测定了相对于波长300nm～600nm的光的量子效率。其结果表示在图12中。

(比较例2)

作为比较例2，制作了仅半导体电极的构成与实施例不同的光电化学电池。在10mm×50mm的ITO基板(厚度150nm)上，通过化学析出法形成厚度500nm的硫化镉膜。通过该方法，由ITO构成的导电体上，制作了直接配置有硫化镉膜的半导体电极。即，比较例2的半导体电极没有设置具有纳米管阵列构造的第一n型半导体层，成为在导电体上仅配置第二n型半导体层的半导体电极。

关于这样地制作的比较例2的光电化学电池，通过与实施例相同的方法，测定了相对于波长300nm～600nm的光的量子效率。其结果表示在图12中。

如图12所示，在实施例的光电化学电池中，从硫化镉的吸収端的550nm附近开始提高了量子效率，在550nm以下的所有波长中，与没有利用第一n型半导体层的情况(比较例2)比较可知，约提高50％，与在第一n型半导体层没有利用氧化钛纳米管而利用了平滑的氧化钛膜的情况(比较例1)比较可知，约提高了25％的量子效率。另外，比较例1与比较例2进行比较可知，利用了氧化钛膜的比较例1相对于比较例2约提高20％的量子效率。对于本实施例的半导体电极，认为由于在第一n型半导体层利用了氧化钛纳米管，故由于第一n型半导体层同时具有高的表面积与高的结晶性，从而提高了量子效率。另外，在本实施例中，利用了氧化钛纳米管阵列作为具有纳米管构造的第一n型半导体层，但并不限于氧化钛。另外，利用了硫化镉作为第二n型半导体层，但也可以是TaON或Ta₃N₅等的半导体，而不限于硫化镉。

产业上的可利用性

根据本发明的光电化学电池以及能量系统，能够提高基于光照射的氢生成反应的量子效率，所以，作为家庭用的发电系统等是有用的。